CN103163750B - 静电荷像显影用调色剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种静电荷像显影用调色剂的制造方法，其可有效地控制粒径和粒度分布，并且能够制造具有优异的带电特性的调色剂。其特征在于制造由含粘结树脂的调色剂粒子构成的静电荷像显影用调色剂，具有如下工序：凝聚工序，向在水系介质中分散粘结树脂的微粒而成的分散液添加由具有2价或3价金属元素的化合物形成的凝聚剂；以及，凝聚停止工序，向所述凝聚粒子的凝聚体系添加凝聚停止剂；其中，所述凝聚停止剂由具有下述式（1）表示的结构（1）和下述式（2）表示的结构（2）中的至少一个结构的化合物形成。式（1）和式（2）中，R¹~R⁹各自独立地表示氢原子、羟基或有机基，其中，R¹及R⁴中的至少1个表示羟基，R⁵及R⁶中的至少1个表示羟基。式（1）式（2）

Description

静电荷像显影用调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及可用于电子照相方式图像形成的静电荷像显影用调色剂的制造方法。

背景技术

聚合法作为静电荷像显影用调色剂（以下，有时也仅称为“调色剂”）的制造方法，例如与粉碎法等相比，具有如下优点：制造时所需能量少，可实现调色剂的小粒径化，可抑制微粉成分的产生等。

作为聚合法，例如已知悬浮聚合法、乳化聚合法等，其中，从形状控制容易的观点考虑，乳化聚合法优选被采用。

乳化聚合法为如下方法：在将通过乳化聚合等来制造的粘结树脂的微粒与其它调色剂构成成分、例如着色剂的微粒，用凝聚剂进行凝聚的凝聚工序之后，使其经过使用凝聚停止剂而使粘结树脂微粒的凝聚停止的凝聚停止工序。作为在凝聚工序和凝聚停止工序中使用的凝聚剂和凝聚停止剂，一般使用金属盐等（参照专利文献1）。

然而，在将金属盐用作凝聚剂、凝聚停止剂的情况下，凝聚粒子中将会残留来自金属盐的金属元素。含有这样的金属元素的化合物由于有时为具有高吸湿性的化合物，因此对于所得到的调色剂而言，其也成为吸湿性高的调色剂，其结果，根据图像形成处理的环境条件，存在调色剂的带电量产生偏差而发生图像缺陷这样的问题。具体而言，在高温高湿环境下进行多份印刷时，产生雾化、图像浓度下降等的图像缺陷。

专利文献

专利文献1：日本特开2003-66648号公报

发明内容

本发明是考虑如上事情而作出的，其目的是提供一种具有优异的带电特性的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其能够有效地控制粒径及粒径分布。

本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法的特征在于，制造由含有粘结树脂的调色剂粒子构成的静电荷像显影用调色剂，具有如下工序：

凝聚工序，向在水系介质中分散粘结树脂的微粒而成的分散液，添加由具有2价或3价金属元素的化合物形成的凝聚剂，从而使该粘结树脂的微粒凝聚，形成凝聚粒子，以及

凝聚停止工序，向所述凝聚粒子的凝聚体系中添加凝聚停止剂，从而使所述凝聚粒子的生长停止，

其中，所述凝聚停止剂由具有下述式（1）表示的结构（1）和下述式（2）表示的结构（2）中的至少一个结构的化合物形成。

式（1）

式（1）中，R¹~R⁴表示氢原子、羟基或有机基，这些可以各自相同，也可以不同。但是，R¹及R⁴中的至少一个表示羟基。此外，R¹~R³中的至少2个可以相互键合而形成单环结构或多环结构。

式（2）

式（2）中，R⁵~R⁹各自独立地表示氢原子、羟基或有机基。但是，R⁵及R⁶中的至少1个表示羟基。

在本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法中，上述凝聚剂优选由2价或3价金属元素为Fe、Zn或Al的凝聚剂构成。

在本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法中，上述凝聚停止剂优选为儿茶素、表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、氯原酸、鞣花酸、焦性没食子酸、儿茶酚、1,2,3,5-四羟基苯、六羟基苯、桑色素、山奈酚、柚皮素、柚皮苷、橙皮素、橙皮苷、芹菜素、香叶木甙、槲皮素、芦丁及杨梅素中的任一种。

此外，凝聚停止剂优选由具有上述结构（1）和上述结构（2）的两者的化合物形成。凝聚停止剂特别优选为槲皮素、芦丁及杨梅素中的任一种。

此外，凝聚停止剂优选由具有上述式（1）中R¹及R⁴为羟基的结构的化合物形成。凝聚停止剂特别优选为表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、焦性没食子酸、1,2,3,5-四羟基苯及六羟基苯中的任一种。

在本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法中，上述凝聚停止剂对水系介质的添加量优选相对于凝聚体系中的水系介质1L为1~1000mmol。特别优选相对于凝聚体系中的水系介质1L为4~400mmol。

此外，上述凝聚剂对水系介质的添加量优选相对于分散液中的水系介质1L为1～500mmol。

在本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法中，上述凝聚剂优选为聚硅酸铁。

在本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法中，上述分散液中的粘结树脂微粒的平均粒径优选以体积基准的中值粒径计在20~400nm的范围。

此外，在本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法中，作为上述粘结树脂，优选使用酸价为40mg KOH/g以下且羟值为60mg KOH/g以下的聚酯树脂。

在本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法中，在凝聚停止工序中，作为凝聚停止剂，使用具有式（1）表示的结构（1）和式（2）表示的结构（2）中的至少一个的化合物（以下，也称为“具有特定结构的化合物”），从而可得到优异的凝聚缓和效果，其结果，可有效地控制粒径及粒度分布，此外，由于该凝聚停止剂不含金属盐，因此，降低制造过程中使用的金属盐的使用量，由此，在所得到的调色剂中含有的来自金属盐的金属元素的含量下降，能够制造具有优异的带电特性的调色剂。

具体实施方式

以下，对于本发明进行具体说明。

调色剂的制造方法

本发明的调色剂的制造方法为制造由至少含有粘结树脂并根据需要含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂等调色剂构成成分的调色剂粒子所构成的调色剂的方法，其中，至少具有如下工序：凝聚工序，其向在水系介质中分散有粘结树脂的微粒（以下，也称为“粘结树脂微粒”）而成的分散液，添加由具有2价或3价金属元素的化合物形成的凝聚剂，从而使该粘结树脂微粒凝聚，形成凝聚粒子；以及，凝聚停止工序，其向凝聚粒子的凝聚体系添加作为凝聚停止剂的具有特定结构的化合物，从而使凝聚粒子的生长停止。

在此，“水系介质”是指由50~100质量%的水和0~50%质量的水溶性有机溶剂构成的介质。作为水溶性有机溶剂，可例示甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等，优选不溶解粘结树脂微粒的有机溶剂。

作为本发明的调色剂的制造方法的一例，例如在获取含有着色剂、脱模剂及电荷控制剂作为调色剂构成成分的调色剂粒子的情况下，可举出以下工序。

（1）着色剂微粒分散液制备工序：制备在水系介质中分散着色剂微粒（以下，也称为“着色剂微粒”）而成的分散液；

（2）粘结树脂微粒分散液制备工序：制备在水系介质中分散含有脱模剂和电荷控制剂的粘结树脂微粒而成的分散液（以下，也称为“粘结树脂微粒分散液）；

（3）凝聚工序：向在水系介质中分散着色剂微粒和粘结树脂微粒而成的分散液中，添加由具有2价或3价金属元素的化合物形成的凝聚剂，从而使该着色剂微粒和粘结树脂微粒凝聚，形成凝聚粒子；

（4）凝聚停止工序：向凝聚粒子的凝聚体系中，添加作为凝聚停止剂的具有特定结构的化合物，从而使凝聚粒子的生长停止；

（5）熟化工序：利用热能使凝聚粒子熟化，从而控制形状，形成调色剂粒子；

（6）过滤、清洗工序：从调色剂粒子的分散系中滤出调色剂粒子，从该调色剂粒子除去凝聚剂、凝聚停止剂、表面活性剂等；

（7）干燥工序：将经清洗处理的调色剂粒子进行干燥；

（8）外添剂添加工序，向经干燥处理的调色剂粒子添加外添剂；

此外，根据需要，可添加以下工序。

（1）着色剂微粒分散液制备工序

该着色剂微粒分散液制备工序是在向调色剂粒子导入着色剂的情况下根据需要进行的工序。

着色剂微粒分散液是通过使着色剂分散于水系介质中而得到的。

作为分散方法，可采用利用分散器的方法等的公知的各种方法。

着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的平均粒子优选以体积基准的中值粒径计例如在10~300nm的范围。

在本发明中，着色剂微粒的体积基准的中值粒径是使用电泳光散射光度计“ELS-800”（大塚电子公司制）测定的。

着色剂

作为在调色剂粒子中含有的着色剂，例如，可使用炭黑、黑色氧化铁、染料、其它颜料等公知的各种着色剂。

作为炭黑，例如可举出槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔炭黑、热裂解炭黑、灯黑等，作为黑色氧化铁，例如可举出磁铁矿、赤铁矿、钛酸铁等。

作为染料，例如可举出C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等。

作为其它颜料，例如，可举出C.I.颜料红5、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄158、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝60等。

用于得到各种颜色的调色剂的着色剂，对各种颜色，可单独使用1种或者组合使用2种以上。

着色剂的含有比例优选设为在调色剂粒子中1~10质量%，更优选为2~8质量%。

在着色剂的含量过少的情况下，有可能在得到的调色剂中得不到所期望的着色力，另一方面，在着色剂的含量过多的情况下，有时发生着色剂的游离和向载体等的附着，对带电性造成影响。

作为将着色剂导入调色剂粒子中的方法，并不限于本例这样的与粘结树脂微粒分别制作仅由着色剂构成的着色剂微粒并使它们凝聚的方法，例如，也可选择在粘结树脂微粒分散液制备工序中制备含有着色剂的粘结树脂微粒的分散液，使该含着色剂粘结树脂微粒凝聚的方法。

分散剂

在着色剂微粒分散液制备工序中，在水系介质中可添加分散剂，作为分散剂，可使用以往公知的各种表面活性剂。

（2）粘结树脂微粒分散液制备工序

粘结树脂微粒可利用调色剂技术领域中公知的制造方法，例如，乳化聚合法、转相乳化法、悬浮聚合法、溶解悬浮法等来进行制造。其中，优选利用乳化聚合法的制造方法。

在乳化聚合法中，将用于得到粘结树脂的聚合性单体分散于水系介质中而形成乳化粒子后，添加聚合引发剂而使聚合性单体聚合，从而形成粘结树脂微粒。

粘结树脂

作为构成调色剂粒子的粘结树脂，例如，可使用苯乙烯系树脂、（甲基）丙烯酸系树脂、苯乙烯-（甲基）丙烯酸系共聚物树脂、烯烃系树脂等乙烯基系树脂，聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚砜树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂等公知的各种树脂。它们可单独使用1种或者组合使用2种以上。

在将乙烯基系树脂用作粘结树脂的情况下，作为用于得到粘结树脂的聚合性单体，可举出以下单体。

（1）苯乙烯及其衍生物

苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-苯基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-正己基苯乙烯、p-正辛基苯乙烯、p-正壬基苯乙烯、p-正癸基苯乙烯、p-正十二烷基苯乙烯及其衍生物等。

（2）甲基丙烯酸酯及其衍生物

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及其衍生物等。

（3）丙烯酸酯及其衍生物

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸苯酯及其衍生物等。

（4）烯烃类

乙烯、丙烯、异丙烯等。

（5）乙烯基酯类

丙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等。

（6）乙烯基醚类

乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等。

（7）乙烯基酮类

乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等。

（8）N-乙烯基化合物类

N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等。

（9）其它

乙烯基萘、吡啶等乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。

此外，作为用于得到丙烯基系树脂的聚合性单体，例如，可使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等离子性解离基团的单体。具体而言，有如下单体。

作为具有羧基的聚合性单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。此外，作为具有磺酸基的聚合性单体，可举出苯乙烯磺酸、芳基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。作为具有磷酸基的聚合性单体，可举出酸性磷氧基乙基甲基丙烯酸酯等。

进而，作为用于得到乙烯基系树脂的聚合性单体，可使用多官能性乙烯基类，由此，形成具有交联结构的乙烯基系树脂。作为多官能性乙烯基类，例如可举出二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。

聚合引发剂

在粘结树脂微粒分散液制备工序中使用聚合引发剂的情况下，可使用以往公知的各种聚合引发剂。

作为聚合引发剂的具体例，例如，优选使用过硫酸盐（过硫酸钾、过硫酸铵等）。除此以外，也可以使用偶氮系化合物（4，4’-偶氮双4-氰基缬草酸及其盐、2，2’-偶氮双（2-脒基丙烷）盐等）、过氧化物化合物、偶氮双异丙烯腈等。

链转移剂

在粘结树脂微粒分散液制备工序中，出于调整粘结树脂分子量的目的，可使用通常使用的链转移剂。

作为链转移剂，没有特别限定，例如可举出2-氯乙醇，辛硫醇、十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇等硫醇以及苯乙烯二聚体等。

在将聚酯树脂用作粘结树脂的情况下，作为用于形成粘结树脂的聚合性单体，可使用多元羧酸及其衍生物以及多元醇及其衍生物。

作为多元羧酸及其衍生物，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、n-十二烷基琥珀酸、n-十二碳烯琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二碳烯琥珀酸、n-辛基琥珀酸、n-辛烯基琥珀酸等二碳酸类；邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类；偏苯三酸、均苯四甲酸等三元以上的羧酸类；它们的酸酐或者酰氯化物等。这些可单独使用1种或者组合使用2种以上。

此外，作为多元醇及其衍生物，例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-戊二醇、1，7-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、频哪醇、环戊-1，2—二醇、环己-1，4-二醇、环己-1，2-二醇、环己-1，4-二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A、双酚Z、氢化双酚A等二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、三酚PA、苯酚线型酚醛清漆、甲酚线型酚醛清漆等3元以上的多元脂肪族醇类；上述3元以上的多元脂肪族醇类等亚烷基氧化物加成物等。这些可单独使用1种或者组合使用2种以上。

在将聚酯树脂用作粘结树脂的情况下，优选其酸值为40mgKOH/g以下，羟值为60mgKOH/g以下。

应予说明，聚酯树脂的酸值及羟值是利用常规方法测定的值。

表面活性剂

在粘结树脂微粒分散液制备工序中，在水系介质中可添加表面活性剂，作为表面活性剂，可使用以往公知的各种阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子表面活性剂等。

粘结树脂微粒也可制成由组成不同的树脂形成的2层以上的构成，在该情况下，可采用如下方法：在利用按照常规方法的聚合处理（第1阶段聚合）制得的树脂微粒分散液中添加聚合引发剂和聚合性单体，将该体系进行聚合处理（第2阶段聚合）。

粘结树脂微粒分散液制备工序中得到的粘结树脂微粒的平均粒径以体积中值粒径计优选在20~400nm的范围。

在本发明中，粘结树脂微粒的体积基准的中值粒径是用电泳光散射光度计“ELS-800”（大塚电子公司制）测定的。

此外，在向调色剂粒子含有脱模剂或电荷控制剂时，可在该粘结树脂微粒分散液制备工序中进行添加。

脱模剂

在调色剂粒子中含有脱模剂的情况下，作为脱模剂，没有特别限定，例如可使用聚乙烯蜡、氧化型聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化型聚丙烯蜡、棕榈蜡、石蜡、微晶蜡、Fischer-Tropsch蜡、米糠蜡、小烛树蜡、脂肪酸酯等。

相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的含有比例通常被设为0.5~25质量份，优选被设为3~15质量份。

电荷控制剂

在调色剂粒子中含有电荷控制剂的情况下，作为电荷控制剂，可使用公知的各种化合物。

相对于粘结树脂100质量份，电荷控制剂的含有比例通常被设为0.1~10质量份，优选被设为0.5~5质量份。

（3）凝聚工序

该凝聚工序是如下工序：向在水系介质中分散有着色剂微粒和粘结树脂微粒而成的分散液，添加由具有2价或3价的金属元素的化合物形成的凝聚剂，从而使粘结树脂微粒和着色剂微粒凝聚而形成凝聚粒子。

在该凝聚工序中，自始至终或者在适当的期间内，可加热到粘结树脂的玻璃化转变温度以下而使构成凝聚粒子的粘结树脂微粒彼此熔合。

凝聚剂

在本发明的凝聚工序中，作为凝聚剂，可使用具有2价或3价的金属元素的化合物。

作为这样的凝聚剂，例如，可举出具有2价或3价的金属元素的水溶性金属盐或其水合物、聚硅酸铁、聚氯化铝等。

作为具有2价或3价的金属元素的水溶性金属盐，例如可举出氯化镁、氯化钾、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等2价金属盐；氯化铝、硫酸铝等的3价金属盐等。

聚硅酸铁是由通式[SiO₂]_n·[Fe₂O₃]表示的、平均分子量为20万~50万道尔顿左右的稳定的聚合硅酸中导入铁而成的化合物。

根据该据硅酸铁，通过来自铁的电荷中和作用和聚合硅酸的交联作用，可发挥高于单独使用氯化铁等其它铁系凝聚剂的情况的凝聚力。

作为聚硅酸铁，优选硅与铁的摩尔比（Si/Fe）为0.25~3.0的范围的聚硅酸铁，从凝聚粒子的粒度分布的控制性的观点出发，特别优选使用硅与铁的摩尔比（Si/Fe）为0.25~1.0范围的聚硅酸铁。

这些凝聚剂可单独使用1种或者组合使用2种以上。

作为凝聚剂，从凝聚时的粒径控制性的观点出发，优选2价或3价的金属元素为Fe、Zn或Al的凝聚剂。

相对于分散液中的水系介质1L，对于水系介质的凝聚剂添加量优选设为1~500mmol，更优选设为2~200mmol。在凝聚剂为聚硅酸铁的情况下，相对于分散液中的水系介质1L，以“Fe₂O₃”的基准计，优选设为1~100mmol，更优选设为2~50mmol。

在凝聚工序中，对添加凝聚剂时的分散液的温度没有特别限定，但优选为粘结树脂的玻璃化转变温度以下。

此外，在凝聚工序中，分散液的pH优选被调整至7以下。分散液的pH大于7的情况下，有可能无法抑制凝聚时的粗大粒子的产生，会使所得调色剂的粒度分布变宽。

（4）凝聚停止工序

该凝聚停止工序为如下工序：在上述凝聚工序中凝聚粒子成为所期望的粒径时，作为凝聚停止剂将具有特定结构的化合物添加至凝聚粒子的凝聚体系中，从而使凝聚粒子中的粘结树脂微粒间的凝聚力下降，使凝聚粒子的粒径生长停止。

凝聚停止剂

在本发明的凝聚停止工序中，作为凝聚停止剂，可使用具有上述式（1）表示的结构（1）和上述式（2）表示的结构（2）中的任何一种的化合物。

在本发明中，通过使用具有特定结构的化合物作为凝聚停止剂，具有该特定结构的化合物发挥螯合作用，从而能够有效地停止凝聚粒子的生长。

作为凝聚停止剂，只要是具有结构（1）和结构（2）中的任一种的凝聚停止剂，就能没有特别限定地加以使用。

在表示结构（1）的式（1）中，R^1~R⁴表示氢原子、羟基或有机基，它们可以各自相同，也可以不同。但是，R¹和R⁴中的至少一个表示羟基。此外，R¹~R³中的至少2个可以彼此结合而形成单环结构或者多环结构。

在式（1）中，作为由R¹~R⁴表示的有机基，没有特别限定，例如可举出烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基、烷氧基、葡萄糖基、芸香糖苷基、鼠李糖基、被取代的烷氧基、被取代的酰氧基等。

作为凝聚停止剂，从粒径控制性的观点出发，优选使用具有式（1）中的R¹及R⁴为羟基的结构（1，2，3-三羟基苯结构）的化合物。

在表示结构（2）的式（2）中，R⁵~R⁹分别独立地表示氢原子、羟基或有机基。但是，R⁵和R⁶中的至少一个表示羟基。

在式（2）中，作为由R⁵~R⁹表示的有机基，没有特别限定，例如可举出烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基、烷氧基、葡萄糖基、芸香糖苷基、鼠李糖基、被取代的烷氧基、被取代的酰氧基等。

作为凝聚停止剂中的具有结构（1）的化合物，例如，可举出下述例示化合物（1-1）~（1-10），具体而言，可举出儿茶素（例示化合物（1-1））、表儿茶素（例示化合物（1-2））、表没食子儿茶素（例示化合物（1-3））、表没食子儿茶素没食子酸酯（例示化合物（1-4））、氯原酸（例示化合物（1-5））、鞣花酸（例示化合物（1-6））、焦性没食子酸（例示化合物（1-7））、儿茶酚（例示化合物（1-8））、1，2，3，5-四羟基苯（例示化合物（1-9））、六羟基苯（例示化合物（1-10））等。

作为凝聚停止剂中的具有结构（2）的化合物，例如可举出下述例示化合物（1-20）～(1-27），具体而言，可举出桑色素（例示化合物（1-20））、山奈酚（例示化合物（1-21））、柚皮素（例示化合物（1-22））、柚皮苷（例示化合物（1-23））、橙皮素（例示化合物（1-24））、橙皮苷（例示化合物（1-25））、芹菜素（例示化合物（1-26））、香叶木甙（例示化合物（1-27））等。

作为凝聚停止剂中的具有结构（1）和结构（2）两者的化合物，例如，可举出下述例示化合物（1-30）~（1-32），具体而言，可举出槲皮素（例示化合物（1-30））、芦丁（例示化合物（1-31））、杨梅素（例示化合物（1-32））等。

作为凝聚停止剂，从粒径控制性的观点出发，优选使用具有结构（1）和结构（2）两者的化合物。

作为凝聚停止剂的具有特定结构的化合物可单独使用1种或者组合使用2种以上。

相对于凝聚体系中的水系介质1L，对于水系介质的凝聚停止剂添加量优选设为1~1000mmol，更优选设为4~400mmol。

（5）熟化工序

熟化工序是根据需要而进行的，在该熟化工序中，进行利用热能使凝聚粒子熟化至成为所期望的形状的熟化处理。

在熟化工序中，加热温度例如优选为粘结树脂的玻璃化转变温度以上且为100℃以下。

（6）过滤、清洗工序

过滤、清洗工序可按照通常进行的公知的调色剂粒子制造方法中的过滤、清洗工序来进行。

在过滤、清洗工序中，在进行具体的过滤、清洗时的调色剂粒子分散系的pH优选被调整至1.0~5.0。通过调整至这样的pH，可有效地清洗除去未被摄入调色剂粒子中的凝聚剂、表面活性剂、着色剂等。

（7）干燥工序

干燥工序可按照通常进行的公知的调色剂粒子制造方法中的干燥工序来进行。

（8）外添剂添加工序

上述调色剂粒子可直接用作调色剂，但是为了改善流动性、带电性、清洁性等，可在该调色剂粒子中添加所谓流化剂、清洁助剂等外添剂。

作为流化剂，例如，可举出数均一次粒径为10~1000nm左右且由二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化铅、氧化锑、氧化钇、氧化镁、钛酸钡、钛酸钙、钛酸锌、铁素体、氧化铁红、氟化镁、碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化锆、磁铁矿、硬脂酸镁、硬脂酸钙微粒、硬脂酸锌等形成的无机微粒等。

这些无机微粒优选利用硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等，为了提高在调色剂粒子表面的分散性、提高环境稳定性的目的而进行表面处理。

作为清洁助剂，例如可举出数均一次粒径为10~2000nm左右且由聚苯乙烯微粒、聚甲基丙烯酸酯微粒、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物微粒等有机微粒。

作为外添剂，可组合使用各种外添剂。

就这些外添剂的添加量而言，相对于调色剂粒子100质量份，其总计添加量优选为0.05~5质量份，更优选为0.1~3质量份。

作为外添剂的混合装置，可使用亨舍尔搅拌机、咖啡磨等机械式混合装置。

根据通过如上所述的调色剂的制造方法得到的调色剂，可发挥优异的带电特性，可形成图像质量高的可视图像。

调色剂粒径

调色剂粒径例如优选以体积基准中值粒径计为3~8μm，更优选为5~8μm。该粒径可通过在制造时使用的凝聚剂的浓度、有机溶剂添加量、熔合时间、粘结树脂组成等来进行控制。

通过使体积基准的中值粒径处于上述范围，可忠实地再现1200dpi水平的非常微小的点图像。

在本发明中，调色剂的体积基准的中值粒径是用在“Multisize3”（Beckman-Coulter公司制）上连接了安装有数据处理用软件“SoftwareV3.51”的计算机系统的测定装置来测定并算出的。

具体而言，将试样（调色剂）0.02g添加在表面活性剂溶液20mL（出于分散调色剂粒子的目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而成的表面活性剂溶液）中而使之配合之后，进行1分钟的超声波分散，制备试样分散液，将该试样分散液用移液器注入样品架内的安装有“ISOTONII”（Beckman-Coulter公司制）的烧杯中，直至测定装置的显示浓度成为8%。在此，通过达到该浓度范围，可得到具有再现性的测定值。然后，在测定装置中，将测定粒子计数设为25000个，将光圈直径设为100μm，将测定范围2~60μm的范围分割成256个，算出频率值，从累积体积分数大的一方开始50%的粒径设为体积基准的中值粒径。

调色剂的粒度分布

调色剂的体积基准的粒度分布中的变动系数（Cv值）优选为2~22%，更优选为5~20%。

体积基准的粒度分布中的变动系数（Cv值）是用体积基准表示调色剂的粒度分布中的分散度，由下述式（x）所定义。

式（x）：Cv值（%）=（个数粒度分布中的标准偏差）/（个数粒度分布中的中值粒径）×100

该Cv值的值越小，表示粒度分布越窄，意味着调色剂的大小越整齐。即，通过使Cv值处于上述范围内，可得到大小整齐的调色剂粒子，因此更高精度地再现由数字方式的图像形成中所要求的微细点图像、细线。此外，在形成照相图像的情况下，通过使用大小整齐的小径调色剂，可形成用印刷油墨制作的图像水平或其上的高图像质量的照相图像。

调色剂的平均圆形度

对于调色剂的平均圆形度而言，从带电特性的稳定性、低温定影性的观点出发，平均圆形度优选为0.930~1.000，更优选为0.950~0.995。

通过使平均圆形度为上述范围，各个调色剂粒子变得不易破碎，抑制摩擦带电赋予部件的污染，调色剂的带电性稳定，此外，转印于记录材的调色剂层中的调色剂粒子的填充密度变高，定影性提高，不易发生定影偏移。

在本发明中，调色剂的平均圆形度是用“FPIA-2100”（Sysmex公司制）测定的。

具体而言，是如下算出的值：使试样（调色剂）配合于加入有表面活性剂的水溶液中，进行1分钟的超声波分散处理进行分散，然后利用“FPIA-2100”（Sysmex公司制），在测定条件HPF（高倍率摄像）模式下，以HPF检测数3000~10000个的恰当浓度进行摄影，对于各个粒子，按照下述式（y）算出圆形度，将各粒子的圆形度进行加算，除以总粒子数而算出。若HPF检测数为上述范围，则可得到再现性。

式（y）：圆形度=（具有与粒子像相同的投影面积的圆的周长）/（粒子投影像的周长）

显影剂

通过本发明的制造方法得到的调色剂可用作磁性或非磁性的单成分显影剂，也可与载体混合而用作双成分显影剂。在将调色剂用作双成分显影剂的情况下，作为载体，例如可使用由铁、铁素体、磁铁矿等金属，这些金属与铝、铅等金属的合金等以往公知的材料构成的磁性粒子，特别优选铁素体粒子。此外，作为载体，也可使用用树脂等覆盖剂覆盖磁性粒子表面而成的涂层载体、在粘合剂树脂中分散磁性体微粉而成的分散型载体等。

载体的粒径以体积基准的中值粒径计，优选为20~100μm，更优选为25~80μm。

在本发明中，载体的体积基准的中值粒径，代表性的是利用具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”（SYMPATEC公司制）测定的。

作为优选的载体，可举出磁性粒子表面由树脂覆盖的树脂覆盖载体、使磁性粒子分散于树脂中的所谓树脂分散型载体。作为构成树脂覆盖载体的树脂，没有特别限定，例如可举出烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、酯系树脂、含氟聚合物系树脂等。此外，作为构成树脂分散型载体的树脂，可以没有特别限定地使用公知的树脂，例如，可使用丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚酯树脂、氟系树脂、酚醛树脂等。

以上，对于本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明的实施方式并不限于上述例子，可加以各种变更。

例如，本发明的调色剂的制造方法也可适用于由核-壳结构的调色剂粒子形成的调色剂的制造，所述核-壳结构的调色剂粒子是由含有粘结树脂的核粒子和覆盖其外周面的由壳树脂形成的壳层所构成的核-壳结构的调色剂粒子。

根据本发明，在凝聚停止工序中，通过使用具有特定结构的化合物作为凝聚停止剂，可得到优异的凝聚缓和效果，其结果，可有效地控制粒径和粒度分布，此外，由于该凝聚停止剂不含金属盐，因此降低制造过程中使用的金属盐的使用量，由此，所得调色剂中含有的来自金属盐的金属元素的含量下降，能够制造具有优异的带电特性的调色剂。

实施例

以下，对于本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不限于此。粘结树脂微粒的体积基准的中值粒径、着色剂微粒的体积基准的中值粒径、调色剂的体积基准的中值粒径、Cv值的测定分别按照上述进行。

调色剂的制造例1：实施例1

（1）着色剂微粒分散液制备工序

一边搅拌10质量%十二烷基硫酸钠的水溶液900质量份，一边缓慢加入作为着色剂的炭黑“Regal330R”（Cabot公司制）100质量份，接着，用搅拌装置“Klearmix”（M-Technique公司制）进行分散处理，从而制备着色剂微粒分散液〔1〕。分散于该着色剂微粒分散液〔1〕的着色剂微粒的粒径以体积基准的中值粒径计为150nm。

（2）粘结树脂微粒分散液制备工序

在安装了搅拌装置的烧瓶内，将苯乙烯448质量份、丙烯酸正丁酯165质量份、甲基丙烯酸16质量份、n-辛硫醇2质量份及石蜡“HNP-57”（NIPPON SEIRO CO.,LTD，制）80质量份，加温到90℃进行溶解，制备单体溶液。

另一方面，在安装了搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的反应容器中，将使十二烷基苯磺酸钠8质量份溶解于离子交换水1780质量份而得的表面活性剂溶液加热至98℃，在该表面活性剂溶液中，利用具有循环通路的机械式分散机“Klearmix”（M-Technique公司制），使该单体溶液混合分散8小时，制备含有具有330nm的分散粒径的乳化粒子的分散液。

接着，在该分散液中添加使过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水400质量份而得的引发剂溶液，将其在80℃下加热搅拌12小时，从而进行聚合，制备粘结树脂微粒分散液〔1〕。分散于该着色剂微粒分散液〔1〕的着色剂微粒的粒径以体积基准的中值粒径计为190nm。

（3）凝聚工序

将粘结树脂微粒分散液〔1〕2105质量份、离子交换水900质量份及着色剂微粒分散液〔1〕200质量份加入安装了搅拌装置、温度传感器、氮导入装置的反应容器中，进行搅拌。将容器内的温度调整至30℃，加入5N的氢氧化钠水溶液，将pH调整至10。接着，将使作为凝聚剂的氯化镁六水合物17质量份（相对于粘结树脂微粒分散液中的水系介质1L成为33mmol的量）溶解于离子交换水100质量份而得的水溶液在搅拌下于30℃经10分钟进行添加。放置3分钟后，开始升温，将其经60分钟升温至85℃，使粘结树脂微粒和着色剂微粒凝聚，使凝聚粒子生长。

（4）凝聚停止工序

利用“Multisize3”（Beckman-Coulter公司制）测定凝聚粒子的粒径，在体积基准的中值粒径成为6.5μm时，在凝聚体系中添加将作为凝聚停止剂的儿茶素（例示化合物（1-1））48.5质量份（相对于凝聚体系中的水系介质1L成为65mmol的量）溶解于离子交换水350质量份而得的溶液，使凝聚粒子的生长停止。

（5）熟化、过滤、清洗工序、干燥工序

作为熟化处理，在液温85℃下经3小时加热搅拌，从而使凝聚粒子融合。然后，在6℃/min的条件下冷却至30℃，添加盐酸，将pH调整至4，停止搅拌。将调色剂粒子从调色剂粒子的分散系滤取，反复进行4次利用离子交换水的清洗，然后，在40℃的暖风下干燥，得到调色剂粒子〔1〕。

（6）外添剂添加工序

对所得调色剂粒子〔1〕，添加疏水性二氧化硅（数均一次粒径12nm，疏水度68）1质量%及疏水性氧化钛（数均一次粒径20nm，疏水度63）1质量%，利用“亨舍尔搅拌机”（三井三池化工机公司制）进行混合。然后，用孔径45μm的筛除去粗大粒子，从而制得调色剂〔1〕。

该调色剂〔1〕的体积基准的中值粒径为6.63μm，Cv值为22.2%。

调色剂的制造例2~9：实施例2~9

在调色剂的制造例1中，将在（3）凝聚工序中使用的凝聚剂和在（4）凝聚停止工序中使用的凝聚停止剂变更成表1所示的凝聚剂和凝聚停止剂，除此以外同样地制造调色剂〔2〕~〔9〕。

调色剂的制造例10：比较例1

在调色剂的制造例1中，将在（4）凝聚停止工序中使用的凝聚停止剂变更成将氯化钠113质量份溶解于350ml的纯水中而得的凝聚停止剂，除此以外同样地制造调色剂〔10〕。

调色剂的制造例11：比较例2

在调色剂的制造例1中，在（4）凝聚停止工序中没有使用凝聚停止剂，除此以外同样地制造调色剂〔11〕。

表1

评价

对于所得调色剂〔1〕~〔11〕，将由该调色剂1g与体积平均粒径为32μm的丙烯酸树脂涂层铁素体载体19g构成的显影剂加入20cc的玻璃瓶中，在HH环境（温度30℃，湿度80%RH）、NN环境（温度20℃，湿度50%RH）及LL环境（温度10℃，湿度20%RH）的各环境中放置24小时后，用振荡机“YS-LD”（Yayoi公司制），以振荡角度45度、200冲程/分钟进行20分钟振荡，使调色剂和载体带电。

在平行平板（铝）电极间，使显影剂边滑动边配置，在电极间间隙为0.5mm、DC偏压为1.0kV、AC偏压为4.0kV、2.0kHz的条件下使调色剂显影，测定显影时的进行了显影的调色剂的电荷量和质量，将每单位质量的电荷量Q/m（μC/g）设为带电量。将结果示于表2。

表2

由以上结果可确认根据本发明的制造方法的实施例1~9，通过使用具有特定结构的化合物作为凝聚停止剂，从而能有效地控制粒径（体积基准的中值粒径）和粒度分布（Cv值），此外，能够得到具有优异的带电特性的调色剂。

Claims (13)

1.一种静电荷像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，是制造由含有粘结树脂的调色剂粒子构成的静电荷像显影用调色剂的方法，具有如下工序：

凝聚工序，向在水系介质中分散粘结树脂微粒而成的分散液添加由具有2价或3价金属元素的化合物形成的凝聚剂，从而使该粘结树脂的微粒凝聚，形成凝聚粒子，以及

凝聚停止工序，向所述凝聚粒子的凝聚体系中添加凝聚停止剂，从而使所述凝聚粒子的生长停止，

所述凝聚停止剂由具有下述式(1)表示的结构(1)和下述式(2)表示的结构(2)中的至少一个结构的化合物形成，

式(1)

式(1)中，R¹～R⁴表示氢原子、羟基或有机基，这些可以各自相同，也可以不同，其中，R¹和R⁴中的至少一个表示羟基，此外，R¹～R³相互不键合或至少2个相互键合而形成单环结构或多环结构，

式(2)

式(2)中，R⁵～R⁹各自独立地表示氢原子、羟基或有机基，其中，R⁵和R⁶中的至少1个表示羟基。

2.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其中，所述凝聚剂由2价或3价金属元素为Fe、Zn或Al的化合物形成。

3.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其中，所述凝聚停止剂为儿茶素、表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、氯原酸、鞣花酸、焦性没食子酸、儿茶酚、1,2,3,5-四羟基苯、六羟基苯、桑色素、山奈酚、柚皮素、柚皮苷、橙皮素、橙皮苷、芹菜素、香叶木甙、槲皮素、芦丁和杨梅素中的任一种。

4.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其中，所述凝聚停止剂由具有所述结构(1)和所述结构(2)的两者的化合物形成。

5.根据权利要求4所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其中，所述凝聚停止剂为槲皮素、芦丁和杨梅素中的任一种。

6.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其中，所述凝聚停止剂由具有在所述式(1)中R1和R4为羟基的结构的化合物形成。

7.根据权利要求6所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其中，所述凝聚停止剂为表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、焦性没食子酸、1,2,3,5-四羟基苯和六羟基苯中的任一种。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其中，相对于凝聚体系中的水系介质1L，所述凝聚停止剂对水系介质的添加量为1～1000mmol。

9.根据权利要求8所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其中，相对于凝聚体系中的水系介质1L，所述凝聚停止剂对水系介质的添加量为4～400mmol。

10.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其中，相对于分散液中的水系介质1L，所述凝聚剂对水系介质的添加量为1～500mmol。

11.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其中，所述凝聚剂为聚硅酸铁。

12.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其中，所述分散液中的粘结树脂微粒的平均粒径以体积基准的中值粒径计在20～400nm的范围。

13.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其中，作为所述粘结树脂使用酸价为40mg KOH/g以下且羟值为60mg KOH/g以下的聚酯树脂。