CN103160344B - 一种大比例甲醇汽油催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种车用大比例甲醇汽油催化剂及其生产方法，大比例甲醇汽油产品牌号可用M50和M85来表示，其中M代表甲醇英文名词的首个字母。50和85分别表示在汽油中添加50％和85％的甲醇。大比例甲醇汽油是由纯度99.9％的精甲醇与国标汽油或石脑油、组分油在专用催化剂作用下调配得到；专用催化剂的制备方法是以高碳醇(C₃～C₁₁)、烷烃(碳5(C₅H₁₂)、碳6(C₆H₁₄)、碳7(C₇H₁₆)，碳8(C₈H₁₈)或CH₃NO₂)、有机胺和多种酯类及辅助抑制剂组成。本发明生产的大比例甲醇汽油通过1万KM以上的行车试验，不需要改变发动机结构。具有动力强劲、低温易启动、高温不气阻、遇水不分层，抗橡胶溶胀、生产成本低、操作灵活，各项目技术指标优于车用汽油国家标准，实践证明：本发明具有技术、经济、与大规模应用可行等多方面的优势、作为替代能源，具有明显的竞争优势。

Description

一种大比例甲醇汽油催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种车用替代能源，更具体的说，属于一种大比例甲醇汽油添加剂及其制备方法。

背景技术

上个世纪七十年代二次石油危机出现以来，全球众多学者、企业家对车用替代燃料--甲醇汽油进行了广泛的试用性研究，美国、德国、日本、瑞典等国家对甲醇汽油的研发和应用都给予了大量的财力支持和政策倾斜。我国从上世纪80年代开始积极研发甲醇汽油，目前已经进入M15～M30推广实用阶段。全球即将进入后石油时代，据美国能源部和世界能源理事会预测，全球石油能源可开采年限为30多年，中国可开采年限不到20年，中国的国情是缺油、少气、多煤，随着我国经济的快速发展，石油资源供需矛盾日益尖锐。因此，延缓化石能源枯竭是关系到国家能源安全重大战略的问题。

甲醇汽油是指在国标车用无铅汽油中.按体积或重量比加入一定比例的变性甲醇.经醚化改性和多元混配而成的一种车用清洁燃料。世界各国根据其国情分别研发了M15、M20、M30、M50、M85和M100(全烧甲醇)等不同掺烧比例的甲醇，各国研究证实，低比例甲醇汽油可在不需改变发动机结构条件下，作为燃料广泛应用，而在使用大比例甲醇汽油时就必须改变发动机结构。本发明旨在突破大比例、不改变发动机结构，仍能发挥燃料的强劲动力，燃烧完全、环保好等特点，真正实现甲醇对汽油的大量替代，确保中国能源安全和环境改善。

在技术层面上，当前，全球甲醇汽油面临四大难题：“低温难启动、高温气阻、遇水分层、橡胶溶胀”；成为制约甲醇汽油健康发展的瓶颈，本研究旨在有所突破。

甲醇汽油是甲醇与汽油、或者甲醇与轻烃的混合燃料，根据相似相溶的原则，甲醇为醇类物质，汽油为烃类物质，两者化学结构不同，前者为最简单的一元醇C1短链结构，后者为C4～C12烃类长链结构，两者相溶性差，需要找到一种搭桥的物质让两者相溶性好，又由于甲醇热值低，只有汽油热值的一半，需要引入热值提高剂来解决甲醇汽油的油耗问题。研究表明：甲醇汽油对加油站和汽车的橡胶部件具有溶胀作用，需要添加一种化合物来抑制橡胶溶胀；甲醇汽油对金属会造成腐蚀，需要添加一种多效添加剂解决油品氧化和金属腐蚀问题。只有解决好上述问题，甲醇汽油才能作为一种性能优良的车用燃料进入市场，将多种化合物组合起来，通过一定的方法达到液体均相，就称为甲醇汽油催化剂。

目前，国内已公布的甲醇汽油专利配方甚多，常采用添加高辛烷值(例如MTBE等)的物质来提升汽油的标号，美国研究发现MTBE是致癌物质，并于2004年宣布禁止使用，之后许多国家也相继立法禁用MTBE。虽然甲醇辛烷值为100，配制出的甲醇汽油均在93#～97#左右，但原来使用93#标号汽油的部分汽车却仍然发生爆震现象，显然不是提高标号解决问题，只能说明甲醇汽油标号与“爆震”无必然联系。确切地说“爆震”的本质是燃烧不完全，而非标号不够，充分说明“爆震”与同步燃烧有关。又由于甲醇汽油的热值低，只有19.92MJ/kg，而汽油的热值为45.27MJ/kg，不到汽油的1/2，随着甲醇比例的增加，直接影响到发动机做功与扭矩。为解决此问题，有专利报导采用煤油和无水肼(专利号：CN1727452A)；芳烃(专利号：CN100453625C)；以及烧碱(专利号：CN1314452A)，虽然在提高热值方面发挥了积极作用，但这些原料中，有的属于剧毒致癌物质，例如芳烃中含有大量的苯(车用汽油国标规定不大于2.5％)；而烧碱NaOH属于强碱性物质，金属盐Na离子会对发动机等金属造成腐蚀与磨损。煤油则会降低汽油的燃烧性，无水肼也是剧毒物质，对环境与人有害。

甲醇汽油辛烷值高，清洁环保，燃烧性好，是汽油最佳替代能源，但仍存在替代比例小、稳定性差、遇水分层、金属腐蚀与橡胶溶胀等技术难题，制约着甲醇汽油的发展，其中替代比例和稳定性是关键性问题，它包括甲醇与汽油的相容性、抗水性能与低温稳定性等方面。有效解决的办法是选择性能良好的助剂，进一步提高甲醇汽油的大比例、相容性、低温稳定性，并使它具有一定的抗水能力是甲醇汽油研究的关键。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种兼容性的催化剂用来配制动力强劲、经济适用的甲醇汽油，并以此调配成大比例甲醇汽油。在技术层面的思路上，首先考虑所采用的原料必须达到国家标准；其次配置的催化剂具有强大的化学亲和力，可使燃料甲醇与原料油在生产过程中，快速彼此互溶不会相分离；然后考虑采用特殊的高效静态混合器，确保物料的均匀混合。这种代用燃料在适用性、动力性、经济性、环保性等诸方面应更加优于国标汽油，且具有良好的环境效益。在原料来源上应更加广泛，自动化调配工序简单，能满足大规模生产需要。解决上述技术问题，而采用的技术方案是由如下体积百分比组成：

A.互溶剂：20～40％

B.燃烧催化剂：10～20％

C.热值提高剂：10～20％

D.核心复合剂：25～30％

E.抗氧防胶剂：1～5％

F.金属钝化剂：1～5％

G.蒸汽压调节剂：1～5％

H.橡胶溶涨抑制剂：0.1～2％

所述互溶剂，由多种高碳醇组成，其中包括：C₃～C₁₁直链或支链碳醇化合物.任选其中二种或多种等比例的混合物。

所述燃烧催化剂，由烷烃化合物组成，其中烷烃包括：碳5(C₅H₁₂)、碳6(C₆H₁₄)、碳7(C₇H₁₆)，碳8(C₈H₁₈)或CH₃NO₂任选其中一种或二种等比例的混合物。

所述热值提高剂，由多种有机胺或呋喃组成，其中包括：异丙醇胺、甲基苯胺、邻甲苯胺、二乙醇胺、二烷基二苯胺、四氢呋喃任选其中一种或多种等比例的混合物。

所述核心复合剂，由多种酯类或醚类组成，其中包括：积二磷酸酯、碳酸二甲酯、丙二酸二甲酯，甲撑二甲醚、甲基叔戊基醚(TAME)，二异丙基醚任选其中一种或多种等比例的混合物。

所述抗氧剂T-501，化学名称为2，6-二叔丁基对甲酚，作用是防止或中断氧化过程，使用时用汽油溶解。

所述金属钝化剂T1201，化学名称为N，N-二亚水杨基-1，2丙基二胺，作用是消除铜等金属的催化作用，使用时用汽油溶解。

所述蒸汽压调节剂，由多种有机物组成，可以是环己烷、丁酮、甲酸异丁酯、丙酸甲酯、乙二醇单甲醚(冬季用)中的任意一种或二种以上的混合物。其作用是：在夏季高温季节，甲醇汽油共沸点低，蒸汽压升高，易产生高温气阻，使发动机不能正常工作，加入蒸汽压调节剂目的，降低饱和蒸汽压。

所述橡胶溶涨抑制剂可以是脂肪酸胺、二聚亚油酸、环烷酸和BR-7064，是由亲油的极性基团和非极性基团组成，按比例溶入醇类燃料中，其表面活性对固体有极强的吸附作用，而且一部分极性基团与丙烯腈橡胶的双链结合发生反应，吸附在橡胶表面，形成牢固的保护膜，阻止醇的进入，达到保护的目的。

本发明的制备方法如下：

该方法是将国标汽油或组分油和变性燃料甲醇通过计算机在管式静态混合器中常温下混合完成的调配，此方式调配比例由计算机或预调设备进行控制，调配精度高，管理方便，用于工业大规模连续生产。

纯度为99.9％的甲醇、汽油、添加剂原料分别由专用槽车运输入厂，用泵送到相应的储罐储存。在常温、常压下，按配比将储存在原料储罐中A、B、C、D、E、F、G、H8种添加剂原料通过计量泵泵入一级混合器，混合后进入混合添加剂成品罐储存；

然后由电脑控制将99.9％的精甲醇和混合添加剂按比例泵至二级混合器混合后送入变性甲醇储罐；汽油和变性甲醇相继经三级混合器混合后即为成品进入中间罐，检验合格后进入甲醇汽油成品储罐储存。连续化生产工艺流程见说明书附图1。

本发明以上技术方案优点如下：

本技术是在总结国内外醇类燃料研究成果的基础上，通过复合催化剂技术配方与配制技术的创新，本品互溶性好，提高了抗水能力，解决了低温启动困难，高温气阻，腐蚀溶胀，动力下降等方面的技术难题。其技术创新点：

1.实现了甲醇的大比例使用，替代石油更大；

2.实现了不改发动机结构，尾气排放更清洁；

3.克服了大比例甲醇汽油冷启动困难，在本发明配方中运用“微爆和碰撞机理，引入了燃烧催化剂，大比例甲醇汽油在发动机工况运转温度下的汽缸里具有发生剧烈的“微爆”催化分解反应，是一个不断的分解放氧的过程。形成了均匀的甲醇、汽油、空气混合气体，这些被雾化的气体很快被点燃，促使发动机很快启动。

4.克服了大比例甲醇汽油高温不气阻，可在40℃以上的环境温度下正常使用；

5.克服了大比例甲醇汽油橡胶溶胀与金属腐蚀问题，通过加入腐蚀抑制剂，分子中碱性基团能与金属表面强烈作用，产生化学和物理吸附作用，形成良好的保护膜，从一定程度上隔离了甲醇与橡胶垫片及金属件的接触，达到减小或抑制腐蚀的目的。

6.解决了5％左右水份甲醇汽油遇水分层问题，通过引入活性剂，其分子内含有亲水基与亲油基，起到降低表面张力和不相容两相的界面能。有助于形成油包水的分子稳定结构，能抵御因运输、储存、加注时被吸入空气中的水分，长期储存油水不分离。

附图说明连续生产工艺流程

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

一种大比例甲醇汽油催化剂，其体积百分比组成如下：

A.互溶剂：20～40％(异丙醇、正丁醇)

B.燃烧催化剂：10～20％碳5(C₅H₁₂)

C.热值提高剂：10～20％(异丙醇胺)

D.核心复合剂：25～30％(积二磷酸酯、碳酸二甲酯)

E.抗氧防胶剂：1～5％(T-501)

F.金属钝化剂：1～5％(T1201)

G.蒸汽压调节剂：1～5％(环己烷)

H.橡胶溶涨抑制剂：0.1～0.5％

本发明制备方法：

(1)先将积二磷酸酯溶液和碳酸二甲酯溶液，以1∶1的比例进入一级混合器混合再与异丙醇和正丁醇以1∶1均等比例混合；

(2)将碳5(C₅H₁₂)加入一级混合器中；

(3)将异丙醇胺加入一级混合器中；

(4)将T-50加入一级混合器中；

(5)将T1201加入一级混合器中；

(6)将环己烷加入一级混合器中(夏季添加)；

(7)将橡胶溶涨抑制剂加入到一级混合器中；

(8)将上述(1)+(2)+(3)+(4)+(5)+(6)+(7)在一级混合器内混合均匀即得本发明催化剂产品。

实施例2

一种大比例甲醇汽油催化剂，其体积百分比组成如下：

A.互溶剂：20～40％(异丙醇、环己醇)

B.燃烧催化剂：10～20％碳6(C₆H₁₄)

C.热值提高剂：10～20％(甲基苯胺、邻甲苯胺)

D.核心复合剂：25～30％(甲基叔戊基醚、二异丙基醚)

E.抗氧防胶剂：1～5％(T-501)

F.金属钝化剂：1～5％(T1201)

G.蒸汽压调节剂：1～5％(丙酸甲酯)

H.橡胶溶涨抑制剂：0.1～0.5％

本发明制备方法：

(1)先将甲基叔戊基醚溶液和二异丙基醚溶液，以1∶1的比例进入一级混合器混合再与异丙醇和环己醇以1∶1均等比例混合；

(2)将碳6(C₆H₁₄)加入一级混合器中；

(3)将甲基苯胺、邻甲苯胺以1∶1均等比例加入一级混合器中；

(4)将T-50加入一级混合器中；

(5)将T1201加入一级混合器中；

(6)将丙酸甲酯加入一级混合器中(夏季添加)；

(7)将橡胶溶涨抑制剂加入一级混合器中；

(8)将上述(1)+(2)+(3)+(4)+(5)+(6)+(7)再一级混合器中内混合均匀即得本发明催化剂产品。

实施例3

一种大比例甲醇汽油催化剂，其体积百分比组成如下：

A.互溶剂：20～40％(异丙醇、十一醇)

B.燃烧催化剂：10～20％碳8(C₈H₁₈)

C.热值提高剂：10～20％(四氢呋喃)

D.核心复合剂：25～30％(丙二酸二甲酯，甲撑二甲醚)

E.抗氧防胶剂：1～5％(T-501)

F.金属钝化剂：1～5％(T1201)

G.蒸汽压调节剂：1～5％(乙二醇单甲醚)

H.橡胶溶涨抑制剂：0.1～0.5％

本发明制备方法：

(1)先将丙二酸二甲酯溶液和甲撑二甲醚溶液，以1∶1的比例进入一级混合器混合，然后与异丙醇、十一醇以1∶1均等比例混合；

(2)将碳8(C₈H₁₈)加入一级混合器中；

(3)将四氢呋喃加入一级混合器中；

(4)将T-50加入一级混合器中；

(5)将T1201加入一级混合器中；

(6)将乙二醇单甲醚加入一级混合器中(冬季添加)；

(7)将橡胶溶涨抑制剂加入一级混合器中；

(8)将上述(1)+(2)+(3)+(4)+(5)+(6)+(7)在一级混合器中内混合均匀即得本发明催化剂产品。

将本发明的大比例甲醇汽油，选择在高温季节有火炉之称的重庆地区和长沙地区进行行车试验，分别在奥迪A6、广州本田、丰田皇冠、上海帕沙特、长安面包车和政府的公务车及摩托车使用正常，在湖南的长沙经过有关驾校的卡车、公交车、吉普车、中巴车和轿车使用及长沙有关加油站和企业试用行程2.5万公里，表现出动力强劲，没有出现高温气阻、冷启动困难、行车熄火等问题，结果证明，使用本发明的大比例甲醇汽油，无需改变汽车发动机结构，动力性优于97#汽油，油耗在高速公路上与93#汽油基本持平，排污低于93#汽油，其质量技术指标符合2011年版国家车用汽油标准(GB17930-1999)，铅、硫、苯、芳烃与烯烃等技术质量指标均优于国标。该技术发明解决和克服了甲醇固有的亲水性强，低热值，渗透力强等缺陷。攻克了遇水分层、冷启动难，高温气阻，动力不足，橡胶溶胀、腐蚀性强和油耗高等技术难题。

产品特性：具有生产工艺简单、无噪音、无污染、没有采用致癌物质MTBE提高动力，汽车加入此燃料后，各组分与燃料油迅速发生相互作用，使燃烧完全并产生巨大压力，推动气缸活塞，增大发动机功率，减少尾气中的CO、碳氢化合物的排放量，增加车的动力，延长发动机寿命，达到节油目的。

表1.大比例甲醇汽油配方

表2.大比例甲醇汽油催化剂配方

Claims (1)

1.一种大比例甲醇汽油催化剂，其特征在于它是由以下体积百分比制成：

A.互溶剂：20～40％，所述互溶剂是异丙醇、正丁醇、戊醇、环己醇、正辛醇、十一醇任选其中一种或多种等比例的混合物；

B.燃烧催化剂：10～20％，所述燃烧催化剂是C₅H₁₂、C₆H_14、、C₇H₁₆、C₈H₁₈或CH₃NO₂任选其中一种或二种等比例的混合物；

C.热值提高剂：10～20％，所述热值提高剂是异丙醇胺、甲基苯胺、邻甲苯胺、二乙醇胺、二烷基二苯胺、四氢呋喃任选其中一种或二种等比例的混合物；

D.核心复合剂：25～30％，所述核心复合剂是积二磷酸酯、碳酸二甲酯、丙二酸二甲酯、甲撑二甲醚、甲基叔戊基醚、二异丙基醚任选其中一种或多种等比例的混合物；

E.抗氧防胶剂：1～5％，所述抗氧防胶剂是T-501，化学名称为2，6-二叔丁基对甲酚；

F.金属钝化剂：1～5％，所述金属钝化剂是T1201，化学名称为N，N-二亚水杨基-1，2丙基二胺；

G.蒸汽压调节剂：1～5％，所述蒸汽压调节剂是环己烷、二丙醚、甲酸异丁酯、丙酸甲酯中的任意一种或二种以上的混合物；

H.橡胶溶涨抑制剂：0.1～2％，所述橡胶溶涨抑制剂是脂肪酸胺、二聚亚油酸、环烷酸和BR-7064。