CN103159608A - 一种间苯二酚烷基酮的制备方法 - Google Patents

一种间苯二酚烷基酮的制备方法 Download PDF

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史鲁秋
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Abstract

本发明公开了一种间苯二酚烷基酮的制备方法，在非极性或弱极性有机介质中，以无水氯化锌为催化剂，间苯二酚和饱和脂肪酸在80-140℃条件下进行酰基化反应，分出催化剂，有机相用酸洗涤，碱液萃取；萃取水相酸化结晶，乙醇水溶液重结晶提纯，制得目的物间苯二酚烷基酮。本发明的间苯二酚烷基酮的制备方法，工艺过程简单，副产物少，收率高，催化剂易回收利用，适合工业化生产。

Description

一种间苯二酚烷基酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种间苯二酚烷基酮的制备方法，尤其涉及一种通过付克反应制备间苯二酚烷基酮的方法。
背景技术
间苯二酚烷基酮是一类重要的医药化工、日化中间体，其用途十分广泛，其结构如下式所示，式中的R为CnH2n＋1，n：1,2,3……。间苯二酚烷基酮可以用作制备化妆品防腐剂的中间体，化妆品活性物质中间体，其下游产品可以作为美白剂，具有抗衰老、增白、抗菌等作用。
Figure 2011104167306100002DEST_PATH_IMAGE001
 
目前，有关间苯二酚烷基酮合成方法的文献较少，适合生产的方法则更少。
间苯二酚烷基酮的合成一般是由间苯二酚经过付克酰基化反应(F-C反应)而获得的，即将间苯二酚、脂肪酸（或其酰氯、或酯）在Lewis酸的催化下酰基化，常用的Lewis酸催化剂有氯化锌、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝等。
Figure 38673DEST_PATH_IMAGE002
X：OH、Cl、Br或OR’。
上世纪20年代，J. Am. Chem. Soc., 1921, 43 (2), 348-360、美国US1649672、加拿大专利CA272351等文献已分别报道了以无水氯化锌为催化剂、无溶剂参与的情况下制备间苯二酚烷基酮的方法，但均易造成大量副产物或原料间苯二酚大量未反应的现象。1926年，J. Am. Chem. Soc., 48, 2206-12报道的方法，以无水氯化锌为催化剂、脂肪酸乙酯为酰基化试剂制备间苯二酚烷基酮，但该方法原料大量未转化，转化率仅为60％。
Figure 756093DEST_PATH_IMAGE004
1984年，Gazzetta Chimica Italiana, 114(7-8), 359-61报道了一种脂肪酰氯与间苯二酚在三氯化铝存在下制备间苯二酚烷基酮的方法，对反应条件相对较高，须在无水条件下经行，且收率偏低，也仅为60％。
Figure 2011104167306100002DEST_PATH_IMAGE005
此外，还有报导（Journal of the Chemical Society，Perkin Transactions 1:Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999), (12), 2894-900）以脂肪腈为酰基化试剂，在三氟甲磺酸催化下制备烷基酮的方法，其原料脂肪腈与催化剂三氟甲磺酸均比较贵，并不是经济的生产方法。
由此可见，目前生产间苯二酚烷基酮的方法都不是很理想，或副产物多，或原料转化率低，或反应条件苛刻、操作要求高，收率低，成本偏高。
发明内容
针对间苯二酚烷基酮合成方法存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种操作简易、转化率高、高效经济的间苯二酚烷基酮的制备方法，且能够实现催化剂回收再利用。
本发明采用的技术方案是：
一种间苯二酚烷基酮的制备方法，包括如下步骤：
1）在有机介质中，以无水氯化锌为催化剂，间苯二酚和饱和脂肪酸在80-140℃条件下进行酰基化反应；
2）待反应产物冷却后，分出下层氯化锌；
3）将有机相用酸洗涤后，用碱液萃取；
4）萃取水相酸化结晶，过滤、洗涤，制得目的物间苯二酚烷基酮。
所述的饱和脂肪酸优选自C2～C10直链饱和脂肪酸，更优选C3～C5直链饱和脂肪酸。
所述的间苯二酚与饱和脂肪酸的摩尔比优选0.5～2.5：1。
F-C酰基化反应通常采用酰氯或酸酐为酰化剂，并在非质子性极性溶剂中进行。本发明方法采用饱和脂肪酸为酰化剂，无水氯化锌催化作用下，在较高的反应温度进行酰基化，以提高反应转化率。酰基化反应温度控制在80～140℃之间进行，优选80～120℃。温度过低反应太慢，转化率偏低；温度太高，副产物增多，不利于目的物的纯化分离。
所述的有机介质可根据其沸点和对反应物的溶解性进行选择。优选甲苯，二甲苯或者环己烷等非极性或弱极性的有机介质，采用非极性或弱极性溶剂有助于减少副反应，降低产物分离的难度。
所述的有机介质的用量为间苯二酚质量的0.5-20倍，优选3-5倍。
所述的无水氯化锌用量为间苯二酚质量的1~5倍。
步骤2）分离的催化剂氯化锌可以回收再利用，无须经过特别的处理，损失少。
步骤3）中，通常采用工业生产中常用的无机酸和碱进行洗涤和萃取。如在具体实施例中，酸洗涤采用6M盐酸，萃取采用10%的氢氧化钠溶液。
步骤4）中，酸化结晶时，pH值调节至2-4。
制得的间苯二酚烷基酮还可以采用乙醇水溶液重结晶的方法进行提纯。所述乙醇水溶液中，乙醇的质量分数为20-50%，优选35-40%。与苯和四氯化碳相比（US1649672、CA272351），本发明使用乙醇水溶液为结晶体系，环境友好且收率较高。
本发明方法通过对现有制备间苯二酚烷基酮工艺的改进，实现了原料的高效转化，催化剂的有效回收与利用，生产过程对环境友好。本发明的间苯二酚烷基酮的制备方法，工艺过程简单，副产物少，收率高，催化剂易回收利用，是一种适合工业化生产的方法。
下面通过具体实施例对发明内容作进一步的说明，且发明内容不受实施例的限制。
 
具体实施方式
实施例1
将9.9g的正丁酸、21mL甲苯、10g无水氯化锌加入50mL的烧瓶中，浸入预热好的100℃油浴中，搅拌至恒温，加入6.05g的间苯二酚，搅拌30min，升温至110℃，继续反应5h，冷却至0～5℃，分出下层氯化锌（带有正丁酸、少量间苯二酚和产品），甲苯层经6M盐酸洗涤1～2次，10％的氢氧化钠(20mL*5)充分萃取后，萃取水相用浓盐酸调节pH值约3.0，析出大量固体，冷却至5～10℃，抽滤，水洗，37.5％的乙醇水溶液重结晶，得黄色针状晶体7.5g，产品收率为76%（以间苯二酚计）。
 
实施例2
将10.45g的正丙酸、32mL环己烷、6.05g间苯二酚、10g无水氯化锌加入100mL的烧瓶中，浸入预热好的油浴中，回流带水反应6h，冷却至0～5℃，分出下层氯化锌（带有正丙酸、少量间苯二酚和产品），有机层经6M盐酸洗涤1～2次，10％的氢氧化钠(20mL*5)充分萃取后，萃取水相用浓盐酸调节pH值约3.0，析出大量固体，冷却至5～10℃，抽滤，水洗，35％的乙醇水溶液重结晶，得黄色针状晶体7.1g，产品收率为79%。
 
实施例3
将9.74g的正己酸、35mL二甲苯、10g无水氯化锌加入100mL的烧瓶中，浸入预热好的100℃油浴中，搅拌至恒温，加入6.05g的间苯二酚，搅拌30min，升温至120℃，继续反应5.5h，冷却至0～5℃，分出下层氯化锌（带有正己酸、少量间苯二酚和产品），二甲苯层经6M盐酸洗涤1～2次，10％的氢氧化钠(20mL*5)充分萃取，萃取水相用浓盐酸调节pH值约2，析出大量固体，冷却至5～10℃，抽滤，水洗，39％的乙醇水溶液重结晶，得黄色针状晶体8.9g，产品收率为76%。
 
实施例4
将9.9g的正丁酸、70mL二甲苯、10g无水氯化锌加入250mL的烧瓶中，浸入预热好的100℃油浴中，搅拌至恒温，加入6.05g的间苯二酚，搅拌30min，升温至140℃，继续反应4.0h，冷却至0～5℃，分出下层氯化锌，二甲苯层经6M盐酸洗涤1～2次，10％的氢氧化钠充分萃取，萃取水相用浓盐酸调节pH值约4.0，析出大量固体，冷却至5～10℃，抽滤，水洗，50％的乙醇水溶液重结晶，得黄色针状晶体7.5g，产品收率为76%。

Claims (10)

1.一种间苯二酚烷基酮的制备方法，包括如下步骤：
1）在有机介质中，以无水氯化锌为催化剂，间苯二酚和饱和脂肪酸在80-140℃进行酰基化反应；
2）待反应产物冷却后，分出下层氯化锌；
3）将有机相用酸洗涤后，用碱液萃取；
4）萃取水相酸化结晶，过滤、洗涤，制得目的物间苯二酚烷基酮。
2.根据权利要求1所述的间苯二酚烷基酮的制备方法，其特征在于：所述的饱和脂肪酸选自C2～C10直链饱和脂肪酸。
3.根据权利要求1所述的间苯二酚烷基酮的制备方法，其特征在于：所述的间苯二酚与饱和脂肪酸的摩尔比为0.5～2.5：1。
4.根据权利要求1所述的间苯二酚烷基酮的制备方法，其特征在于：所述的酰基化反应温度为80～120℃。
5.根据权利要求1所述的间苯二酚烷基酮的制备方法，其特征在于：所述的有机介质为甲苯，二甲苯或者环己烷。
6.根据权利要求1所述的间苯二酚烷基酮的制备方法，其特征在于：所述的有机介质的用量为间苯二酚质量的0.5-20倍。
7.根据权利要求1所述的间苯二酚烷基酮的制备方法，其特征在于：所述的无水氯化锌用量为间苯二酚质量的1~5倍。
8.根据权利要求1所述的间苯二酚烷基酮的制备方法，其特征在于：步骤4）中，酸化结晶时，pH值调节至2-4。
9.根据权利要求1所述的间苯二酚烷基酮的制备方法，其特征在于：所述的方法还包括将制得目的物用乙醇水溶液重结晶。
10.根据权利要求9所述的间苯二酚烷基酮的制备方法，其特征在于：所述的乙醇水溶液中乙醇的质量分数为20-50%。
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