CN103157435A - 一种微生物基锰碳复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

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本发明公开了一种微生物基锰碳复合材料的制备方法和应用，其步骤：（1）无菌条件下加入过滤除菌的HEPES缓冲液和MnCl2于已灭过菌的培养基中，以1%接种量接入生长到对数期的锰氧化菌菌液，将三角瓶放入摇床中培养，离心，收集沉淀，用超纯水清洗其表面残余离子，干燥；（2）称取前一步制备的材料，与活化剂氢氧化钠按一定质量比混合，加入去离子水搅拌，使原料完全浸入活化剂中，用烘箱干燥，高温活化，用盐酸洗涤至无气泡产生，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后研磨得复合材料。方法易行，操作简便，易于大规模的生产复合材料，通过该复合材料对染料废水靛蓝二磺酸钠的去除发现其吸附速度快，效率高，适合在环境治理中广泛应用。

Description

一种微生物基锰碳复合材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料和环境领域，具体涉及一种微生物基锰碳复合材料的制备方法，还涉及一种微生物基锰碳复合材料的应用。
技术背景
氧化锰具有吸附、氧化和催化氧化能力，能吸附氧化重金属，吸附氧化降解有机污染物，是一种较理想的治污环境材料。多孔炭常用烟煤等煤炭类、石油沥青等石油类、塑料橡胶等合成高分子类、木材等植物类及城市污泥等含碳的材料经活化而制备。多孔炭具有发达的孔隙结构、高比表面积和优良的吸附性能，因而吸附大量的无机有机污染物，广泛运用于药品原料、食品添加剂、化妆品生产、脱色、吸附、环境保护等领域。高浓度的有机污染物聚集在活性位点附近有利于污染物的降解去除，氧化锰和活性炭复合可协调增效。制备多孔炭的材料主要有煤和木材等含碳量较高的材料，但由于其资源有限以及目前国际上对活性炭的需求越来越大，寻找一种低成本，环保且能制备高效活性炭的材料已迫在眉睫。我们利用的原材料是锰氧化菌处理含Mn（II）污水生成的氧化锰及锰氧化菌菌体。由锰氧化菌产生的氧化锰紧粘在锰氧化细菌的荚膜上。细菌的荚膜、细胞壁、细胞质和核质等是由糖、多肽、肽聚糖和脂类等含碳的有机高分子和小分子的组成，具有精细奇特的组成结构。由于细菌的组成成分间热稳定性存在较大差异，其在一定活化条件下加热使部分有机物炭化可构建多孔框架结构炭材料，它具有低成本，有机质含量较高等特点，是制备高效活性炭很好的材料。利用微生物处理含锰污水的产物制备活性炭不仅为废弃物资源化利用开辟了一条新的途径，为多孔炭制备原料的进一步开发利用打下了坚实的基础，充分的实现了废物综合利用，将产生巨大的环境、经济和社会效益。目前尚未发现用锰氧化细菌及其代谢产物制备环境材料的研究。
发明内容
本发明目的在于提供了一种微生物基锰碳复合材料的制备方法，方法易行，操作简便，易于大规模的生产微生物基锰碳复合材料，制备该复合材料的原料为锰氧化菌处理Mn（II）污水后的产物，实现了废物的资源化利用，成本低廉。
本发明的另一个目的是提供了一种微生物基锰碳复合材料在染料废水处理中的应用，利用锰氧化菌处理Mn（II）污水后的产物制备微生物基锰碳复合材料，通过该复合材料对染料废水靛蓝二磺酸钠的去除发现其吸附速度快，效率高，适合在环境治理中广泛应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种微生物基锰碳复合材料的制备方法，其制备步骤是：
（1）在无菌条件下加入一定量的过滤除菌的HEPES缓冲液（pH为6-7）和1mol/l氯化锰（MnCl2）于已灭过菌的培养基中，使其终浓度都为0.5-10mmol/L，同时以1%接种量接入生长到对数期的锰氧化菌（保藏编号CCTCC NO：M2012084）的菌液，将三角瓶放入26-30℃150r/min摇床中培养9-11d，8000rpm离心4-6min收集沉淀，用超纯水清洗其表面残余离子，干燥、磨碎得微生物次生氧化锰备用。
培养基配方如下：酵母膏0.5g，蛋白胨2g，琼脂15g，人工海水（人工海水:NaCl13.14g，KCl0.56g，MgSO4.7H2O9.24g，CaCl20.83g，补充蒸馏水至1L）750mL，补充蒸馏水至1L。所述的氯化锰又名氯化亚锰。
（2）称取0.9g-1.1g前一步制备的微生物次生氧化锰材料，与活化剂氢氧化钠按质量比1:0-1:4混合，加入3ml-5ml去离子水搅拌，使原料完全浸入活化剂溶液中12-36h，在78-82℃左右烘箱中干燥，350℃-650℃高温活化0.5h-3h，先用3mol/l盐酸洗涤至无气泡产生，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后研磨，即得微生物基锰碳复合材料。
所述的活化剂具体为NaOH；KOH；H3PO4；ZnCl2或H2SO4。
一种微生物基锰碳复合材料在染料废水处理中的应用，其应用过程是：
称取0.09g-0.11g微生物基锰碳复合材料加入到100ml500ppm的染料如靛蓝二磺酸钠水溶液中，振摇，5-240min后离心分离，测定上清液中染料的浓度，根据处理前后染料的浓度差计算微生物基锰碳复合材料对染料废水的去除量。所述的染料具体为阴离子染料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
微生物基锰碳复合材料具有活性高、成本低廉等优点。本发明利用微生物处理含Mn（II）废水后的产物为原料，价廉。利用此原料制备的微生物基锰碳复合材料对染料废水靛蓝二磺酸钠的去除效果远远高于商业活性炭，约为其10倍，且无二次污染，反应速度快。本发明工艺简单，具有很好的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为一种锰氧化菌处理Mn（II）后制备的微生物基锰碳复合材料对靛蓝二磺酸钠去除效果图。
图1中Mn（II）为10mmol/l；a表示温度350℃，时间1h，原料与活化剂比1:1制备微生物基锰碳复合材料，b表示温度650℃，时间1h，原料与活化剂比1:4制备的微生物基锰碳复合材料，c表示商业活性炭。
图2为一种锰氧化菌处理Mn（II）后制备的微生物基锰碳复合材料对靛蓝二磺酸钠去除效果图。
图2中微生物基锰碳复合材料制备条件是温度350℃，时间1h，原料与活化剂比1:1；2a（Mn（II）浓度为8mmol/l），b（Mn（II）浓度为0.5mmol/l），c（商业活性炭）。
具体实施方式
实施例1：
一种微生物基锰碳复合材料的制备方法，其制备步骤是：
（1）在无菌条件下加入一定量的过滤除菌的HEPES缓冲液（pH为6-7）和1ml1mol/lMnCl2于已灭过菌的培养基中，使其终浓度都为10mmol/L，同时以1%接种量接入生长到对数期的锰氧化菌（保藏编号CCTCC NO：M2012084）的菌液，将三角瓶放入28℃150r/min摇床中培养10d，8000rpm离心5min收集沉淀，用超纯水清洗其表面残余离子，放入冷冻干燥器冻干、磨碎得微生物次生氧化锰备用。培养基配方如下：酵母膏0.5g，蛋白胨2g，琼脂15g，人工海水（人工海水:NaCl13.14g，KCl0.56g，MgSO4.7H2O9.24g，CaCl20.83g，补充蒸馏水至1L）750mL，补充蒸馏水至1L。
（2）称取一定量的前一步制备的微生物次生氧化锰材料1g，与活化剂（NaOH）按质量比1:1混合，加入3ml-5ml去离子水搅拌，使原料完全浸入NaOH溶液中24h，在80℃烘箱中干燥，350或360或370或380或390或400或600℃高温活化1h，先用3mol/l盐酸洗涤至无气泡产生，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后研磨，即得微生物基锰碳复合材料。
实施例2：一种微生物基锰碳复合材料在染料废水处理中的应用，其应用过程是：
取实施例1中制得的微生物基锰碳复合材料和商业活性炭各0.1g，分别加入100ml500mg/l靛蓝二磺酸钠，振摇，5-240min后离心分离，测定上清液中染料的浓度，根据处理前后染料的浓度差计算微生物基锰碳复合材料对染料废水的去除量。实验结果表明，微生物基锰碳复合材料和商业活性炭在60min内对靛蓝二磺酸钠的去除量分别为471mg/g和59mg/g，前者约是后者的10倍左右。
实施例3：一种微生物基锰碳复合材料的制备方法，其制备步骤是：
在无菌条件下加入一定量的过滤除菌的HEPES缓冲液（pH为6-7）和1ml1mol/l MnCl2置于培养基中，使其终浓度都为10mmol/l，同时以1%接种量接入生长到对数期的锰氧化菌菌液，将三角瓶放入28℃150r/min摇床中培养10d，8000rpm离心5min收集沉淀，用超纯水清洗其表面残余离子，放入冷冻干燥器冻干、磨碎得微生物次生氧化锰备用。
取前一步制备的微生物次生氧化锰材料1g，与活化剂（NaOH）质量比1:4混合，加入3ml-5ml去离子水搅拌，使原料完全浸入NaOH溶液中24h，在80℃左右烘箱中干燥，500或540或580或600或620或650℃马弗炉中活化1h，先用3mol/l盐酸洗涤至无气泡产生，然后用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后，研磨得微生物基锰碳复合材料。
实施例4：一种微生物基锰碳复合材料在染料废水处理中的应用，其应用过程是：
取实施例3中制得的微生物基锰碳复合材料和商业活性炭各0.1g，分别加入100ml500mg/l靛蓝二磺酸钠，振摇，5min,30min,60min,120min,240min后离心分离，测定上清液中染料的浓度，根据处理前后染料的浓度差计算微生物基锰碳复合材料对染料废水的去除量。实验结果表明，微生物基锰碳复合材料和商业活性炭在60min内对靛蓝二磺酸钠的去除量分别为326mg/g和59mg/g，前者约是后者的6倍左右。
实施例5：一种微生物基锰碳复合材料的制备方法，其制备步骤是：
在无菌条件下加入一定量的过滤除菌的HEPES缓冲液（pH为6-7）和1ml1mol/l MnCl2置于培养基中，使其终浓度分别为8mmol/l，同时以1%接种量接入生长到对数期的锰氧化菌菌液，将三角瓶放入28℃150r/min摇床中培养10d，8000rpm离心5min收集沉淀，用超纯水清洗其表面残余离子，放入冷冻干燥器冻干、磨碎得微生物次生氧化锰备用。
取前一步制备的微生物次生氧化锰材料1g，与活化剂（NaOH）质量比1:1混合，加入3ml-5ml去离子水搅拌，使原料完全浸入NaOH溶液中24h，在80℃左右烘箱中干燥，350或370或390或420或450或480℃马弗炉中活化1h，先用3mol/l盐酸洗涤至无气泡产生，然后用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后，研磨得微生物基锰碳复合材料。
实施例6：一种微生物基锰碳复合材料在染料废水处理中的应用，其应用过程是：
取实施例5中制备的微生物基锰碳复合材料和商业活性炭各0.1g，分别加入100ml500mg/l靛蓝二磺酸钠，振摇，5-240min后离心分离，测定上清液中染料的浓度，根据处理前后染料的浓度差计算微生物基锰碳复合材料对染料废水的去除量。实验结果表明，商业活性炭在60min内对靛蓝二磺酸钠的去除量为59mg/g，而本实施例制备的微生物基锰碳复合材料在60min内对靛蓝二磺酸钠的去除量为481mg/g，效果是商业活性炭的10倍左右。
实施例7：一种微生物基锰碳复合材料的制备方法，其制备步骤是：
在无菌条件下加入一定量的过滤除菌的HEPES缓冲液（pH为6-7）和1ml1mol/l MnCl2置于培养基中，使其终浓度分别为0.5mmol/l，同时以1%接种量接入生长到对数期的锰氧化菌菌液，将三角瓶放入28℃150r/min摇床中培养10d，8000rpm离心5min收集沉淀，用超纯水清洗其表面残余离子，放入冷冻干燥器冻干、磨碎得微生物次生氧化锰备用。
取前一步制备的微生物次生氧化锰材料1g，与活化剂（NaOH）质量比1:1混合，加入3ml-5ml去离子水搅拌，使原料完全浸入NaOH溶液中24h，在80℃左右烘箱中干燥，350或410或460或500或540或600℃马弗炉中活化1h，先用6mol/l盐酸洗涤至无气泡产生，然后用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后，研磨得微生物基锰碳复合材料。
实施例8：一种微生物基锰碳复合材料在染料废水处理中的应用，其应用过程是：
取微生物基锰碳复合材料和商业活性炭各0.1g，分别加入100ml500mg/l靛蓝二磺酸钠，振摇，5min,30min,60min,120min,240min后离心分离，测定上清液中染料的浓度，根据处理前后染料的浓度差计算微生物基锰碳复合材料对染料废水的去除量。实验结果表明，商业活性炭在60min内对靛蓝二磺酸钠的去除量为59mg/g，而本实施例制备的活性炭在60min内对靛蓝二磺酸钠的去除量为338mg/g，效果是商业活性炭的6倍左右。

Claims (3)

1.一种微生物基锰碳复合材料的制备方法，其制备步骤是：
（1）在无菌条件下加入过滤除菌的HEPES缓冲液和MnCl2于已灭过菌的培养基中，使其终浓度都为0.5-10 mmol/L，同时以1%接种量接入生长到对数期的锰氧化菌的菌液，将三角瓶放入26－30 ℃ 150 r/min摇床中培养9－11d，8000 rpm离心4－6 min收集沉淀，用超纯水清洗其表面残余离子，干燥、磨碎得微生物次生氧化锰备用；
（2）称取步骤（1）中制备的微生物次生氧化锰材料，与活化剂按质量比1:0-1:4混合，加入少量去离子水搅拌，使原料完全浸入活化剂溶液中22－26 h，在78－82 ℃左右烘箱中干燥，350 ℃-650 ℃高温活化0.5 h-3 h，先用3 mol/l 盐酸洗涤至无气泡产生，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后研磨，即得微生物基锰碳复合材料；
所述的活化剂为：NaOH；KOH；H3PO4；ZnCl2或H2SO4；
所述的培养基配方如下：酵母膏0.5 g，蛋白胨2 g，琼脂15 g，人工海水750 mL，补充蒸馏水至1 L。
2.根据权利要求1所述的一种微生物基锰碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的人工海水: NaCl 13.14 g，KCl 0.56 g，MgSO4. 7H2O 9.24 g，CaCl2 0.83 g，补充蒸馏水至1 L。
3.权利要求1所述的一种微生物基锰碳复合材料在染料废水处理中的应用。
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