CN102603082A - 去除水中重金属的生物纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水净化技术领域，具体涉及一系列能够高效去除水中重金属元素的以真菌为连续相基体、纳米材料为分散相的生物纳米复合材料。该材料既能够治理工业排放的重金属污水，也能够清除天然水中的重金属元素。本发明通过使分散相和连续相的有机复合，制备出克服其各自弊端、且兼具有二者优点且的生物纳米复合材料，达到高效率、低成本、可回收、无二次污染的去除水中重金属的目的。

Description

去除水中重金属的生物纳米复合材料
技术领域
本发明属于水净化技术领域，具体涉及一系列能够高效去除水中重金属元素的以真菌为连续相基体、纳米材料为分散相的生物纳米复合材料。
背景技术
科技是一把双刃剑，20世纪以来科学技术迅猛发展，促进了经济的发展，提高了人民的生活水平，然而，与此同时，人类也付出了惨重的代价。由于重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。水源的污染导致饮用水中有害物质明显增加，影响甚至严重影响了人们的身体健康。我国饮用水标准中明确指出各种重金属的指标及限值。近年，关于重金属污染事件屡见不鲜，从湖南儿童血铅超标事件，陕西凤翔数百儿童铅超标到重金属污染“菜篮子”等等。对人体的健康造成长远的影响。
可见重金属污染防治成为当今和今后一个时期环境保护的大事，去除水中重金属离子对保障人体健康有着重要意义。目前水中重金属的去除有化学法，离子交换法，螯合树脂法，膜分离法，生物法等。这些方法存在不同优缺点：例如效率低，成本高，受用范围窄，难回收，存在二次污染等。即便是有着良好应用前景的纳米二氧化钛吸附剂也存在着难回收，易造成二次污染的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种以真菌等微生物为连续相基体、纳米材料为分散相的在水环境中通过共混振荡培养方式制备的能够有效去除水中重金属元素的生物纳米复合材料，该材料既能够治理工业排放的重金属污水，也能够清除天然水中的重金属元素。本发明通过使分散相和连续相的有机复合，制备出克服其各自弊端、且兼具有二者优点且的生物纳米复合材料，达到高效率、低成本、可回收、无二次污染的去除水中重金属的目的。
本发明所述的去除水中重金属元素的生物纳米复合材料，其由如下步骤制备：
1)将3～4g蛋白胨、4～5g葡萄糖加入到200ml蒸馏水中，再转入到高压蒸汽灭菌锅内保持温度为121℃蒸汽灭菌20～30min，使蛋白胨与葡萄糖完全溶解于蒸馏水中，并达到消毒的目的；待冷却到70～80℃，在无菌室内往上述混合液中添加0.5～1g甘油，得到液体培养基；将得到的液体培养基分装到容量为50ml的三角瓶中，每个三角瓶内装有35～45ml液体培养基；
2)在无菌室内用10μl枪头粘取菌种并将枪头投入到上述液体培养基中，将三角瓶封口后置于恒温振荡培养箱中培养48～72h，培养温度为35～38℃，培养箱转速为150～200rpm；
3)配制柠檬酸和柠檬酸钠的混合水溶液，其中柠檬酸的质量分数为0.05～0.1％，柠檬酸钠质量分数为1～2％；取0.1～0.2g纳米粒子与1ml柠檬酸和柠檬酸钠的混合水溶液加入到40ml蒸馏水中搅拌均匀后，在超声波清洗器中超声处理15～20min；
4)用真空泵抽滤法过滤步骤2)中液体培养基培养的菌体，称取0.4～0.5g湿重状态的菌体，加入到步骤3)得到的混合溶液中，搅拌均匀；然后在振荡培养箱中以150～200rpm条件下振荡培养3～4天；
5)将步骤4)得到的菌体溶液用200目不锈钢筛子分离出菌体复合材料，用步骤3)配制的柠檬酸和柠檬酸钠水溶液不断清洗该菌体复合材料至洗涤液澄清，经过后期处理可以得到本发明所述的去除水中有机物的生物纳米复合材料。
上述步骤中所述的后期处理是向清洗后的菌体复合材料中逐步添加酒精，首先使酒精在溶液中的体积分数为20～30％，15～20min后使酒精的体积分数为40～50％，再经过15～20min后使酒精的体积分数为75～80％；然后将菌体复合材料放入带有干燥剂的干燥柜中，温度保持在40～50℃，持续5～6h。
上述步骤中涉及的纳米粒子可以为金属氧化物纳米粒子或者金属氢氧化物纳米粒子，具体的可以为TiO2纳米管、Al2O3纳米纤维、AlOOH纳米纤维、CuO纳米棒等，纳米粒子的粒径范围是5～10nm，长度范围为100～300nm。涉及的真菌可以为黑曲霉、大毛霉、青霉菌等。
附图说明
图1：实施例1中所述的TiO2/黑曲霉复合净水材料的透射电镜照片；
图2：实施例2中所述的Al2O3/大毛霉复合净水材料的扫描电镜照片。
从两图中可看出，TiO2及Al2O3纳米材料都能均匀的复合在菌体表面，几乎没有团聚现象的存在。使纳米材料与水中的重金属离子有较大的接触率。
具体实施方式
实施例1：由TiO2纳米管与黑曲霉制备的生物纳米复合材料
将3g蛋白胨、4g葡萄糖加入到200ml蒸馏水中，搅拌均匀后转入到高压蒸汽灭菌锅内保持温度为121℃灭菌20min，使蛋白胨与葡萄糖完全溶解于蒸馏水中，并达到消毒的目的；待液态培养基冷却到70℃后，在无菌室内往其中添加0.5g甘油，随后将液体培养基分装到容量为50ml的三角瓶中，三角瓶中液体培养基体积为45ml。
在无菌室内用10μl枪头粘取黑曲霉菌种并将枪头投入到上述液体培养基中，将三角瓶封口后置于恒温振荡培养箱培养72h，培养温度为35℃，培养箱转速为150rpm。
配制柠檬酸和柠檬酸钠的混合水溶液，其中柠檬酸的质量分数为0.05％，柠檬酸钠质量分数为1％；取0.1g TiO2纳米管与1ml柠檬酸和柠檬酸钠的混合水溶液加入到40ml蒸馏水中搅拌均匀后，将混合溶液在超声波清洗器中超声处理15min。
用真空泵抽滤法过滤上述液体培养基培养的菌体，往上述混合液中添加0.4g湿重的黑曲霉，并搅拌均匀，在振荡培养箱中以150rpm条件下振荡培养3天。
用200目筛子从混合液中分离出菌体复合材料，向该菌体复合材料中逐步添加酒精，首先使酒精在溶液中的体积分数为20％，15min后使体积分数为40％，再经过15min后使体积分数为75％；然后将菌体复合材料放入带有干燥剂的干燥柜中，温度保持在40℃，持续6h，从而得到TiO2/黑曲霉生物复合材料0.15克。
用硝酸锰、硝酸铅、硝酸镉分别配制30ml(离子浓度见下表)的低浓度溶液，往溶液中添加20mg TiO2/黑曲霉生物复合材料，搅拌均匀后，振荡培养箱150rpm振荡保存2天，用ICP-MS7500a(电感耦合等离子体质谱仪)测量原溶液和处理后溶液中各重金属离子的浓度。表1是TiO2/黑曲霉生物纳米复合材料对各重金属离子的吸附结果，可以看出TiO2/黑曲霉生物纳米复合材料对重金属离子有极强的吸附能力。
表1：振荡培养2天(48h)后，各重金属离子的吸附结果
  元素种类   Cd   Mn   Pb
  吸附前(ppb)   45.11   506.3   37.95
  吸附后(ppb)   3.293   2.393   6.070
  吸附率(％)   92.7   99.5   84.0
实施例2：由Al2O3纳米纤维大毛霉制备的生物纳米复合材料
将4g蛋白胨、5g葡萄糖加入到200ml蒸馏水中，搅拌均匀后转入到高压蒸汽灭菌锅内保持温度为121℃灭菌25min，使蛋白胨与葡萄糖完全溶解于蒸馏水中，并达到消毒的目的；待液态培养基冷却到80℃后，在无菌室内往其中添加1g甘油，随后将液体培养基分装到容量为50ml的三角瓶中，三角瓶中液体培养基体积为35ml。
在无菌室内用10μl枪头粘取大毛霉菌种并将枪头投入到上述液体培养基中，将三角瓶封口后置于恒温振荡培养箱培养，培养周期为48h，培养温度为38℃，培养箱转速为150rpm。
配制柠檬酸和柠檬酸钠的混合水溶液，其中柠檬酸的质量分数为0.1％，柠檬酸钠质量分数为2％；取0.2g Al2O3纳米纤维与1ml柠檬酸和柠檬酸钠的混合水溶液加入到40ml蒸馏水中搅拌均匀后，将混合溶液在超声波清洗器中超声处理15min。
用真空泵抽滤法过滤液体培养基培养的菌体，往上述混合液中添加0.5g湿重的大毛霉，并搅拌均匀，在振荡培养箱中以150rpm条件下振荡培养3天。
用200目筛子从混合液中分离出菌体复合材料，向该菌体复合材料中逐步添加酒精，首先使酒精在溶液中的体积分数为30％，15min后使体积分数为50％，再经过15min后使体积分数为80％；然后将复合材料放入带有干燥剂的干燥柜中，温度保持在40℃，持续5h，得到Al2O3/大毛霉生物复合材料0.2克。
用硝酸锰、硝酸铅、硝酸镉分别配制30ml(离子浓度见下表)的低浓度溶液，往溶液依次中添加20mg Al2O3/大毛霉生物纳米复合材料，搅拌均匀后，振荡培养箱150rpm振荡保存2天，用ICP-MS7500a(电感耦合等离子体质谱仪)测量原溶液和处理后溶液中各重金属离子的浓度。表2是Al2O3/大毛霉生物纳米复合材料对各重金属离子的吸附结果，可以看出Al2O3/大毛霉生物纳米复合材料对重金属离子有极强的吸附能力。
表2：振荡培养2天(48h)后，各重金属离子的吸附结果
  元素种类   Cd   Mn   Pb
  吸附前(ppb)   45.11   506.3   37.95
  吸附后(ppb)   2.346   47.592   3.985
  吸附率(％)   94.8   90.6   89.5

Claims (5)

1.一种去除水中重金属的生物纳米复合材料，其是由如下方法制备：
1)将3～4g蛋白胨、4～5g葡萄糖加入到200ml蒸馏水中，再转入到高压蒸汽灭菌锅内保持温度为121℃蒸汽灭菌20～30min，使蛋白胨与葡萄糖完全溶解于蒸馏水中，并达到消毒的目的；待冷却到70～80℃，在无菌室内往上述混合液中添加0.5～1g甘油，得到液体培养基；将得到的液体培养基分装到容量为50ml的三角瓶中，每个三角瓶内装有35～45ml液体培养基；
2)在无菌室内用10μl枪头粘取菌种并将枪头投入到上述液体培养基中，将三角瓶封口后置于恒温振荡培养箱中培养48～72h，培养温度为35～38℃，培养箱转速为150～200rpm；
3)配制柠檬酸和柠檬酸钠的混合水溶液，其中柠檬酸的质量分数为0.05～0.1％，柠檬酸钠质量分数为1～2％；取0.1～0.2g纳米粒子与1ml柠檬酸和柠檬酸钠的混合水溶液加入到40ml蒸馏水中搅拌均匀后，在超声波清洗器中超声处理15～20min；
4)用真空泵抽滤法过滤步骤2)中液体培养基培养的菌体，称取0.4～0.5g湿重状态的菌体，加入到步骤3)得到的混合溶液中，搅拌均匀；然后在振荡培养箱中以150～200rpm条件下振荡培养3～4天；
5)将步骤4)得到的菌体溶液用200目不锈钢筛子分离出菌体复合材料，用步骤3)配制的柠檬酸和柠檬酸钠水溶液不断清洗该菌体复合材料至洗涤液澄清，经过后期处理可以得到本发明所述的去除水中有机物的生物纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的一种去除水中重金属的生物纳米复合材料，其特征在于：步骤5)中所述的后期处理是向清洗后的菌体复合材料中逐步添加酒精，首先使酒精在溶液中的体积分数为20～30％，15～20min后使酒精的体积分数为40～50％，再经过15～20min后使酒精的体积分数为75～80％；然后将菌体复合材料放入带有干燥剂的干燥柜中，温度保持在40～50℃，持续5～6h。
3.如权利要求1所述的一种去除水中重金属的生物纳米复合材料，其特征在于：步骤3)所述的纳米粒子为金属氧化物纳米粒子或者金属氢氧化物纳米粒子，纳米粒子的粒径范围是5～10nm，长度范围为100～300nm。
4.如权利要求3所述的一种去除水中重金属的生物纳米复合材料，其特征在于：纳米粒子TiO2纳米管、Al2O3纳米纤维、AlOOH纳米纤维或CuO纳米棒。
5.如权利要求1所述的一种去除水中重金属的生物纳米复合材料，其特征在于：菌种为黑曲霉、大毛霉或青霉菌。
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