CN102363794A

CN102363794A - 一种酶解餐厨垃圾强化暗发酵产氢的方法

Info

Publication number: CN102363794A
Application number: CN2011103332433A
Authority: CN
Inventors: 张记市
Original assignee: Shandong Institute of Light Industry
Current assignee: Shandong Institute of Light Industry
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: CN102363794B

Abstract

本发明公开了一种酶解餐厨垃圾强化暗发酵产氢的方法，方法为：将污水厂脱水污泥除杂后，无氧放置10～20天后密封热处理，再加入葡萄糖和蛋白胨，在50～53℃下进行培养驯化得接种污泥；将餐厨垃圾加入先后加入α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶进行糖化处理；将糖化后的餐厨垃圾和接种污泥加入发酵瓶中，在50～53℃下进行厌氧发酵产氢，至基本不产气体时停止反应。本发明采用α-淀粉酶、糖化酶对餐厨垃圾进行短时间的预处理，为产氢菌提供了丰富易利用的发酵底物——小分子聚糖，缩短了发酵时间提高了产氢率，具有工艺简单、启动快速、成本低廉的优点。

Description

一种酶解餐厨垃圾强化暗发酵产氢的方法

技术领域

本发明涉及一种生产氢气的方法，特别涉及一种通过酶解餐厨垃圾强化暗发酵生产氢气的方法。

背景技术

餐厨垃圾又称泔脚,是家庭、饮食单位抛弃的剩饭剩菜以及厨房余物的统称,也是城市生活垃圾的重要组成部分。随着社会的发展，人们生活水平的不断提高,餐厨垃圾的产量也在逐年上涨。据有关统计，2007年全国全年的餐厨垃圾产量约为9000万t，以北京、上海、广州和杭州等大城市为例,其餐厨垃圾日产量均超过1000t。餐厨垃圾含水率高、成分复杂、易腐烂酸败，且易产生蚊蝇等，而目前国外的处理方式依然是以填埋或焚烧为主，对环境造成了极大的污染，而国内餐馆的餐厨垃圾则大多数被直接用作动物饲料，造成病菌传播。如果各大餐馆和食堂能将餐厨垃圾就地进行能源化处理，既可以为餐馆、食堂提供大量能源，同时也可以使垃圾大大减量, 减少对环境污染。

氢气是一种清洁能源，用氢气替代普通化石燃料可以有效避免大气污染与温室效应等环境问题。然而，氢气制取缺乏经济高效的技术手段。近年来，无需外加能源且成本低廉的发酵生物制氢工艺得到了各相关领域的重视。发酵制氢技术是一种既能降解有机废水或废物，还能产出清洁能源的生物制氢工艺，具有巨大的发展潜力和工程应用前景。全世界每年制氢量为5千万吨，并以10%的速度增长。美国国家能源部计划在2025年前，氢在能源结构中的比重应在8%～10%。且截至2040前，美国所有领域将建立氢发电以及输送体系。由于近年来对氢能需求的增加，开发低成本、高效制氢技术日益引起人们重视。传统制氢方法有:甲烷气化裂解(SRM)、碳水化合物裂解(SRH)、非催化部分氧化石油(POX)以及自动热解(包括SRM和POX)等。这些方法的缺点是体系需要850℃以上的高温，能耗高。研究表明各种气态、液态、固态的含碳废物作为可再生资源获取氢气，尽管废物的成本较低，但是850℃以上的高温是限制其应用的主要原因。电解水可能是最清洁的制氢方法，但因电能消耗占据制氢成本80%以上，此法只能用于电能经济的地区。此外，还必须对原水进行脱盐处理以避免电极结垢与腐蚀。生物制氢是可行的替代上述制氢方法的技术。由于与可持续发展以及废物减量化原则一致，利用可再生资源生物制氢技术，也称“绿色技术”，近年来引起广泛的关注。生物制氢可通过光合细菌和厌氧菌利用富含碳水化合物且无毒的有机物质实现。其中，光发酵过程中一些光合异养菌利用乙酸、丙酸、丁酸等有机酸产生氢气与二氧化碳，但产氢速率较低。厌氧发酵过程中厌氧菌利用有机废物转化为有机酸，氢气作为副产品获得，过程中可调控厌氧发酵控制参数以提高氢气产量。既产生清洁能源，又处理有机废物，这使得暗发酵生物制氢成为一种新颖有前途的方法，是满足能源增长需求的一种替代能源。餐厨垃圾富含碳水化合物，挥发性固体与总固体含量的比值(VS/TS)达90%以上，很容易被生物降解。此外，餐厨垃圾营养成分丰富，配比均衡，是十分理想的厌氧发酵底物。利用酶解强化餐厨垃圾暗发酵产氢，既解决了餐厨垃圾的高附加值化利用问题和环境污染问题，克服了电解制氢技术的高能耗问题，又将酶工程引入生物制氢领域，对我国固体废物污染控制、资源化利用与节能减排工作具有重要意义。

目前国内的文献报道中，餐厨垃圾采用的接种污泥绝大多是城市污水处理厂的脱水污泥（剩余污泥）。申请号为200610027750.3的中国发明专利公开了一种矿化垃圾协同泔脚废物和污泥联合产氢的方法，该专利就是采用污水处理厂浓缩池污泥、矿化垃圾及泔脚废物破碎混合，并采取干热或湿热灭菌（100～200℃，0.5～2h））的方法，进行预处理，于25～55℃恒温的条件下进行发酵产氢。该方法存在耗能高，后续废渣脱水与余物资源化困难的问题。申请号为200810035445.8的中国发明专利公开了一种提高餐厨垃圾厌氧消化产氢量的方法，该专利采用4～20℃温度下厌氧驯化污泥成为颗粒污泥接种物，将餐厨垃圾与之混合均匀并于40～50℃恒温和摇床速率100～130r/min的条件下进行发酵产氢，余物进行后续厌氧产甲烷。该方法存在易酸化、耗能高，启动较慢、发酵时间较长的问题。申请号为200710029440.x的中国发明专利公开了一种餐厨垃圾两相厌氧发酵产氢产甲烷的方法，该方法将餐厨垃圾和剩余污泥混合物在80～180℃，压力1.0～1.5atm条件下，热处理0.25～1.0h，进行两相厌氧发酵产氢产甲烷，存在工艺复杂、耗能高与成本高的问题。

发明内容

本发明根据现有技术的不足，提供了一种酶解餐厨垃圾强化暗发酵产氢的方法，该方法用酶对餐厨垃圾进行了糖化，缩短了发酵时间，具有工艺简单、启动快速、发酵时间短、成本低廉、产氢效率高的优点。此外，本方法开创了国内外同行研究的先河，并为今后餐厨垃圾的资源化、规模化处理提供理论依据。

本发明是通过以下措施来实现的：

一种酶解餐厨垃圾强化暗发酵产氢的方法，其特征是包括以下步骤：

（1）污泥培养驯化：将污水厂脱水污泥除杂后，在无氧条件下放置10～20天，然后放入发酵瓶中，密封、热处理，再加入葡萄糖和蛋白胨，摇匀、密封，在50～53℃下进行培养驯化，驯化至污泥不产气为止，得接种污泥；

（2）餐厨垃圾糊化糖化：将餐厨垃圾加热糊化至70～80℃，然后加入α-淀粉酶进行酶解，酶解后降温至55～60℃，再加入葡萄糖淀粉酶进行糖化处理，处理后的餐厨垃圾进入下步反应；

（3）暗发酵产氢：将糖化后的餐厨垃圾和接种污泥加入发酵瓶中，加水控制固含量至5-10wt%（优选6-8wt%），摇匀、密封，在50～53℃下进行厌氧发酵产氢，至基本不产气体时停止反应。

本发明所用的污水厂脱水污泥为经带式压滤机脱水所得的污泥，固含量为15-20wt%。所用的餐厨垃圾是以碳水化合物为主要成分的家庭、饮食单位抛弃的剩饭剩菜以及厨房余物，其含水率为85～90wt%，挥发性有机物含量（VS）85～95wt%。本发明所用的餐厨垃圾在使用时进行简单的筛选，除去无机物和难生物降解的餐厨垃圾，挑选易于生物降解的餐厨垃圾。

上述步骤（1）中，热处理温度为80～85℃，时间为20-30min。

上述步骤（1）中，脱水污泥含水量为80-85wt%，葡萄糖在污泥水中的浓度为1～4wt%，蛋白胨在污泥水中的浓度为0.5～1.5wt%，污泥驯化时间为20～30h。

上述步骤（2）中，α-淀粉酶的添加量为18～40U/100g餐厨垃圾，酶解时间为2~6 h；糖化酶用量为15～40U/100g餐厨垃圾，糖化时间为2~6 h。

上述步骤（3）中，接种污泥与糖化后的餐厨垃圾的质量比为1:1～1.2。

进一步的，暗发酵产氢结束后，发酵后剩余的尾料进行以下处理：尾料进行固液分离，固体渣经500～600℃缺氧干馏制得生物碳，液体作为城市污水处理反硝化工序的外加碳源。

本发明具有以下突出优点及效果。

1.本发明对污水处理厂脱水污泥进行了短暂的热处理和驯化过程，能有效抑制产甲烷菌，同时能保持高温产氢菌芽孢的活性而具有更佳的产氢能力和快速启动发酵产氢过程，体系过程无甲烷产生。

2.本发明采用α-淀粉酶、糖化酶对餐厨垃圾进行短时间的预处理，为产氢菌提供了丰富易利用的发酵底物——小分子聚糖，缩短了发酵时间（产气高峰在6～10h，12～20h基本停止产氢），提高了产氢率，达到107.66mLH₂/gVS。而在其他条件同样的情况下，在不添酶的作用下，餐厨垃圾的产氢率仅为28.89 mLH₂/gVS，酶解预处理大大提高了餐厨垃圾的产氢率。

3.相对于采用微波破解、酸碱处理餐厨垃圾以及添加无机矿物强化发酵产氢工艺而言，本发明未添加任何酸碱与无机化学物质，因此，暗发酵体系停止产生氢气后，发酵后的余物成分简单，经过固液分离后，固体渣经过500～600℃缺氧干馏后可以得到生物碳，作为土壤调理剂或生物碳能缓释肥载体；液体可以作为城市污水处理反硝化工序的外加碳源。

4.其他加热加压预处理的餐厨垃圾的产氢率为80～95mLH₂/gVS，本方法氢气产率达107.66mLH₂/gVS，产气量和速率显著增加。

5.本发明操作简单、成本低廉、提高设备利用和产气率，易于规模化实现餐厨垃圾生产氢气，并延伸高附加值发酵余物产业链。

附图说明

图1为本发明酶解餐厨垃圾强化暗发酵生产氢气方法的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应该明白的是，下述说明仅是对本发明的方法进行进一步的阐述，并不构成对本发明的任何限制。除另有指明，实施例中的所有份数均以质量计。

本发明发酵产氢方法以餐厨垃圾、污水厂脱水污泥为原料。其中，餐厨垃圾指的是以碳水化合物为主要成分的家庭、饮食单位抛弃的剩饭剩菜以及厨房余物，其含水率为85～90%，挥发性有机物含量（VS）85～95%。污水厂脱水污泥指的是城市污水厂中经过带式压滤机脱水所得的污泥，其中含有丰富的菌种和有机物，经过培养驯化后可以为发酵产氢提供产氢菌种，含水量为80～85%。

实施例1

将水桶中装满污水厂脱水污泥除去泥沙、草类等杂质，盖上桶盖放置15～20天，制造无氧环境，将其中的好氧菌除掉，然后从桶中下部取100g脱水污泥，放入发酵瓶中，密封，80℃热处理0.5h，然后加入1.2g葡萄糖和1g蛋白胨，摇匀、密封。将发酵瓶在50～53℃下驯化，驯化污泥至不产气为止，时间为20～30h，驯化后的污泥即为接种污泥。将100g餐厨垃圾加热糊化，到80℃时加α-淀粉酶（40u/100g餐厨垃圾）反应4h，然后降温至55～60℃再加入糖化酶（40u/100g餐厨垃圾）加热反应4h，冷却。糖化后餐厨垃圾与接种污泥加入发酵瓶中摇匀，加水调节固含量在5～10wt%之间（优选6～8%之间），密封，控制暗发酵反应温度50～53℃，氢气产率为78.34～96.56mLH₂/gVS，发酵时间12～18h后，过程基本结束。

实施例2

取100g实施例1无氧静置10～20天的污泥，放入发酵瓶中，密封，85℃热处理0.5h，然后加入2g葡萄糖和0.9g蛋白胨，摇匀，密封。将发酵瓶在50～53℃下驯化，驯化污泥至不产气为止，时间为20～30h，驯化后的污泥记为接种污泥。将100g餐厨垃圾加热糊化，到80℃时加α-淀粉酶（20u/100g餐厨垃圾）反应2h，然后降温至55～60℃再加入糖化酶（20u/100g餐厨垃圾）加热反应2h，冷却。糖化后餐厨垃圾与接种污泥加入发酵瓶中摇匀，加水调节固含量在5～10wt%之间（优选6～8%之间），密封，控制暗发酵反应温度50～53℃，氢气产率为73.07～94.36mLH₂/gVS，发酵时间14～20h后，过程基本结束。

实施例3

取100g实施例1无氧静置10～20天的污泥，放入发酵瓶中，密封，83℃热处理0.5h，然后加入0.9g葡萄糖和1.2g蛋白胨，摇匀，密封。将发酵瓶在53℃下驯化，驯化污泥至不产气为止，时间为20～30h，驯化后的污泥记为接种污泥。将100g餐厨垃圾加热糊化，到80℃时加α-淀粉酶（40u/100g餐厨垃圾）反应6h，然后降温至55～60℃再加入糖化酶（40u/100g餐厨垃圾）加热反应6h，冷却。糖化后餐厨垃圾与接种污泥加入发酵瓶中摇匀，加水调节固含量在5～10wt%之间（优选6～8%之间），密封，控制暗发酵反应温度50～53℃，氢气产率为98.18～107.66mLH₂/gVS，发酵时间12～18h后，过程基本结束。

实施例4

取100g实施例1无氧静置10～20天的污泥，放入发酵瓶中，密封，80℃热处理0.5h，然后加入3.2g葡萄糖和0.5g蛋白胨，摇匀，密封。将发酵瓶在53℃下驯化，驯化污泥至不产气为止，时间为20～30h，驯化后的污泥即为接种污泥。将120g餐厨垃圾加热糊化，到70℃时加α-淀粉酶（30u/100g餐厨垃圾）反应6h，然后降温至55～60℃再加入糖化酶（30u/100g餐厨垃圾）加热反应6h，冷却。糖化后餐厨垃圾与接种污泥加入发酵瓶中摇匀，加水调节固含量在5～10wt%之间（优选6-8%之间），密封，控制暗发酵反应温度50～53℃，氢气产率为94.07～102.87mLH₂/gVS，发酵时间12～18h后，过程基本结束。

实施例5

取100g实施例1无氧静置10～20天的污泥，放入发酵瓶中，密封，80℃热处理0.5h，然后加入2.8g葡萄糖和0.7g蛋白胨，摇匀，密封。将发酵瓶在53℃下驯化，驯化污泥至不产气为止，时间为20～30h，驯化后的污泥即为接种污泥。将100g餐厨垃圾加热糊化，到75℃时加α-淀粉酶（18u/100g餐厨垃圾）反应4h，然后降温至55～60℃再加入糖化酶（18u/100g餐厨垃圾）加热反应4h，冷却。糖化后餐厨垃圾与接种污泥加入发酵瓶中摇匀，加水调节固含量在5～10wt%之间（优选6～8%之间），密封，控制暗发酵反应温度50～53℃，氢气产率为75.08～92.56mLH₂/gVS，发酵时间12～18h后，过程基本结束。

实施例6

按照实施例2的方法发酵产氢，不同的是α-淀粉酶和糖化酶的处理时间均为4h，氢气产率为87.28～102.41mLH₂/gVS。

实施例7

上述实施例1～6中的尾料经处理可以利用，方法是：剩余尾料进行固液分离，固体渣经500～600℃缺氧干馏制得生物碳，作为土壤调理剂或生物碳能缓释肥载体；液体作为城市污水处理反硝化工序的外加碳源。

对比例

按照与实施例3相同的方法进行发酵产氢，不同的是餐厨垃圾不用酶进行处理，最终产气结束后，氢气产率为28.89 mLH₂/gVS。

Claims

1.一种酶解餐厨垃圾强化暗发酵产氢的方法，其特征是包括以下步骤：

（3）暗发酵产氢：将糖化后的餐厨垃圾和接种污泥加入发酵瓶中，加水控制固含量至5-10wt%，摇匀、密封，在50～53℃下进行厌氧发酵产氢，至基本不产气体时停止反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中，热处理温度为80～85℃，时间为20-30min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中，脱水污泥或剩余污泥的含水量为80-85wt%，葡萄糖在污泥水中的浓度为1～4wt%，蛋白胨在污泥水中的浓度为0.5～1.5wt%，污泥驯化时间为20～30h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）中，α-淀粉酶的添加量为18～40U/100g餐厨垃圾，酶解时间为2~6 h；糖化酶用量为15～40U/100g餐厨垃圾，糖化时间为2~6 h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（3）中，接种污泥与糖化后的餐厨垃圾的质量比为1:1～1.2。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤（3）发酵后剩余的尾料进行以下处理：尾料进行固液分离，固体渣经500～600℃缺氧干馏制得生物碳，液体作为城市污水处理反硝化工序的外加碳源。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述污水厂脱水污泥为经带式压滤机脱水所得的污泥，固含量为15-20wt%；所述餐厨垃圾是以碳水化合物为主要成分的家庭、饮食单位抛弃的剩饭剩菜以及厨房余物，其含水率为85～90wt%，挥发性有机物含量为85～95wt%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是: 在筛选餐厨垃圾时，除去无机物和难生物降解的餐厨垃圾，挑选易于生物降解的餐厨垃圾。