CN103153966A - 用于制备2-羟苯基苯并三唑硅氧烷化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备包含2-羟苯基苯并三唑官能团的硅氧烷化合物的方法，其包含至少一个步骤，在该步骤中用于包含具有末端双键的取代基的化合物2-羟苯基苯并三唑与包含SiH官能团的硅氧烷化合物的氢化硅烷化的反应在存在催化剂和对应于下式(VII)或(VIII)之一的至少一种挥发性有机溶剂的情况下进行：其中R4和R5可以相同或不同，表示直链的或支链的C1-C4烷基，前提条件是R4和R5的碳总数小于或等于6；y为1至3的整数；R6可以相同或不同，为直链的或支链的C1-C3烷基，前提条件是R6的碳总数小于或等于6。
Description
本发明涉及用于制备2-羟苯基苯并三唑硅氧烷化合物，特别是下文详细定义的式(III)的2-羟苯基苯并三唑硅氧烷化合物的方法。
已知波长为280 nm至400 nm的光照射晒黑人的表皮；更具体而言，已知波长为280至320 nm的射线（称为UV-B射线）可能对天然褐色的形成有害。出于这些原因和美学原因，持续地需要用于控制这种天然晒黑的方法，其从而可以控制皮肤颜色；因此屏蔽这种UV-B照射是明智的。
还已知的是，波长为320至400 nm的UV-A射线（其导致皮肤晒黑）能够在该皮肤上诱发改变，特别地在敏感性皮肤或连续暴露于太阳照射的皮肤情况下。UV-A射线特别地引起皮肤弹性丧失和皱纹出现，导致皮肤过早老化。因此，出于美学和美容原因，例如保持皮肤的天然弹性，越来越多的人想要控制UV-A射线对他们皮肤的影响。因此，也需要屏蔽UV-A照射。
为了向皮肤和角蛋白材料提供抵抗UV照射的保护，通常使用包含在UV-A范围中为活性且在UV-B范围中为活性的有机或无机屏蔽剂的抗日光组合物。
美容品业之外的许多工业部门也依赖于使用UV遮蔽剂来为各种材料提供抵抗UV照射且特别是抗太阳照射的光保护。
在用来涂敷至连续暴露于UV照射的产品（例如构造材料、机动车辆工业中所用材料、或包装塑料）上的保护性涂层、油墨或油漆制剂的情况下尤其如此。对于这些着色制剂，更特别地寻求透明的、光稳定的、与这些制剂中所含的通常的成分相容的并且就抗所需颜色的光而言为有效的UV屏蔽剂。
特别地用于制造在储存期间稳定的塑料的聚合物组合物也是如此，其中需要特别适用于制造和转化该聚合物的方法的UV照射屏蔽剂，所述UV照射屏蔽剂必须特别地显示出对用于挤出的高温的良好耐性。
在天然纤维、人造纤维或合成纤维纺织工业中，需要的是与制造所述纤维的方法相容的广谱光稳定UV屏蔽剂，特别是在制造耐高温并可能在挤出期间整合UV保护的聚酰胺纤维例如尼龙的情况下。还寻求这样的UV屏蔽剂，其显示出对纤维的良好亲和力和良好附着力，从而使其特别具有对连续几轮洗涤的良好耐性。所寻求的UV屏蔽剂应该也允许对纺织物纤维以及接触所述纤维的皮肤和其他人类角蛋白材料的良好保护。
类似问题也出现在一般由纤维素纤维制成的纸张的制造中，其中所用的UV屏蔽剂也应该是光稳定的、透明的并与其他惯用成分相容的并且适用于各种纸张制造技术。
生产无机玻璃或有机玻璃、且特别是眼科所用的玻璃的工业正在寻找这样的UV屏蔽剂，其应该具有广谱活性（在UVA范围和在UVB范围中为活性），并且是光稳定的、透明的并且与用于处理玻璃的各种技术相容的，举例来说，例如就聚碳酸酯玻璃而言，与附加至玻璃基质或施加光保护性涂层的方法相容。
在UVA范围和UVB范围内均具有吸收性质的有机屏蔽剂的特别有利的家族由2-羟苯基苯并三唑硅氧烷化合物组成。
术语“包含2-羟苯基苯并三唑官能团的硅氧烷化合物”旨在指在其结构中包含至少一个-SiO基团和至少一个2-羟苯基苯并三唑基团的任何分子，所述分子可能呈简单的硅氧烷或烷氧基硅烷化合物，低聚硅氧烷或聚硅氧烷的形式。
特别地，具有下式(III)的包含2-羟苯基苯并三唑官能团的硅氧烷化合物是已知的，
其中基团(A)代表式(III)的硅氧烷部分，其中：
- R可以相同或不同，表示直链的或支链的，且任选地卤代的或不饱和的C1-C30烷基、C6-C12芳基，或C1-C10烷氧基，其可以为直链的或支链的基团-OSi(CH3)3；
- a为0至2的整数，包括端值；
并且其中基团(D)表示式(Ia)的2-羟苯基苯并三唑衍生物，其中：
- n为0至3的整数，包括端值；
- X可以相同或不同，选自直链的或支链的C1-C8烷基、卤素和直链或支链的C1-C4烷氧基；
- m为0或1；
- p为0或1；
- q为0至12范围内的整数；
- Y表示-O-、-NH-、-(C=O)O-、-O(CH2)v(C=O)O-或-(CH2)wO(C=O)NH-；
- v和w为0至12的整数，包括端值；
- Z表示-O-或-NH-；
- j为0或1；
- R1表示氢或直链的或支链的C1-C4烷基；
- R2表示氢或甲基。
除了式(A)的单元，所述有机基硅氧烷可以包含下式的单元：
其中：
- R具有与式(IIa)中相同的含义；
- b = 1、2或3。
优选地，式(III)的化合物对应于下式(IIIa)或(IIIb)之一：
其中：
- (D)对应于上文定义的式(Ia)，
- R3可以相同或不同，选自直链或支链的C1-C20烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基和三甲基甲硅氧基或羟基，
- (B)可以相同或不同，选自基团R3和基团(D)，
- r为0至200的整数，包括端值，
- s为0至50范围内的整数，并且如果s = 0，则两个符号(B)中至少一个表示(D)，
- u为1至10范围内的整数，
- t为0至10范围内的整数，应理解t + u大于或等于3。
式(IIIa)或(IIIb)的直链或环状二有机基硅氧烷（diorganosiloxane）为无规低聚物或聚合物，优选具有至少一种以下特性且甚至更优选地具有所有以下特性：
- R3为甲基。
式(IIIa)的直链二有机基硅氧烷是特别优选的。
作为式(III)化合物（其为特别优选的）的实例，将使用具有下式(a)至(k)的化合物：
(a) = 2-(5-甲氧基-2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-5-(2-甲基-3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙氧基)苯酚
(b) = 2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-5-(2-甲基-3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙氧基)苯酚
(c) = 2-(5-甲氧基-2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)苯酚
(d) 2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-6-甲氧基-4-(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)苯酚
(e) 2-甲基-3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙酸2-[3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]乙酯
(f) = 2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)苯酚
(g) = 2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)苯酚
(h) = 2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[3-(十一甲基五硅氧烷基)丙基]苯酚
(i) = 2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-6-[3-(11-{3-[3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苯基]丙基}-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六硅氧烷基)丙基]-4-甲基苯酚
(j) 2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-6-[3-(11-{3-[3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-2-羟基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]丙基}-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六硅氧烷基)丙基]-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚。
甚至更特别优选的是式(IIIa)的衍生物，其中r = 0，s = 1，并且(B)为甲基。
甚至更优选地，式(f)的化合物是优选的。该化合物称为甲酚曲唑三硅氧烷（Drometrizole Trisiloxane） (CTFA名称)，对应于下式：
其为由Rhodia公司以名称Silatrizole制备的产品。
包含2-羟苯基苯并三唑官能团的这些硅氧烷化合物及其合成法已描述在专利US 4316033、US 4373060、EP 0388218、US 5089250、EP 0354145、EP 0708108、EP 0711779和申请WO 9406404中。
根据这些文献，通过包含具有末端双键的取代基的2-羟苯基苯并三唑(下文定义的式(I)的)与包含SiH官能团的硅氧烷化合物(下文定义的式(II)的)在存在合适的催化剂和合适的溶剂(特别是甲苯)的情况下的氢化硅烷化反应，获得式(III)的包含2-羟苯基苯并三唑官能团的硅氧烷化合物。
为了制备式(III)的硅氧烷化合物，使下式(I)的2-羟苯基苯并三唑化合物与下式(II)的包含SiH官能团的硅氧烷反应:
其中R1、R2、X、Y、Z、n、m、p、q和j具有与式(III)中相同的含义：
其中R和a具有与式(III)中相同的含义，并且根据以下反应方案A：
方案A
如从上文提供的式(Ia)中出现的，链单元：
与2-羟苯基苯并三唑单元的连接（从而将所述2-羟苯基苯并三唑单元连接至硅酮链的硅原子）可以发生在由2-羟苯基苯并三唑的两个芳香核提供的任何可用的位置。
优选地，该连接发生在位置3、4、5(携带羟基官能团的芳香核)或4’(邻近三唑环的苯核)上，且甚至更优选地在位置3、4或5上。
相似地，取代基单元X的连接可以在2-羟苯基苯并三唑内的任何其他可用位置上发生。然而，该连接优选在位置3、4、4’、5和/或6上发生。
式(I)的2-羟苯基苯并三唑衍生物（其为式(III)的包含2-羟苯基苯并三唑官能团的硅酮防晒剂的合成中的起始产物）本身是已知的，并且其合成法已描述在专利FR 1325404、US 4316033、US 4328346、US 4373060、GB 2077280、EP 0392883、EP 0708108、EP 0711779和US 20090270632中。
用于合成式(III)的两种衍生物（其中R1 = R2 = H, p = 1, q = 0, m = j = 0, a = 0, n = 1，并且X (在位置5) = CH3）的方法已在专利US 4316033和US 4373060中描述，其根据以下操作条件：溶剂：甲苯，Karstedt催化剂(5%溶液)，在60℃下1小时。获得的粗产物为油。虽然粗产率令人满意，但所用催化剂的量(相对于2种反应物的重量，1120 ppm Pt)使该方法过于昂贵。此外，为了获得具有大于99%的纯度的产品，需要纯化（例如在色谱柱上），并且这使得该方法经济上无吸引力。
在专利EP 0388218中，根据以下方案，通过使式(V)的单或二SiH衍生物与式(I’)的衍生物（其中R’1为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素，R’2为氢、C1-C8 烷基、C1-C8烷氧基、烷氧羰基、羟基、氨基或卤素，并且R’3为氢或C1-C8烷基）反应，获得式(III)的衍生物的合成：
。
在甲苯中进行氢化硅烷化反应。经在二氧化硅柱上通过，纯化主要所得油。另外，在此方法中使用的甲苯溶剂对环境或人类健康不适宜。
在专利US 5089250中，根据以下方案，通过使式(VI)的包含SiH的聚合物与式(I’’)的衍生物（其中R’1为氢或C1-C8烷基，R’3为氢或C1-C4烷基并且p为1至10的整数）反应，获得式(III)的衍生物的合成：
氢化硅烷化反应可以在本体（bulk）条件下或在挥发性有机溶剂例如甲苯、庚烷、二甲苯、四氢呋喃和四氯乙烯中进行。一般理想的是在60至120℃的温度下将反应混合物加热反应完成所必需的一段时间。经在二氧化硅柱上通过，纯化主要所得油。虽然所得粗产率令人满意，但所用铂催化剂的量(5%的铂碳：120 ppm，相对于2种反应物的重量)仍很高并且完成氢化硅烷化反应的反应时间十分长(最少10小时)。
在专利WO 9406404中，描述了式(III)的衍生物（其中R1 = H, p = 1, q = 0, R2 = CH3, m = j = 0, a = 1, n = 1, X (在位置5) = CH3, r = 0, s = 1，并且(B) = R3 = CH3）的合成，具有以下操作条件：溶剂：甲苯，Karstedt催化剂(Petrarch PC 085，含有3-3.5% Pt0的环乙烯基甲基硅氧烷络合物)，在60℃下1小时15分钟。虽然催化剂的量是合理的，但其受累于仍不足的产率(产率 < 80%)，这是因为在甲苯中不令人满意的反应性(形成的许多杂质)，其使得分离更困难。另外，此方法中所用的甲苯溶剂是因其毒性效果和其对环境的负面影响而为人所知的产物。
因此应注意，这些合成方法提出的操作条件对于以良好产率、使用较小量的铂催化剂以及分离出良好品质的产物来获得式(III)的衍生物来说是不足以令人满意的。
因此，仍需要寻找另一种合成方法，其在待用铂催化剂的量、反应时间和产物的分离方面具有较高性能水平，而没有现有技术的方法遇到的缺点。
申请人意外地发现此目的可以通过用于制备式(III)的包含2-羟苯基苯并三唑官能团的硅氧烷化合物的方法而实现，所述方法包含至少一个步骤，在所述步骤中用于式(I)的包含具有双键的取代基的化合物2-羟苯基苯并三唑与包含SiH官能团的硅氧烷化合物的氢化硅烷化反应是在存在催化剂和对应于式(VII)或(VIII)之一的至少一种挥发性有机溶剂的情况下进行：
其中R4和R5可以相同或不同，表示直链的或支链的C1-C4烷基，前提条件是R4和R5的碳总数小于或等于6；
y为1至3的整数；
R6可以相同或不同，为直链的或支链的C1-C3烷基，前提条件是R6的碳总数小于或等于6。
这一发现形成本发明的基础。
本发明因此涉及用于制备式(III)的包含苯并三唑官能团的硅氧烷化合物的方法，所述方法包含至少一个步骤，在所述步骤中用于包含具有双键的取代基的化合物2-羟苯基苯并三唑(式(I)的)与包含SiH官能团的硅氧烷化合物(式(II)的)的氢化硅烷化反应是在存在催化剂和对应于下式(VII)或(VIII)之一的至少一种挥发性有机溶剂的情况下进行：
其中R4和R5可以相同或不同，表示直链的或支链的C1-C4烷基，前提条件是R4和R5的碳总数小于或等于6；
y为1至3的整数；
R6可以相同或不同，为直链的或支链的C1-C3烷基，前提条件是R6的碳总数小于或等于6。
更特别地，根据发明的方法包含以下步骤：
a)在惰性氮气氛中在存在对应于式(VII)和(VIII)之一的至少一种挥发性有机溶剂的情况下，加入式(I)的包含具有末端双键的取代基的化合物2-羟苯基苯并三唑；
b)将催化剂加入反应介质；
c)在低于100℃的温度下加热反应介质；
d)将式(II)的包含SiH官能团的硅氧烷引入反应介质；
e)在低于150℃的温度下加热反应介质，直至获得完全转化；
f)进行纯化。
本发明更具体来说涉及用于制备下式(III)的2-羟苯基苯并三唑硅氧烷化合物的方法：
其中基团(A)表示式(III)的硅氧烷部分，其中：
- R可以相同或不同，表示直链的或支链的，且任选地卤代的或不饱和的C1-C30烷基、C6-C12芳基、或C1-C10烷氧基，其可以为直链或支链的基团-OSi(CH3)3；
- a为0至2的整数，包括端值；
并且其中基团(D)表示式(Ia)的2-羟苯基苯并三唑衍生物，其中：
- n为0至3的整数，包括端值；
- X可以相同或不同，选自直链的或支链的C1-C8烷基、卤素和直链的或支链的C1-C4烷氧基；
- m为0或1；
- p为0或1；
- q为范围0至12范围内的整数；
- Y表示-O-、-NH-、-(C=O)O-、-O(CH2)v(C=O)O-或-(CH2)wO(C=O)NH-；
- v和w为0至12的整数，包括端值；
- Z代表-O-或-NH-；
- j为0或1；
- R1表示氢或直链的或支链的C1-C4烷基；
- R2表示氢或甲基。
除了式(A)的单元，所述有机基硅氧烷可以包含下式的单元：
其特征在于其包含至少一种步骤，在该步骤中用于下式(I)的2-羟苯基苯并三唑衍生物与下式(II)的硅氧烷化合物的氢化硅烷化的反应是在存在催化剂和对应于下式(VII)和(VIII)的至少一种挥发性有机溶剂情况下进行：
其中R1、R2、X、Y、Z、n、m、p、q和j具有与式(III)中相同的含义，
其中R和a具有与式(III)中相同的含义；
其中R4和R5可以相同或不同，表示直链的或支链的C1-C4烷基，前提条件是R4和R5的碳总数小于或等于6；
y为1至3的整数；
R6为直链的或支链的C1-C3烷基，前提条件是R6的碳总数小于或等于6。
式(I)的2-羟苯基苯并三唑衍生物(其为式(III)的2-羟苯基苯并三唑硅氧烷化合物的合成中的起始产物)本身是已知的，并且其合成法已描述在专利FR1325404、US 4316033、US 4373060、GB 2077280、EP 0392883和US 20090270632中。
在可以用作本发明方法的起始产物的式(I)的2-羟苯基苯并三唑衍生物当中，可以提及的是以下式(m)至(r)的衍生物：
(m) = 2-(5-甲氧基-2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-5-[(2-甲基丙-2-烯基)氧基]苯酚
(n) = 2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-5-[(2-甲基丙-2-烯基)氧基]苯酚
(o) = 2-(5-甲氧基-2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基丙-2-烯基)苯酚
(p) = 4-烯丙基-2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-6-甲氧基苯酚
(q) = 2-甲基丙烯酸2-[3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]乙酯
(r) = 2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基丙-2-烯基)苯酚。
甚至更优选地，将使用下式(r)的化合物2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基丙-2-烯基)苯酚：
式(II)的含SiH的硅氧烷衍生物是硅酮工业中熟知的并且是一般市售可得的产品。它们例如被描述在美国专利US 3220972、US 3697473和US 4340709中。
优选地，将使用1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、二乙氧基(甲基)硅烷、1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷、三乙氧基硅烷和甲氧基(二甲基)硅烷。优选的是1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。
本发明更特别来说涉及其中制备下式的甲酚曲唑三硅氧烷的本发明制备方法：
其特征在于其至少包含其中进行下式的化合物2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基丙-2-烯基)苯酚与包含SiH官能团的硅氧烷(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)的氢化硅烷化反应的步骤。
式(I)和(II)的反应物在反应介质中的浓度范围可为10%至90%，且优选20%至60%。
所用的式(II)的硅氧烷以相对于式(I)的2-羟苯基苯并三唑衍生物来说1.0至1.5当量，且更优选地1.0至1.1当量的比例放入。
用于进行式(I)化合物与式(II)衍生物的氢化硅烷化的反应的催化剂优选为铂催化剂并且在文献中有完整描述。特别可以提及的是描述在专利US 3159601、US 3159602、US 3220972、EP 0057459、EP 10188978和EP 0190530中的铂-有机产物络合物，和描述在专利US 3419593、US 3377432、US 3715334和US 3814730中的铂-乙烯基有机聚硅氧烷络合物 (Karstedt催化剂)。更特别地讲，将使用Karstedt催化剂，例如由Ningbo Fin-chem Co. Ltd、Alfa Aesar、Johnson Matthey和Hereaus这些公司提供的那些。
在式(VII)的挥发性有机溶剂中，乙酸异丙酯和乙酸乙酯将是优选的。
在式(VIII)的挥发性有机溶剂中，2-甲基四氢呋喃将是优选的。
步骤c)的温度优选为20℃至100℃，并且更特别地为30℃至90℃。
步骤e)的反应温度优选为20℃至150℃，并且更特别地为30℃至90℃。
步骤f)中产物的分离可以如下进行：
i) 通过简单除去溶剂(根据其在氢化硅烷化反应中的良好选择性，获得仅含有少量杂质的产物)；
ii) 或通过去除溶剂并从再结晶溶剂中再结晶(在可结晶产物的情况下)，所述再结晶溶剂可以选自异丙醇或乙醇或二元混合物乙醇-甲醇、异丙醇-甲醇、乙醇-异丙醇或乙醇-水，或三元混合物异丙醇-甲醇-水或异丙醇-乙醇-水。三元混合物异丙醇-甲醇-水将是优选的；
iii) 或在非-可再结晶产物的情况下，通过简单地使反应混合物通过含有选自活性炭、沸石、氧化铝、硅胶或活化粘土的吸附剂的床。从而蒸馏掉含有该产物的馏份的溶剂，以便提供具有良好产率和良好纯度的最终产物。
现在将清楚地但非限制性地提供说明本发明的实例。
实施例1：在乙酸乙酯中制备2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)苯酚：
在氮气惰化下将2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基丙-2-烯基) (20 g，0.0716摩尔)和20 ml 乙酸乙酯加入反应器。搅拌介质，并且添加用9ml乙酸乙酯稀释的8.8 mg Karstedt催化剂(Johnson Matthey，滴度为9.3% Pt0，即，相对于2种反应物的重量来说23 ppm的Pt)。使混合物达到50-60℃并且持续30分钟滴加用4 ml乙酸乙酯稀释的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(16.37 g, 0.0752摩尔，即1.05当量)。加毕，将介质回流5小时。在反应之后，蒸发掉溶剂并用28 ml异丙醇/甲醇/水混合物（比例为2:0.95:0.05）替换。使介质达到65℃。在缓慢冷却之后，滤出沉淀并用异丙醇/甲醇/水（比例为1:1.8:0.2）的冷的混合物洗涤。干燥后获得白色晶体形式的产物(31.62 g, 产率88%, 纯度> 99%)。
实施例2：在乙酸乙酯中制备2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)苯酚：
在氮气惰化下将2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基丙-2-烯基) (5 g，0.0179摩尔)和5 ml 乙酸乙酯加入反应器。搅拌介质并且添加用2.25 ml乙酸乙酯稀释的58 mg Karstedt 催化剂(Ningbo Fin-chem Co. Ltd，滴定为0.3% Pt0的等级，即，相对于2种反应物的重量来说19 ppm Pt)。使混合物达到50-60℃并且持续30分钟滴加用0.25 ml乙酸乙酯稀释的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(4.09 g, 0.188摩尔，即1.05当量)。加毕，将介质回流。在反应完成之后，蒸发溶剂并用7 ml异丙醇/甲醇/水混合物（比例为2:0.95:0.05）替换。使介质达到65℃。在缓慢冷却之后，滤出沉淀并用异丙醇/甲醇/水（比例为1:1.8:0.2）的冷的混合物洗涤。干燥后获得白色晶体形式的产物(8.0 g, 产率89%, 纯度> 99%)。
实施例3：在2-甲基四氢呋喃中制备2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)苯酚：
在氮气惰化下将2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基丙-2-烯基) (5 g，0.0179摩尔)和5 ml 2-甲基四氢呋喃加入反应器。搅拌介质并且添加用2.25 ml 2-甲基四氢呋喃稀释的58 mg Karstedt催化剂(Ningbo Fin-chem Co. Ltd，滴度为0.3% Pt0的等级，即，相对于2种反应物的重量来说19 ppm Pt)。使混合物达到50-60℃并且持续30分钟滴加用0.25 ml 2-甲基四氢呋喃稀释的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(4.09 g, 0.188摩尔，即1.05当量)。加毕，将介质回流。在反应完成之后，蒸发溶剂并用7 ml异丙醇/甲醇/水混合物（比例为2:0.95:0.05）替换。使介质达到65℃。在缓慢冷却之后，过滤沉淀并用异丙醇/甲醇/水（比例为1:1.8:0.2）的冷的混合物洗涤。干燥后获得白色晶体形式的产物(7.82 g, 产率87%, 纯度> 99%)。
对比例1：根据申请WO9406404的方法
：在甲苯中制备
2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)苯酚：
在氮气惰化下将2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基丙-2-烯基) (5 g，0.0179摩尔)和5 ml甲苯加入反应器。搅拌介质并且添加用2.25 ml甲苯稀释的58 mg Karstedt催化剂(Ningbo Fin-chem Co. Ltd，滴度为0.3% Pt0的等级，即，相对于2种反应物的重量来说19 ppm Pt)。使混合物达到50-60℃并且持续30分钟滴加用0.25 ml甲苯稀释的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(4.09 g, 0.188摩尔，即1.05当量)。加毕，将介质回流。
在反应完成之后，蒸发溶剂并用7 ml异丙醇/甲醇/水混合物（比例为2:0.95:0.05）替换。使介质达到~ 65℃。在缓慢冷却之后，过滤沉淀并用异丙醇/甲醇/水（比例为1:1.8:0.2）的冷的混合物洗涤。干燥后获得白色晶体形式的产物(7.1 g, 产率79%, 纯度> 99%)。
在产率为88%-89%的情况下，采用乙酸乙酯作为氢化硅烷化反应溶剂的实施例1和2表明该溶剂比产率79%的对比例1 (甲苯)的溶剂出色。
Claims (16)
1.用于制备包含2-羟苯基苯并三唑官能团的硅氧烷化合物的方法，所述方法包含至少一个步骤，在所述步骤中用于包含具有末端双键的取代基的化合物2-羟苯基苯并三唑与包含SiH官能团的硅氧烷化合物的氢化硅烷化的反应在存在催化剂和对应于下式(VII)或(VIII)之一的至少一种挥发性有机溶剂的情况下进行：
其中R4和R5可以相同或不同，表示直链或支链的C1-C4烷基，前提条件是R4和R5的碳总数小于或等于6；
y为1至3的整数；
R6可以相同或不同，为直链或支链的C1-C3烷基，前提条件是R6的碳总数小于或等于6。
2.根据权利要求1所述的方法，其包含以下步骤：
a)在惰性氮气氛中在存在对应于式(VII)和(VIII)之一的至少一种挥发性有机溶剂的情况下，加入所述包含具有末端双键的取代基的化合物2-羟苯基苯并三唑；
b)将溶解的催化剂加入反应介质；
c)在低于100℃的温度下加热所述反应介质；
d)将所述包含SiH官能团的硅氧烷注入所述反应介质；
e)在低于150℃的温度下加热所述反应介质，直至获得完全转化；
f)进行纯化。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，为了制备下式(III)的包含2-羟苯基苯并三唑官能团的硅氧烷化合物，进行至少这样的步骤，在所述步骤中用于下式(I)的包含具有末端双键的取代基的2-羟苯基苯并三唑衍生物与下式(II)的包含SiH官能团的硅氧烷化合物的氢化硅烷化的反应在存在催化剂和对应于下式(VII)和(VIII)的至少一种挥发性有机溶剂情况下进行：
其中基团(A)表示式(III)的硅酮部分，其中：
- R可以相同或不同，表示直链的或支链的，和任选地卤代的或不饱和的C1-C30烷基、C6-C12芳基、或C1-C10烷氧基，其可以为直链或支链的基团-OSi(CH3)3；
- a为0至2的整数，包括端值；
并且其中基团(D)表示式(Ia)的2-羟苯基苯并三唑衍生物，其中：
- n为0至3的整数，包括端值；
- X可以相同或不同，选自直链或支链的C1-C8烷基、卤素和直链或支链的C1-C4烷氧基；
- m为0或1；
- p为0或1；
- q为0至12范围内的整数；
- Y表示-O-、-NH-、-(C=O)O-、-O(CH2)v(C=O)O-或-(CH2)wO(C=O)NH-；
- v和w为0至12的整数，包括端值；
- Z表示-O-或-NH-；
- j为0或1；
- R1代表氢或C1-C4烷基；
- R2代表氢或甲基；
除了式(A)的单元，所述有机基硅氧烷可以包含下式的单元：
其中：
- R具有与式(IIa)中相同的含义；
- b = 1、2或3；
其中R1、R2、X、Y、Z、n、m、p、q和j具有与式(III)中相同的含义，
其中R和a具有与式(III)中相同的含义：
其中R4和R5可以相同或不同，表示直链或支链的C1-C4烷基，前提条件是R4和R5的碳总数小于或等于6；
y为1至3的整数；
R6为直链或支链的C1-C3烷基，前提条件是R6的碳总数小于或等于6。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述包含具有末端双键的取代基的化合物2-羟苯基苯并三唑选自以下化合物：
2-(5-甲氧基-2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-5-[(2-甲基丙-2-烯基)氧基]苯酚，
2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-5-[(2-甲基丙-2-烯基)氧基]苯酚，
2-(5-甲氧基-2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基丙-2-烯基)苯酚，
4-烯丙基-2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-6-甲氧基苯酚，
2-甲基丙烯酸2-[3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]乙酯，
2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基丙-2-烯基)苯酚。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述式(I)的2-羟苯基苯并三唑衍生物为所述化合物2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基丙-2-烯基)苯酚。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述包含SiH官能团的硅氧烷选自1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、二乙氧基(甲基)硅烷、1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷、三乙氧基硅烷和甲氧基(二甲基)硅烷。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述包含SiH官能团的硅氧烷为1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述包含SiH官能团的硅氧烷在含有所述包含具有末端双键的取代基的化合物2-羟苯基苯并三唑的反应介质中的浓度范围为10重量%至90重量%，且优选为20重量%至60重量%。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述包含SiH官能团的硅氧烷以相对于所述包含具有末端双键的取代基的化合物2-羟苯基苯并三唑而言1.0至1.5当量，且更特别1.0至1.1当量的比例放入。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中式(VII)的挥发性有机溶剂选自乙酸异丙酯和乙酸乙酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中式(VIII)的挥发性有机溶剂为2-甲基四氢呋喃。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的方法，其中步骤c)的温度为20℃至100℃，且优选为30℃至90℃。
13.根据权利要求2至12中任一项所述的方法，其中步骤e)的反应温度为20℃至150℃，且优选为30℃至90℃。
14.根据权利要求2至13中任一项所述的方法，其中步骤f)的再结晶溶剂选自异丙醇或乙醇；二元混合物乙醇-甲醇、异丙醇-甲醇、乙醇-异丙醇、或乙醇-水；或三元混合物异丙醇-甲醇-水或异丙醇-乙醇-水。
15.根据权利要求14所述的方法，其中步骤f)的再结晶溶剂为三元混合物异丙醇-甲醇-水。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的制备方法，其特征在于制备下式的甲酚曲唑三硅氧烷：
以及特征在于所述方法至少包含这样的步骤，其中进行用于下式的化合物2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基丙-2-烯基)苯酚：
与所述包含SiH官能团的硅氧烷(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)的氢化硅烷化的反应。
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