BR112013003083B1 - processo para preparar compostos de 2-hidroxifenil benezotriazol siloxano - Google Patents
processo para preparar compostos de 2-hidroxifenil benezotriazol siloxano Download PDFInfo
- Publication number
- BR112013003083B1 BR112013003083B1 BR112013003083A BR112013003083A BR112013003083B1 BR 112013003083 B1 BR112013003083 B1 BR 112013003083B1 BR 112013003083 A BR112013003083 A BR 112013003083A BR 112013003083 A BR112013003083 A BR 112013003083A BR 112013003083 B1 BR112013003083 B1 BR 112013003083B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- formula
- process according
- siloxane
- benzotriazol
- branched
- Prior art date
Links
- -1 2-hydroxyphenyl Chemical group 0.000 title claims abstract description 87
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- YHCGGLXPGFJNCO-UHFFFAOYSA-N 2-(2H-benzotriazol-4-yl)phenol Chemical group OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC2=C1N=NN2 YHCGGLXPGFJNCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 10
- SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N methyl-bis(trimethylsilyloxy)silicon Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)O[Si](C)(C)C SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- HLTVXJZFIFRXDB-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methylprop-2-enyl)phenol Chemical compound CC(=C)CC1=CC(C)=CC(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1O HLTVXJZFIFRXDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- CXALKVCCFXJRKT-UHFFFAOYSA-N methanol;propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.OC.CC(C)O CXALKVCCFXJRKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical group [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 4
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- PFFROHYJSJDUCW-UHFFFAOYSA-N 2-(5-methoxybenzotriazol-2-yl)-5-(2-methylprop-2-enoxy)phenol Chemical compound N1=C2C=C(OC)C=CC2=NN1C1=CC=C(OCC(C)=C)C=C1O PFFROHYJSJDUCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SWOOWXZXRPGCSA-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-5-(2-methylprop-2-enoxy)phenol Chemical compound OC1=CC(OCC(=C)C)=CC=C1N1N=C2C=CC=CC2=N1 SWOOWXZXRPGCSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SOGIFFQYRAXTDR-UHFFFAOYSA-N diethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[SiH](C)OCC SOGIFFQYRAXTDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N drometrizole Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZYBWTEQKHIADDQ-UHFFFAOYSA-N ethanol;methanol Chemical compound OC.CCO ZYBWTEQKHIADDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AINBZKYUNWUTRE-UHFFFAOYSA-N ethanol;propan-2-ol Chemical compound CCO.CC(C)O AINBZKYUNWUTRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KPZNAIJVCZDUKU-UHFFFAOYSA-N ethanol;propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CCO.CC(C)O KPZNAIJVCZDUKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGEYTDCFMQMLTH-UHFFFAOYSA-N methanol;propan-2-ol Chemical compound OC.CC(C)O DGEYTDCFMQMLTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VJOOEHFQQLYDJI-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[SiH](C)C VJOOEHFQQLYDJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims 1
- XAASNKQYFKTYTR-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyloxy)silicon Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C XAASNKQYFKTYTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004904 UV filter Substances 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 125000001303 disiloxanyl group Chemical group [H][Si]([*])([H])O[Si]([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 3
- ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N trisiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH3] ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102000011782 Keratins Human genes 0.000 description 2
- 108010076876 Keratins Proteins 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000003711 photoprotective effect Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJYHQTDDXFSICB-UHFFFAOYSA-N 2-(5-methoxybenzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methylprop-2-enyl)phenol Chemical compound N1=C2C=C(OC)C=CC2=NN1C1=CC(C)=CC(CC(C)=C)=C1O SJYHQTDDXFSICB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 2-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1O LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010057175 Mass conditions Diseases 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 206010040799 Skin atrophy Diseases 0.000 description 1
- 230000037338 UVA radiation Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical group N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 210000002615 epidermis Anatomy 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 230000009759 skin aging Effects 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000000475 sunscreen effect Effects 0.000 description 1
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical group 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
- C07F7/0878—Si-C bond
- C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D249/18—Benzotriazoles
- C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
processo para preparar compostos de 2-hidroxifenil benezotriazol siloxano. a presente invenção refer-se a um processo para preparar um composto de siloxano que compreende uma função de 2-hidroxifenil benzotriazol, o qual compreende pelo menos uma etapa na qual uma reação para a hidrosililação de um composto 2-hidroxifenil benzotriazol que compreende um substituinte tendo uma ligação dupla terminal com um composto de siloxano compreendendo uma função de sih é realizada na presença de um catalisador e de pelo menos um solvente orgânico volátil correspondendo a uma das fórmulas (vii) ou (viii), em que r~ 4~ e r~ 5~ que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical c~ 1~ - c~ 4~ alquila linear ou ramificado, com a condição de que a soma dos carbonos de r~ 4~ e r~ 5~ seja menor do que, ou igual a, 6; y é um número inteiro entre 1 e 3; r~ 6~ que podem ser idênticos ou diferentes, são radicais c~ 1~ - c~ 3~ alquila lineares ou ramificados, com a condição de que a soma dos carbonos de r~ 6~ seja menor do que, ou igual a 6.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAR COMPOSTOS DE 2-HIDROXIFENIL BENZOTRIAZOL SILOXANO". A presente invenção refere-se a um processo para preparar compostos de 2-hidroxifenil benzotriazol siloxano, em particular de fórmula (III), que será definido posteriormente, em detalhe.
Radiação de luz com comprimentos de ondas entre 280 nm e 400 nm é conhecida por bronzear a epiderme humana; mais particularmente, os raios com um comprimento de ondas entre 280 e 320 nm, conhecidos como raios UV-B, são conhecidos por serem possivelmente nocivos para o desenvolvimento de um bronzeado natural. Por estas razões e por razões estéticas, há uma demanda constante por meios para controlar este bronzeamento natural, os quais, desse modo, possam controlar a cor da pele; é, portanto, recomendável filtrar esta radiação UV-B.
Sabe-se também que os raios UV-A com comprimentos de ondas entre 320 e 400 nm, que fazem com que a pele se bronzeie, são capazes de induzir alterações na dita pele, em particular no caso de pele sensível ou de pele continuamente exposta à radiação solar. Os raios UV-A, em particular, causam uma perda de elasticidade da pele e o surgimento de rugas, resultando no envelhecimento prematuro da pele. Desse modo, por razões estéticas e cosméticas, tais como conservar a elasticidade natural da pele, por exemplo, mais e mais pessoas gostariam de controlar o efeito dos raios UV-A sobre a sua pele. É, portanto, desejável também filtrar a radiação UVA.
Com o objetivo de prover a pele e os materiais de queratina com proteção contra a radiação UV, usam-se geralmente composições antissol quecompreendem filtros orgânicos ou inorgânicos ativos na faixa de UV-A e ativos na faixa de UV-B.
Muitos setores industriais fora da indústria de cosméticos também recorreram ao uso de filtros de UV para proporcionar fotoproteção para diversos materiais contra a radiação UV e, em particular, a radiação solar.
Este é, em particular, o caso das formulações de revestimentos protetores, tintas ou pinturas, pretendidas para serem aplicadas a produtos que sejam continuamente expostos à radiação UV, tais como os materiais de construção, os materiais usados na indústria de veículos automotores, ou os plásticos de acondicionamento. Para estas formulações de coloração, buscam-se mais particularmente filtros de UV que forem mais transparentes, fotoestáveis, compatíveis com os ingredientes usuais contidos em tais formulações e efetivos em termos de resistência à luz da cor desejada.
Este é também o caso das composições de polímeros usadas, em particular, na fabricação de plásticos que sejam estáveis durante a armazenamento, onde o desejo é por agentes protetores contra a radiação UV que sejam particularmente adequados para os processos para a fabricação e a transformação dos polímeros, que devem, em particular, exibir boa resistência a altas temperaturas para a extrusão.
Na indústria têxtil de fibra natural, fibra artificial ou fibra sintética, o desejo é por filtros de UV fotoestáveis de amplo espectro, que sejam compatíveis com os processos para a fabricação das ditas fibras, em particular no caso da fabricação das fibras de poliamida, tais como o náilon, que sejam resistentes a altas temperaturas e tornem possível integrar a proteção contra UV durante a extrusão. Buscam-se também filtros de UV que exibam boa afinidade e boa adesão às fibras, desse modo permitindo que eles, em particular, tenham boa resistência às rodadas sucessivas de lavagem. Os filtros de UV buscados devem também permitir a boa proteção tanto das fibras têxteis quanto também da pele e de outros materiais de queratina humana em contato com as ditas fibras.
Surgem também problemas semelhantes na fabricação de papel geralmente feito de fibras celulósicas, em que os filtros de UV usados devem também ser fotoestáveis, transparentes e compatíveis com os outros ingredientes usuais e adequados para as diversas técnicas de fabricação de papel. A indústria que produz vidros minerais ou orgânicos e, em particular, vidros usados na oftalmologia, está procurando filtros de UV que teri-am um amplo espectro (ativos na faixa de UVA e na faixa de UVB), e que fossem fotoestáveis, transparentes e compatíveis com as diversas técnicas para tratar os vidros, por exemplo, o processo de fixação à matriz de vidro ou a aplicação de um revestimento fotoprotetor, por exemplo, no caso de vidros de policarbonato.
Uma família particularmente vantajosa de filtros orgânicos que têm propriedades absorventes tanto na faixa de UVA quanto na faixa de UVB é constituída dos compostos de 2-hidroxifenil benzotriazol siloxano.
Pretende-se que o termo "composto de siloxano compreendendo uma função de 2-hidroxifenil benzotriazol" signifique qualquer molécula compreendendo, em sua estrutura, pelo menos um grupo -SiO e pelo menos um grupo 2-hidroxifenil benzotriazol, sendo possível para a dita molécula estar na forma de um composto simples de siloxano ou alcoxissilano, de um oligossiloxano ou de um polissiloxano.
Em particular, os compostos de siloxano compreendendo uma função de 2-hidroxifenil benzotriazol, tendo a fórmula (III) a seguir, são conhecidos, com (D)-(A) (III) em que o grupo (A) representa a parte de siloxano da fórmula (III), onde: - R, que podem ser idênticos ou diferentes, significam um radical C1-C30 alquila, linear ou ramificado, e opcionalmente halogenado ou insatu-rado, um radical C6-C12 arila, ou um radical CrCio alcóxi, que pode ser linear ou ramificado, 0 grupo -OSi(CH3)3; - a é um número inteiro entre 0 e 2, inclusive; e em que 0 grupo (D) representa um derivado de 2-hidroxifenil benzotriazol de fórmula (Ia), onde: - n é um número inteiro entre 0 e 3, inclusive; - X, que podem ser idênticos ou diferentes, são escolhidos a partir de radicais Ci-Ce alquila lineares ou ramificados, halogênios e radicais Cr C4 alcóxi lineares ou ramificados; -méOou 1; - p é 0 ou 1; - q é um número inteiro variando de 0 a 12; - Y representa -O-, -NH, -(C=0)0-, -0(CH2)v(C=0)0- ou -(CH2)wO(C=0)NH-; - v e w sendo números inteiros entre 0 e 12, inclusive; - Z representa -O- ou -NH-; -j é 0 ou 1; - Ri representa hidrogênio ou um radical CrC4 alquila linear ou ramificado; - R2 representa hidrogênio ou um radical metila.
Além das unidades de fórmula (A), o organossiloxano pode compreender unidades de fórmula: em que: - R tem o mesmo significado que na fórmula (lia); - b = 1,2 ou 3.
De preferência, os compostos de fórmula (III) correspondem a um de fórmula (llla) ou (lllb) abaixo: em que: - (D) corresponde à fórmula (Ia), como definida acima, - R3, que podem ser idênticos ou diferentes, são escolhidos a partir de radicais C1-C20 alquila lineares ou ramificados, fenila, 3,3,3-trifluorpropila e trimetilsililóxi ou 0 radical hidroxila, - (B), que podem ser idênticos ou diferentes, são escolhidos a partir dos radicais R3 e 0 grupo (D), - r é um número inteiro entre 0 e 200, inclusive, - s é um número inteiro variando de 0 a 50 e, se s = 0, pelo menos um dos dois símbolos (B) significa (D), - u é um número inteiro variando de 1 a 10, -1 é um número inteiro variando de 0 a 10, sendo entendido que t + u é maior do que, ou igual a, 3.
Os diorganossiloxanos lineares ou cíclicos de fórmula (llla) ou (I-llb) são oligômeros ou polímeros aleatórios preferivelmente tendo pelo menos uma, e ainda mais preferivelmente todas, das características que se seguem: - R3 é 0 radical metila.
Os diorganossiloxanos lineares de fórmula (llla) são particularmente preferidos. A título de exemplos de compostos de fórmula (III), que são particularmente preferidos, será feito uso dos compostos tendo as fórmulas (a) a (k) que se seguem: (k) derivado aleatório com r=s=5 (a) = 2-(5-metóxi-2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-5-(2-metil-3-{1,3,3,3-tetrametil-1 -[(trimetilsilil)óxi]dissiloxanil}propóxi)fenol (b) = 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-5-(2-metil-3-{1,3,3,3- tetrametil-1-[(trimetilsilil)óxi]dissiloxanil}propóxi)fenol (c) = 2-(5-metóxi-2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metil-3-{1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)óxi]dissiloxanil}propil)fenol (d) 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-6-metóxi-4-(3-{1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)óxi]dissiloxanil}propil)fenol (e) 2-metil-3-{ 1,3,3,3-tetrametil-1 -[(trimetilsilil)óxi]dissiloxanil}propanoato de 2-[3-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-4-hidroxifeniljetila (f) = 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-H)-4-metil-6-(2-metil-3-{1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)óxi]dissiloxanil}propil)fenol (g) = 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(3-{1,3,3,3- tetrametil-1-[(trimetilsilil)óxi]dissiloxanil}propil)fenol (h) = 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-[3- (undecametilpentassiloxanil)propil]fenol (i) = 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-6-[3-(11-{3-[3-(2H-1,2,3- benzotriazol-2-il)-2-hidróxi-5-metilfenil]propil}-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-dodecametilexassiloxanil)propil]-4-metilfenol (j) 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-6-[3-(11-{3-[3-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-2-hidróxi-5-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]propil}-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11 -dodecametilexassiloxanil)propil]-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol. São ainda mais particularmente preferidos os derivados de fórmula (llla), na qual r = 0, s = 1, e (B) é metila.
Ainda mais preferivelmente, o composto de fórmula (f) é preferido. Este composto é conhecido como Drometrizol Trissiloxano (nome da CTFA) correspondendo à seguinte fórmula: que é um produto produzido pela empresa Rhodia sob o nome Silatrizol.
Estes compostos de siloxano compreendendo uma função de 2-hidroxifenil benzotriazol, e as suas sínteses, foram descritos nas patentes US 4316033, US 4373060, EP 0388218, US 5089250, EP 0354145, EP 0708108, EP 0711779 e no pedido WO 9406404.
Os compostos de siloxano compreendendo uma função de 2-hidroxifenil benzotriazol de fórmula (III) são obtidos, de acordo com estes documentos, por reação de hidrosililação de um 2-hidroxifenil benzotriazol compreendendo um substituinte que compreende uma ligação dupla terminal (de fórmula (I) definida abaixo) com um composto de siloxano compreendendo uma função de SiH (de fórmula (II) definida abaixo), na presença de um catalisador adequado e um solvente adequado (em particular, o tolueno).
Para preparar os compostos de siloxano de fórmula (III), o composto de 2-hidroxifenil benzotriazol de fórmula (I) abaixo é reagido com um siloxano compreendendo uma função de SiH, de fórmula (II) abaixo: (i) em que Ri, R2, X, Y, Z, n, m, p, q e j têm o mesmo significado como na fórmula (III): (II) em que R e a têm o mesmo significado como na fórmula (III), e de acordo com o seguinte esquema de reação A: Conforme aparece a partir da fórmula (Ia) dada acima, a ligação da unidade de cadeia: à unidade de 2-hidroxifenil benzotriazol, que, desse modo, conecta a dita unidade de 2-hidroxifenil benzotriazol ao átomo de silício da cadeia de silicone, pode ocorrer em quaisquer das posições disponíveis oferecidas pelos dois núcleos aromáticos do 2-hidroxifenil benzotriazol: De preferência, esta ligação ocorre na posição 3, 4, 5 (núcleo aromático contendo a função de hidroxila) ou 4' (núcleo de benzeno adjacente ao anel de triazol), e ainda mais preferivelmente na posição 3,4 ou 5.
Similarmente, a ligação da unidade de substituinte X pode ocorrer em quaisquer das outras posições disponíveis dentro do 2-hidroxifenil benzotriazol. Entretanto, esta ligação preferivelmente ocorre na posição 3,4, 4', 5 e/ou 6.
Os derivados de 2-hidroxifenil benzotriazol de fórmula (I), que são produtos de partida na síntese dos filtros solares de silicone compreendendo uma função de 2-hidroxifenil benzotriazol, de fórmula (III), são conhecidos per se e as suas sínteses foram descritas nas patentes FR 1325404, US 4316033, US 4328346, US 4373060, GB 2077280, EP 0392883, EP 0708108, EP 0711779 e US 20090270632.
Um processo para a síntese dos dois derivados de fórmula (III), com = R2 = H, p = 1, q = 0, m = j = 0, a = 0, n = 1, e X (na posição 5) = CH3, foi descrito nas patentes US 4316033 e US 4373060, de acordo com as condições de operação a seguir: solvente: tolueno, catalisador de Karstedt (solução a 5%), a δΟ'Ό, por 1 hora. Os produtos brutos obtidos são óleos. Embora os rendimentos brutos sejam satisfatórios, a quantidade de catalisador usado (1120 ppm de Pt em relação ao peso dos 2 reagentes) torna este processo muito caro. Além disso, para obter produtos tendo uma pureza maior do que 99%, requer-se a purificação, por exemplo, sobre uma coluna cromatográfica, e isto torna o processo economicamente não atrativo.
Na patente EP 0388218, a síntese dos derivados de fórmula (II!) é obtida por reação de um derivado de mono ou di SiH de fórmula (V) com os derivados de fórmula (Γ), em que R'i é hidrogênio, um radical Ci-C8 alqui-la, um radical CrC8 alcóxi ou um halogênio, R'2 é hidrogênio, um radical Cr C8 alquila, um radical CrC8 alcóxi, um carbalcóxi, um radical hidroxila, um radical amino ou um halogênio, e R'3 é hidrogênio ou um radical Ci-C8 alquila, de acordo com o seguinte esquema: A reação de hidrosililação é realizada em tolueno. Os óleos principalmente obtidos são purificados passando-se sobre uma coluna de sílica. Além disso, o solvente de tolueno usado neste processo é não adequado para a saúde ambiental ou humana.
Na patente US 5089250, a síntese dos derivados de fórmula (III) é obtida por reação de um polímero compreendendo SiH de fórmula (VI), com os derivados de fórmula (I"), em que R'i é hidrogênio ou um radical Cr C8 alquila, R'3 é hidrogênio ou m radical C1-C4 alquila e p é um número intei- ro entre 1 e 10, de acordo com o seguinte esquema: A reação de hidrosililação pode ser realizada sob condições em massa ou em um solvente orgânico volátil, tal como o tolueno, o heptano, o xileno, o tetra-hidrofurano e o tetracloroetileno. É geralmente desejável aquecer a mistura de reação em uma temperatura de entre 60 e 120°C pela quantidade de tempo necessária para a reação estar completa. Os óleos principalmente obtidos são purificados passando-se sobre uma coluna de sílica. Embora os rendimentos brutos obtidos sejam satisfatórios, as quantidades de catalisador de platina (platina sobre carbono a 5%: 120 ppm em relação ao peso dos 2 reagentes) usadas permanecem altas e os tempos de reação para a reação de hidrosililação estar completa são muito longos (mínimo de 10 horas).
Na patente WO 9406404, a síntese do derivado de fórmula (III), com Ri = H, p = 1, q = 0, R2 = CH3, m = j = 0, a = 1, n = 1, X (na posição 5) = CH3, r = 0, s = 1, e (B) = R3 = CH3, é descrita com as seguintes condições de operação: solvente: tolueno, catalisador de Karstedt (Petrarch PC 085, complexo de ciclovinilmetilsiloxano contendo 3-3,5% de Pt°), a 60°C, por 1 hora e 15 minutos. Embora a quantidade de catalisador seja razoável, ela, no entanto, sofre de um rendimento (rendimento < 80%) que é ainda insuficiente devido a uma reatividade insatisfatória em tolueno (diversas impurezas formadas), 0 que torna 0 isolamento mais difícil. Além disso, 0 solvente de tolueno usado neste processo é um produto conhecido por seus efeitos tóxicos e por seu impacto negativo sobre 0 ambiente.
Observa-se, portanto, que as condições de operação propostas por estes processos de síntese não são suficientemente satisfatórias para obter os derivados de fórmula (III) com bons rendimentos, uso de uma quantidade menor de catalisador de platina, e isolamento de produto de boa qua- lidade.
Permanece, portanto, uma necessidade de encontrar outro processo de síntese que tenha um nível de desempenho maior em termos da quantidade de catalisador de platina a ser usado, do tempo de reação e do isolamento dos produtos, sem as desvantagens encontradas com os processos da técnica anterior. A Requerente descobriu, surpreendentemente, que este objetivo pode ser atingido por meio de um processo para preparar um composto de siloxano compreendendo uma função de 2-hidroxifenil benzotriazol de fórmula (III), o qual compreende pelo menos uma etapa na qual uma reação para a hidrosililação de um composto 2-hidroxifenil benzotriazol que compreende um substituinte tendo uma ligação dupla de fórmula (I) com um composto de siloxano que compreende uma função de SiH é realizada na presença de um catalisador e de pelo menos um solvente orgânico volátil correspondendo a uma das fórmulas (VII) ou (VIII): (VII) (VIII) em que R4 e R5, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical C1-C4 alquila linear ou ramificado, com a condição que a soma dos carbonos de R4 e R5 seja menor do que, ou igual a, 6; y é um número inteiro entre 1 e 3; R6, que podem ser idênticos ou diferentes, são radicais C1-C3 alquila lineares ou ramificados, com a condição que a soma dos carbonos de R6 seja menor do que, ou igual a, 6.
Esta descoberta forma a base da presente invenção. A presente invenção, portanto, refere-se a um processo para preparar um composto de siloxano que compreende uma função de benzotriazol de fórmula (III), 0 qual compreende pelo menos uma etapa na qual uma reação para a hidrosililação de um composto 2-hidroxifenil benzotriazol que compreende um substituinte compreendendo uma ligação dupla (de fórmula (I)) com um composto de siloxano compreendendo uma função de SiH (de fórmula (II)) é realizada na presença de um catalisador e de pelo menos um solvente orgânico volátil correspondendo a uma das fórmulas (VII) ou (VIII) abaixo: (VII) (VIII) em que R4 e R5, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical C1-C4 alquila linear ou ramificado, com a condição que a soma dos carbonos de R4 e R5 seja menor do que, ou igual a, 6; y é um número inteiro entre 1 e 3; R6, que podem ser idênticos ou diferentes, são radicais C1-C3 alquila lineares ou ramificados, com a condição que a soma dos carbonos de R6 seja menor do que, ou igual a, 6.
Mais particularmente, 0 processo de acordo com a invenção compreende as seguintes etapas: a) 0 composto 2-hidroxifenil benzotriazol que compreende um substituinte tendo uma ligação dupla terminal de fórmula (I) é carregado, sob uma atmosfera de nitrogênio inerte, na presença de pelo menos um solvente orgânico volátil correspondendo a uma das fórmulas (VII) e (VIII); b) 0 catalisador é carregado para 0 meio de reação; c) 0 meio de reação é aquecido em uma temperatura abaixo de 100°C; d) 0 siloxano que compreende uma função de SiH de fórmula (II) é introduzido no meio de reação e) 0 meio de reação é aquecido em uma temperatura abaixo de 150°C até a conversão completa ser obtida; f) a purificação é realizada. A presente invenção refere-se mais particularmente a um processo para preparar um composto de 2-hidroxifenil benzotriazol siloxano da fórmula (III) a seguir: em que o grupo (A) representa a parte de siloxano da fórmula (III), onde: - R, que podem ser idênticos ou diferentes, significam um radical C1-C30 alquila, linear ou ramificado, e opcionalmente halogenado ou insatu-rado, um radical C6-C12 arila, ou um radical C1-C10 alcóxi, que pode ser linear ou ramificado, 0 grupo -OSi(CH3)3; - a é um número inteiro entre 0 e 2, inclusive; e em que 0 grupo (D) representa 0 derivado de 2-hidroxifenil benzotriazol de fórmula (Ia), onde: - n é um número inteiro entre 0 e 3, inclusive; - X, que podem ser idênticos ou diferentes, são escolhidos a partir de radicais Ci-C8 alquila lineares ou ramificados, halogênios e radicais Cr C4 alcóxi lineares ou ramificados; -méOoul; -péOou 1; - q é um número inteiro variando de 0 a 12; - Y representa -O-, -NH, -(C=0)0-, -0(CH2)V(C=0)0- ou -(CH2)w0(C=0)NH-; - v e w sendo números inteiros entre 0 e 12, inclusive; - Z representa -O- ou -NH-; - j é 0 ou 1; - R1 representa hidrogênio ou um radical C1-C4 alquila linear ou ramificado; - R2 representa hidrogênio ou um radical metila.
Além das unidades de fórmula (A), o organossiloxano pode compreender unidades de fórmula: caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma etapa em que uma reação para a hidrosililação de um derivado de 2-hidroxifenil benzotriazol de fórmula (I) abaixo: 0) em que Ri, R2, X, Y, Z, n, m, p, q e j têm o mesmo significado como na fórmula (III), com um composto de siloxano de fórmula (II) abaixo: em que R e a têm o mesmo significado como na fórmula (III); é realizada na presença de um catalisador e de pelo menos um solvente orgânico volátil correspondendo às fórmulas (VII) e (VIII) abaixo: (VII) (VIII) em que R4 e R5, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical C1-C4 alquila linear ou ramificado, com a condição que a soma dos carbonos de R4 e R5 seja menor do que, ou igual a 6; y é um número inteiro entre 1 e 3; R6 é um radical C1-C3 alquila linear ou ramificado, com a condição que a soma dos carbonos de R6 seja menor do que, ou igual a 6.
Os derivados de 2-hidroxifenil benzotriazol de fórmula (I), que são produtos de partida na síntese dos compostos de 2-hidroxifenil benzotri-azol siloxano de fórmula (III), são conhecidos per se e as suas sínteses foram descritas nas patentes FR1325404, US 4316033, US 4373060, GB 2077280, EP 0392883 e US 20090270632.
Entre os derivados de 2-hidroxifenil benzotriazol de fórmula (I) que podem ser usados como produto de partida no processo da invenção, pode ser feita menção aos seguintes derivados de fórmulas (m) a (r): (m) = 2-(5-metóxi-2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-5-[(2-metilprop-2-enil)óxi]fenol (n) = 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-5-[(2-metilprop-2-enil)óxi]fenol (o) = 2-(5-metóxi-2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2- metilprop-2-enil)fenol (p) = 4-alil-2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-6-metoxifenol (q) = 2-metilacrilato de 2-[3-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-4-hidroxifenil]etila (r) = 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metilprop-2- enil)fenol Ainda mais preferivelmente, será feito uso do composto 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metilprop-2-enil)fenol de fórmula (r) abaixo: Os derivados de siloxano compreendendo SiH de fórmula (II) são produtos que são bastante conhecidos na indústria de silicone e estão, em geral, comercialmente disponíveis. Eles são, por exemplo, descritos nas Patentes dos Estados Unidos US 3220972, US 3697473 e US 4340709.
De preferência, será feito uso de 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano, dietóxi(metil)silano, 1,1,1,5,5,5-hexametil-3-[(trimetilsilil)óxi]trissiloxano, trietoxissilano e metóxi(dimetil)silano. Será dada preferência ao 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano. A presente invenção refere-se mais particularmente a um processo de preparação de acordo com a invenção, no qual se prepara o Dro-metrizol Trissiloxano da fórmula abaixo: (f) caracterizado pe|o fato de que ele compreende pelo menos a etapa na qual se efetua uma reação para a hidrosililação do composto 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metilprop-2-enil)fenol da fórmula abaixo: (0 com o siloxano compreendendo uma função de SiH, 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano. A concentração dos reagentes de fórmulas (I) e (II) no meio de reação pode variar entre 10% e 90%, e preferivelmente de 20% a 60%. O siloxano de fórmula (II) usado é colocado em uma razão de 1,0 a 1,5 equivalente em relação ao derivado de 2-hidroxifenil benzotriazol de fórmula (I), e mais preferivelmente de 1,0 a 1,1 equivalente.
Os catalisadores usados para realizar a reação para a hidrosili-lação dos compostos de fórmula (I) com os derivados de fórmula (II) são preferivelmente os catalisadores de platina e estão completamente descritos na literatura. Pode ser feita menção, em particular, aos complexos de platina-produto orgânico descritos nas patentes ÜS 3159601, US 3159602, US 3220972, EP 0057459, EP 10188978 e EP 0190530, e aos complexos de platina-vinilorganopolissiloxano descritos nas patentes US 3419593, US 3377432, US 3715334 e US 3814730 (catalisador de Karstedt). Mais particularmente, serão usados os catalisadores de Karstedt, tais como aqueles fornecidos pelas empresas Ningbo Fin-chem Co. Ltd, Alfa Aesar, Johnson Matthey e Hereaus.
Entre os solventes orgânicos voláteis de fórmula (VII), serão preferidos o acetato de isopropila e o acetato de etila.
Entre os solventes orgânicos voláteis de fórmula (VIII), será preferido o 2-metiltetra-hidrofurano. A temperatura da etapa c) é preferivelmente entre 20°C e 100°C, e mais particularmente entre 30 e 90°C. A temperatura de reação da etapa e) é preferivelmente entre 20°C e 150°C, e mais particularmente entre 30 e 90°C. O isolamento dos produtos na etapa f) pode ser efetuado: i) por simples eliminação dos solventes (em virtude de sua boa seletividade na reação de hidrosililação, obtêm-se produtos contendo somente pequenas quantidades de impurezas); ii) ou por eliminação dos solventes e recristalização (no caso de produtos cristalizáveis) a partir de um solvente de recristalização, o qual pode ser escolhido a partir de isopropanol ou etanol ou misturas binárias etanol-metanol, isopropanol-metanol, etanol-isopropanol ou etanol-água, ou misturas ternárias isopropanol-metanol-água ou isopropanol-etanol-água. A mistura ternária isopropanol-metanol-água será preferida; iii) ou no caso de produtos não recristalizáveis, passando-se simplesmente a mistura de reação sobre um leito contendo um adsorven-te escolhido a partir de carvão vegetal ativo, zeólitos, alumina, sílica-géis ou argila ativada. O solvente das frações contendo o produto é, desse modo, evaporado de modo a dar o produto final com um bom rendimento e boa pureza.
Os exemplos específicos, porém de modo algum limitativos, que ilustram a invenção serão dados agora. EXEMPLO 1: Preparação de 2-(2H-1,2.3-benzotriazol-2-ilH-metil-6-(2-metil-3-(1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)óxi1dissiloxanillpropil)fenol em acetato de etila: O 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metilprop-2-enil) (20 g, 0,0716 mol) e 20 ml de acetato de etila são carregados para um reator, sob nitrogênio inerte. O meio é agitado e 8,8 mg de catalisador de Karstedt (Johnson Matthey, titulado em 9,3% de Pt°, isto é, 223 ppm de Pt em relação ao peso dos 2 reagentes), diluído com 9 ml de acetato de etila, são adicionados. A mistura é levada para 50-6Q°C e o 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano (16,37 g, 0,0752 mol, isto é, 1,05 equivalente), diluído com 4 ml de acetato de etila, é adicionado, gota a gota, por 30 minutos. Após a adição, o meio é refluxado por 5 horas. Após a reação, o solvente é evaporado e é substituído por 28 ml de uma mistura de isopropa-nol/metanol/água na razão 2:0,95:0,05. O meio é levado para 65°C. Após um esfriamento lento, o precipitado é filtrado e é lavado com uma mistura gelada de isopropanol/metanol/água na razão 1:1,8:0,2. O produto após a secagem é obtido na forma de cristais brancos (31,62 g, rendimento 88%, pureza > 99%). EXEMPLO 2: Preparação de 2-(2H-1.2.3-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metil-3-(1.3.3,3-tetrametil-1-í(trimetilsilil)óxi1dissiloxanil|propil)fenol em acetato de etila: O 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metilprop-2-eníl) (5 g, 0,0179 mol) e 5 ml de acetato de etila são carregados para um reator, sob nitrogênio inerte. O meio é agitado e 58 mg de catalisador de Karstedt (Ningbo Fin-chem Co. Ltd, grau titulado em 0,3% de Pt0, isto é, 19 ppm de Pt em relação ao peso dos 2 reagentes), diluído com 2,25 ml de acetato de eti-la, são adicionados. A mistura é levada para 50-60°C e o 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano (4,09 g, 0,188 mol, isto é, 1,05 equivalente), diluído com 0,25 ml de acetato de etila, é adicionado, gota a gota, por 30 minutos. Após a adição, o meio é refluxado. Após a reação completa, o solvente é evaporado e é substituído por 7 ml de uma mistura de isopropa-nol/metanol/água na razão 2:0,95:0,05. O meio é levado para 65°C. Após um esfriamento lento, o precipitado é filtrado e é lavado com uma mistura gelada de isopropanol/metanol/água na razão 1:1,8:0,2. O produto após a secagem é obtido na forma de cristais brancos (8,0 g, rendimento 89%, pureza > 99%). EXEMPLO 3: Preparação de 2-(2H-1.2.3-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metil-3-(1.3,3,3-tetrametil-1-í(trimetilsilihóxndissiloxanil|propiQfenol em 2-metiltetra-hidrofurano: O 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metilprop-2-enil) (5 g, 0,0179 mol) e 5 ml de 2-metiltetra-hidrofurano são carregados para um reator, sob nitrogênio inerte. O meio é agitado e 58 mg de catalisador de Karstedt (Ningbo Fin-chem Co. Ltd, grau titulado em 0,3% de Pt°, isto é, 19 ppm de Pt em relação ao peso dos 2 reagentes), diluído com 2,25 ml de 2-metiltetra-hidrofurano, são adicionados. A mistura é levada para 50-60°C e o 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano (4,09 g, 0,188 mol, isto é, 1,05 equivalente), diluído com 0,25 ml de 2-metiltetra-hidrofurano, é adicionado, gota a gota, por 30 minutos. Após a adição, o meio é refluxado. Após a reação completa, o solvente é evaporado e é substituído por 7 ml de uma mistura de isopropanol/metanol/água na razão 2:0,95:0,05. O meio é levado para 65°C. Após um esfriamento lento, o precipitado é filtrado e é lavado com uma mistura gelada de isopropanol/metanol/água na razão 1:1,8:0,2. O produto após a secagem é obtido na forma de cristais brancos (7,82 g, rendimento 87%, pureza > 99%).
CONTRA EXEMPLO 1 DE ACORDO COM O PROCESSO DO PEDIDO WQ9406404: Preparação de 2-(2H-1.2.3-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metil-3-(1 .S.S.S-tetrametil-l-rftrimetilsiliDóxildissiloxaniDpropiDfenol em tolueno: 0 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metilprop-2-enila) (5 g, 0,0179 mol) e 5 ml de tolueno são carregados para um reator, sob uma atmosfera de nitrogênio inerte. O meio é agitado e 58 mg de catalisador de Karstedt (Ningbo Fin-chem Co. Ltd, grau titulado em 0,3% de Pt°, isto é, 19 ppm de Pt em relação ao peso dos 2 reagentes), diluído com 2,25 ml de tolueno, são adicionados. A mistura é levada para 50-60^0 e o 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano (4,09 g, 0,188 mol, isto é, 1,05 equivalente), diluído com 0,25 ml de tolueno, é adicionado, gota a gota, por 30 minutos. Após a adição, o meio é refluxado.
Após a reação completa, o solvente é evaporado e é substituído por 7 ml de uma mistura de isopropanol/metanol/água na razão 2:0,95:0,05. O meio é levado para ~65°C. Após um esfriamento lento, o precipitado é filtrado e é lavado com uma mistura gelada de isopropanol/metanol/água na razão 1:1,8:0,2. O produto após a secagem é obtido na forma de cristais brancos (7,1 g, rendimento 79%, pureza > 99%).
Com rendimentos de 88%-89%, os exemplos 1 e 2, com o acetato de etila como o solvente de reação de hidrosililação, nos mostram que este solvente sobressai àquele do contraexemplo 1 (tolueno) com um rendimento de 79%.
REIVINDICAÇÕES
Claims (16)
1. Processo para preparar um composto de siloxano que compreende uma função de 2-hidroxifenil benzotriazol, o qual compreende pelo menos uma etapa na qual uma reação para a hidrosililação de um composto 2-hidroxifenil benzotriazol que compreende um substituinte tendo uma ligação dupla terminal com um composto de siloxano que compreende uma função de SiH é realizada na presença de um catalisador e de pelo menos um solvente orgânico volátil correspondendo a uma das fórmulas (VII) ou (VIII) abaixo: <VII> (VIII) em que R4 e R5, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical C1-C4 alquila linear ou ramificado, com a condição que a soma dos carbonos de R4 e R5 seja menor do que, ou igual a 6; y é um número inteiro entre 1 e 3; R5i que podem ser idênticos ou diferentes, são radicais C1-C3 alquila lineares ou ramificados, com a condição que a soma dos carbonos de Rg seja menor do que, ou igual a 6.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, compreendendo as seguintes etapas: a) 0 composto 2-hidroxifenil benzotriazol que compreende um substituinte tendo uma ligação dupla terminal é carregado, sob uma atmosfera de nitrogênio inerte, na presença de pelo menos um solvente orgânico volátil correspondendo a uma das fórmulas (VII) e (VIII); b) 0 catalisador dissolvido é carregado para 0 meio de reação; c) 0 meio de reação é aquecido em uma temperatura abaixo de 100°C; d) 0 siloxano que compreende uma função de SiH é corrido no meio de reação; e) 0 meio de reação é aquecido em uma temperatura abaixo de 150°C até a conversão completa ser obtida; f) a purificação é realizada.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, para preparar um composto de siloxano compreendendo uma função de 2-hidroxifenil benzotriazol, de fórmula (III) abaixo: (D)-(A) (III) (Ia) em que o grupo (A) representa a parte de silicone da fórmula (III), onde: - R, que podem ser idênticos ou diferentes, significam um radical C1-C30 alquila, linear ou ramificado, e opcionalmente halogenado ou insatu-rado, um radical C6-Ci2 arila, ou um radical C1-C10 alcóxi, que pode ser linear ou ramificado, 0 grupo -OSi(CH3)3; - a é um número inteiro entre 0 e 2, inclusive; e em que 0 grupo (D) representa os derivados de 2-hidroxifenil benzotriazol de fórmula (Ia), onde: - n é um número inteiro entre 0 e 3, inclusive; - X, que podem ser idênticos ou diferentes, são escolhidos a partir de radicais Ci-C3 alquila lineares ou ramificados, halogênios e radicais Cr C4 alcóxi lineares ou ramificados; -méOou 1; - p é 0 ou 1; - q é um número inteiro variando de 0 a 12; - Y representa -Ο-, -ΝΗ, -(0=0)0-, -0(CH2)v(C=0)0- ou -(CH2)wO(C=0)NH-; - v e w sendo números inteiros entre 0 e 12, inclusive; - Z representa -0- ou -NH-; -j é 0 ou 1; - Ri representa hidrogênio ou um radical C1-C4 alquila; - R2 representa hidrogênio ou um radical metila; Além das unidades de fórmula (A), o organossiloxano pode compreender unidades de fórmula: em que: - R tem o mesmo significado que na fórmula (lia); - b = 1,2 ou 3 pelo menos a etapa é efetuada, na qual uma reação para a hi-drosililação de um derivado de 2-hidroxifenil benzotriazol compreendendo um substituinte tendo uma ligação dupla terminal, de fórmula (I) abaixo: (i) em que Ri, R2, X, Y, Z, n, m, p, q e j têm o mesmo significado como na fórmula (III), com um composto de siloxano que compreende uma função de SiH, de fórmula (II) abaixo: em que R e a têm o mesmo significado como na fórmula (III), é realizada na presença de um catalisador e de pelo menos um solvente orgânico volátil correspondendo às fórmulas (VII) e (VIII) abaixo: (VII) (VIII) em que R4 e R5, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical C1-C4 alquila linear ou ramificado, com a condição que a soma dos carbonos de R4 e R5 seja menor do que, ou igual a 6; y é um número inteiro entre 1 e 3; Re é um radical C1-C3 alquila linear ou ramificado, com a condição que a soma dos carbonos de R6 seja menor do que, ou igual a 6.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que 0 composto 2-hidroxifenil benzotriazol que compreende um substi-tuinte tendo uma ligação dupla terminal é escolhido a partir dos seguintes compostos: 2-(5-metóxi-2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-5-[(2-metilprop-2-enil)óxi]fenol, 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-5-[(2-metilprop-2-enil)óxi]fenol, 2-(5-metóxi-2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metilprop-2- enil)fenol, 4-alil-2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-6-metoxifenol, 2-metilacrilato de 2-[3-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-4-hidroxifeniljetila, 2-(2H-1)2,3-benzotriazol-2-ii)-4-metil-6-(2-metilprop-2-enil)fenol.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, no qual 0 derivado de 2-hidroxifenil benzotriazol de fórmula (I) é 0 composto 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metilprop-2-enil)fenol.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que 0 siloxano que compreende uma função de SiH é escolhido a partir de 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano, dietóxi(metil)silano, 1,1,1,5,5,5-hexametil-3-[(trimetilsilil)óxi]trissiloxano, trietoxissilano e metó-xi(dimetil)silano.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que 0 siloxano que compreende uma função de SiH é o 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que a concentração do siloxano que compreende uma função de SiH no meio de reação contendo o composto 2-hidroxifenil benzotriazol compreendendo um substituinte que compreende uma ligação dupla terminal varia entre 10% e 90% em peso, e preferivelmente de 20% a 60% em peso.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o siloxano que compreende uma função de SiH é colocado em uma razão de 1,0 a 1,5 equivalente em relação ao composto 2-hidroxifenil benzotriazol compreendendo um substituinte que compreendè uma ligação dupla terminal, e mais particularmente de 1,0 a 1,1 equivalente.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que o solvente orgânico volátil de fórmula (VII) é escolhido a partir de acetato de isopropila e acetato de etila.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, onde o solvente orgânico volátil de fórmula (VIII) é o 2-metiltetra-hidrofurano.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 11, em que a temperatura da etapa c) é entre 20 e 100°C, e preferivelmente entre 30 e 90°C.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 12, em que a temperatura de reação da etapa e) é entre 20 e 150°C, e preferivelmente entre 30 e 90°C.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 13, no qual o solvente de recristalização da etapa f) é escolhido a partir de isopropanol ou etanol; misturas binárias etanol-metanol, isopropanol-metanol, etanol-isopropanol ou etanol-água; ou as misturas ternárias isopro-panol-metanol-água ou isopropanol-etanol-água.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, no qual o solvente de recristalização da etapa f) é a mistura ternária isopropanol-metanol-água.
16. Processo de preparação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o Drometrizol Trissilo-xano da fórmula abaixo é preparado: (f) e pelo fato de que o dito processo compreende pelo menos a etapa na qual se efetua uma reação para a hidrosililação do composto 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metilprop-2-enil)fenol da fórmula abaixo: (r) . com o siloxano compreendendo uma função de SiH, 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano, é realizado.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2010/001672 WO2012055064A1 (en) | 2010-10-25 | 2010-10-25 | Process for preparing 2-hydroxyphenyl benzotriazole siloxane compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112013003083A2 BR112013003083A2 (pt) | 2016-07-05 |
| BR112013003083B1 true BR112013003083B1 (pt) | 2017-04-25 |
Family
ID=45993030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112013003083A BR112013003083B1 (pt) | 2010-10-25 | 2010-10-25 | processo para preparar compostos de 2-hidroxifenil benezotriazol siloxano |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9206204B2 (pt) |
| EP (1) | EP2632905B1 (pt) |
| CN (1) | CN103153966B (pt) |
| BR (1) | BR112013003083B1 (pt) |
| ES (1) | ES2545254T3 (pt) |
| WO (1) | WO2012055064A1 (pt) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016046178A1 (en) * | 2014-09-23 | 2016-03-31 | Momentive Performance Materials Gmbh | Silicone compounds and compositions thereof for the treatment of amino acid based substrates |
| WO2018104249A1 (en) | 2016-12-05 | 2018-06-14 | Rhodia Operations | Process for purifying or drying compounds comprising 2-hydroxyphenyl benzotriazole functions and siloxane functions |
| US10723864B2 (en) | 2017-11-17 | 2020-07-28 | International Business Machines Corporation | Flame retardant ultraviolet light stabilizing molecules |
| KR102412089B1 (ko) * | 2021-09-13 | 2022-06-22 | 주식회사 세라수 | Dmts의 정제방법 |
| CN114539306A (zh) * | 2022-02-15 | 2022-05-27 | 河南旭瑞新材料科技有限公司 | 一种甲酚曲唑三硅氧烷的合成新工艺 |
| CN114752038A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-07-15 | 黄山天马新材料科技有限公司 | 一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2642968B1 (fr) * | 1989-02-15 | 1991-06-07 | Oreal | Utilisation en cosmetique de diorganopolysiloxanes a fonction benzotriazole et nouvelles compositions cosmetiques contenant ces composes, destinees a la protection de la peau et des cheveux |
| JPH02243695A (ja) * | 1989-03-16 | 1990-09-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機ケイ素化合物 |
| FR2695560B1 (fr) | 1992-09-17 | 1994-11-04 | Oreal | Composition cosmétique filtrante photostable contenant un filtre UV-A et un polymère filtre du type silicone benzotriazole. |
| FR2795638B1 (fr) | 1999-07-02 | 2003-05-09 | Oreal | Compositions cosmetiques photoprotectrices et utilisations |
| FR2818143A1 (fr) | 2000-12-18 | 2002-06-21 | Oreal | Compositions cosmetiques antisolaires a base d'un melange synergetique de filtres et utilisations |
| FR2833167B1 (fr) | 2001-12-07 | 2004-05-21 | Oreal | Compositions cosmetiques antisolaires a base d'un melange synergique de filtres et utilisations |
-
2010
- 2010-10-25 EP EP10858793.2A patent/EP2632905B1/en active Active
- 2010-10-25 US US13/814,592 patent/US9206204B2/en active Active
- 2010-10-25 CN CN201080069669.6A patent/CN103153966B/zh active Active
- 2010-10-25 ES ES10858793.2T patent/ES2545254T3/es active Active
- 2010-10-25 BR BR112013003083A patent/BR112013003083B1/pt active IP Right Grant
- 2010-10-25 WO PCT/CN2010/001672 patent/WO2012055064A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112013003083A2 (pt) | 2016-07-05 |
| US9206204B2 (en) | 2015-12-08 |
| US20130204006A1 (en) | 2013-08-08 |
| WO2012055064A1 (en) | 2012-05-03 |
| CN103153966A (zh) | 2013-06-12 |
| EP2632905A4 (en) | 2014-04-23 |
| ES2545254T3 (es) | 2015-09-09 |
| CN103153966B (zh) | 2016-01-06 |
| EP2632905A1 (en) | 2013-09-04 |
| EP2632905B1 (en) | 2015-05-27 |
| WO2012055064A8 (en) | 2013-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1327090C (en) | Uv stabilizers for organic polymers | |
| BR112013003083B1 (pt) | processo para preparar compostos de 2-hidroxifenil benezotriazol siloxano | |
| AU678911B2 (en) | Novel sunscreens, photoprotective cosmetic compositions containing them and uses thereof | |
| ES2578366T3 (es) | Procedimiento para la preparación de compuestos de 2-hidroxifenilalquenilbenzotriazol y procedimiento para la preparación de compuestos siloxano que contienen la función 2-hidroxifenilbenzotriazol | |
| ATE212536T1 (de) | Lichtstabile kosmetische sonnenschutzmittel | |
| EP0350314B1 (en) | Silicone type cinnamic acid derivative, preparation method thereof, uv-ray absorber, and external skin treatment agent. | |
| NO309820B1 (no) | Funksjonaliserte polyorganosiloksaner, fremgangsmÕte for fremstilling derav, og anvendelse derav | |
| US5300613A (en) | Fluorine-containing organosilicon compounds | |
| US6018044A (en) | Light screening compositions | |
| US5587151A (en) | Photoprotective/cosmetic compositions comprising oxanilido-substituted polyorganosiloxanes/polyorganosilanes | |
| FR2725448A1 (fr) | Nouveaux filtres solaires, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations | |
| JPH02243695A (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
| US5077422A (en) | Organosilicon compounds their preparation and use | |
| CA2262132A1 (fr) | Utilisation d'un organosiloxane et/ou d'un organosilane antioxydant pour la photoprotection de la couleur des fibres keratiniques colorees naturellement ou artificiellement | |
| AU4349796A (en) | New silicon compounds with sterically hindered cyclic amine functions useful for the light and heat stabilization of polymers | |
| JPH02204410A (ja) | 紫外線吸収剤 | |
| JPH04247091A (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
| JP2855209B2 (ja) | シリコーン系桂皮酸誘導体、その製造方法及び紫外線吸収剤 | |
| US11667655B2 (en) | Silicon-based tetrahydrocannabinol derivatives and compositions thereof | |
| JPH03204887A (ja) | シリコーン系桂皮酸誘導体の製造方法 | |
| JP2895715B2 (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
| JPH01233287A (ja) | ３―ベンジリデン樟脳官能基を含有するジオルガノポリシロキサン | |
| CN116685595A (zh) | 硅基四氢大麻酚衍生物及其组合物 | |
| JPH03287591A (ja) | シリコーン系桂皮酸誘導体の製造法 | |
| MXPA99000209A (en) | Silanil-triazinas as filtering compositions of the |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B15K | Others concerning applications: alteration of classification |
Free format text: A CLASSIFICACAO ANTERIOR ERA: C07D 249/20 Ipc: C07D 249/20 (2006.01), A61Q 17/04 (2006.01) Ipc: C07D 249/20 (2006.01), A61Q 17/04 (2006.01) |
|
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |