CN103137791A - 湿法沉积和低温热处理相结合制备异质结太阳电池方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种湿法沉积和低温热处理相结合制备异质结太阳电池方法，其特征在于在单面或双面透明导电层上湿法沉积金属栅线，然后低温热处理合金化；其中：①金属栅线至少包括位于所述的透明导电层之上的金属接触层和依次位于金属接触层上面的金属传导层和金属焊接层；②所述的湿法沉积包括：电沉积、光诱导沉积、化学沉积，或是其组合；③所述的低温热处理合金化，以形成良好的接触和粘附特性。本发明的优点是可实现无银或少银的金属栅线，降低成本，且低温下热处理与现有异质结太阳电池制备工艺匹配。总之，本发明无种子层电镀，金属接触层是一种具有特殊的温度特性的金属或合金，能在低于250℃热处理温度下与透明到点膜形成良好的接触与粘附特性。

Description

湿法沉积和低温热处理相结合制备异质结太阳电池方法

技术领域

本发明涉及一种湿法沉积和低温热处理相结合制备异质结太阳电池的方法，更确切地说是一种基于湿法沉积金属栅线，然后再低温热处理（低温烧结）制备异质结太阳电池的方法，属于异质结太阳电池领域。

背景技术

随着社会经济的发展，对能源的需求不断增加，能源危机愈演愈烈；而能源的消耗过程中造成了生态环境的严重破坏，两者之间的矛盾也愈加凸显。为了实现社会经济的可持续发展，可再生能源、清洁能源将扮演越来越重要的角色。作为21世纪最重要的能源，太阳能资源由于其安全、无污染、资源永不枯竭等特点，成为了各国竞相研究、开发的热点。

目前，太阳能应用最为广泛、最为成熟的是太阳能的光-热、光-电转换。太阳电池就是利用光生伏特效应直接把光能转化成电能，实现太阳能光电转换的典型，在实际应用中占据重要地位。然而，目前产业化最为成熟的晶硅太阳电池总体转换效率偏低、制程能耗大、高温特性不好、光致衰减较为严重，还无法实现光伏发电的“平价上网”要求。

硅异质结太阳电池(HIT太阳电池)通过在晶硅上沉积无定形硅薄膜，在硅片和P型掺杂薄膜间引入一层钝化层，产生电荷分离场，可有效提高开路电压及转换效率。这种电池既利用了薄膜电池的制造工艺优势，又发挥了晶体硅和非晶硅的材料性能特点，具有较高的转换效率(目前最高接近25%)、良好的温度特性(在同样的高温应用下，异质结太阳电池比晶硅太阳电池性能衰减更少)、较低的工艺温度(异质结太阳电池工艺均在200℃以下)等优点，成为太阳电池发展的热点。

以n型异质结太阳电池为例，其基本结构如图1所示，主要包括n型硅基底、本征非晶硅钝化层、n型(或p型)非晶硅掺杂层、抗反射层、金属栅线。由于非晶硅薄膜掺杂层的横向导电性能较差，故在异质结电池的制备过程中，常在非晶硅和金属栅线之间插入一层光电性能较好的透明导电薄膜作为抗反射层及导电层，以改善提高电池接触特性及电性能。

为了充分收集光伏效应产生的载流子，通过在太阳电池正表面制备金属栅线，背表面制备金属栅线或整面金属电极，形成物理上的正负极，从而引出光伏效应产生的电流。故太阳电池金属栅线是影响电池性能参数的关键因素。根据太阳电池对金属栅线的要求，更少的遮光损失、更小的金属栅线线电阻、更低的成本、更低的金属栅线接触电阻、更小的功率损耗的栅线设计是太阳电池金属栅线的发展方向。

目前，产业化一般多通过丝网印刷银浆料的方法制备金属栅线。丝网印刷具有工艺成熟、步骤简单、图形多样化、产量大等优点，但随着异质结高效太阳电池的发展，丝网印刷的金属栅线由于其较低的高宽比、较高的线电阻、低温烧结时较高的接触电阻制约了异质结电池性能的进一步提高。另一方面，丝网印刷的主要物料金属银价格昂贵，在硅料成本不断下降的情况下，丝网印刷银金属栅线在太阳电池成本中所占的比例越来越大。

如表1，铜和银具有接近的电导率和密度，但是铜的价格大约只有银的1/10，若能够用铜作金属栅线，减少甚至不采用银作为金属栅线，可以极大的降低太阳电池的制造成本。

表1Ag和Cu的电导率和密度

	Ag	Cu
			conductive(106S/m)	61.35	59.1
ρ(g/cm3)	10.49	8.92

电极制备的另一方面报道，是采用湿法沉积(包括电沉积、光诱导沉积、化学沉积，或是其组合)的方法制备金属栅线，能够减少遮光损失，提高金属栅线的高宽比，提高电极的导电性，降低接触电阻和串联电阻，并提高转换效率。目前，利用此方法制备金属栅线的太阳电池大多是基于晶硅太阳电池及其非导电的抗反射层(SiN_x，SiO₂，或是其组合)，主要实现方案如下：

1、银加厚技术

主要技术流程：银金属种子层制备→烧结，合金化→选择性镀银

金属种子层的制备可以通过丝网印刷、喷涂或是喷墨打印等方式进行；然后在金属种子层上进行电镀。由于晶硅太阳电池表面抗反射层不导电，故此方法可以在金属种子层附近选择性沉积上银，从而改善金属栅线的高宽比。此技术工艺较为简单，易于实现，但无法摆脱银的使用，成本相比传统的丝网印刷没有显著的改善。

2、Ni/Cu/Ag(Sn)堆叠体系

主要工艺流程是：表面图形化→种子层制备→烧结，合金化→选择性腐蚀(如果需要)→镀铜→镀银(或锡)

表面图形化可以通过激光烧蚀、选择性化学腐蚀(需用到掩膜)等方式，形成所需要的金属栅线图形。种子层的制备可以通过物理气相沉积(包括PVD、溅射、热蒸发等)，喷墨打印，光诱导电镀，化学镀等方式进行。完成种子层的制备后，需要对太阳电池进行快速烧结处理，以促进金属与硅的合金化，作为后续电镀铜的势垒层，防止铜向硅内部进行扩散。

综上所述，对于丝网印刷技术，制备的金属栅线高宽比较低，具有较高的线电阻，其主要物料金属银价格昂贵；而二次丝网印刷虽可改善金属栅线的高宽比，但受限于对位精度，易造成金属栅线印刷偏移。

由于异质结太阳电池通过沉积具有优良电学特性的透明导电层作为抗反射层及导电层，金属栅线与透明导电层直接接触，进行湿法沉积时选择性较差，基于晶硅太阳电池非导电抗反射层的湿法沉积技术不能直接适用于异质结太阳电池；另一方面，Ni/Cu/Ag(Sn)堆叠体系需要400℃左右进行退火，形成金属硅化物，改善接触与粘附特性，并作为金属势垒层，以防止铜向硅内扩散，与异质结太阳电池要求的工艺温度小于200℃、不形成金属硅化物相悖。

由中国科学院上海微系统与信息技术研究所提出的申请号为201310041792.2(具有电镀电极的异质结太阳电池及制备方法)，结合金属种子层沉积和掩膜技术，利用电镀方式成功实现了异质结太阳电池的电极制备。金属种子层的沉积改善了金属栅线与透明导电层之间的结合力，使工艺温度低于200℃；掩膜技术又解决了透明导电薄膜影响金属栅线沉积选择性的问题。

然而，此方法较为复杂，产业化过程中涉及的工艺步骤繁琐，易造成良品率的下降、碎片率的上升。若去掉金属种子层直接在透明导电层上沉积Ni/Cu/Ag金属，需要400℃以上的热处理过程才能使金属栅线和透明导电层之间的接触、粘附特性达到太阳电池应用的要求，这显然与异质结太阳电池要求的工艺温度小于200℃矛盾。

因此，本发明拟采用湿法沉积和低温热处理(低温烧结)的方法，直接在透明导电层上湿法沉积一层具有特殊性质的、低熔点的金属接触层；此金属接触层在低温烧结时能形成合金化，解决了沉积的金属与透明导电层之间接触、粘附的问题。由于本发明不涉及金属种子层的沉积及后续的选择性腐蚀，大大简化了工艺步骤；通过低温热处理的方式，形成金属栅线与透明导电层良好的接触与粘附特性；同时，金属接触层还能作为铜的扩散势垒，防止其向硅内扩散，最终达到高效、低成本的目的。从而构筑成本发明的构思。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于湿法沉积与低温热处理方法相结合的异质结太阳电池的电极制备方法。具体地说本发明公开了一种基于湿法沉积技术在透明导电层上沉积金属栅线，并进行低温热处理来制备异质结太阳电池电极的技术，能少用、甚至不用银；相比丝网印刷具有更高的高宽比、优异的附着性和更低的接触电阻，可以显著改善异质结太阳电池的性能，实现高效、低成本的目的。

本发明提供的太阳电池的结构特征有：

1.一种基于湿法沉积和低温热处理相结合制备异质结太阳电池的方法，包括异质结光伏结构的制备，其特征在于在单面或双面透明导电层上湿法沉积金属栅线，然后低温热处理过程；其中：

①金属栅线至少包括：位于所述的透明导电层之上的金属接触层和依次位于金属接触层上面的金属传导层、金属焊接层；

②所述的湿法沉积包括：电沉积、光诱导沉积、化学沉积，或是其组合；

③所述的低温热处理过程，以形成良好的接触和粘附特性；热处理气氛为O₂、Ar、He、Ne、N₂、H₂或空气，热处理温度为100℃-250℃。

金属接触层：1-5000nm

金属传导层：0.1-100μm

金属焊接层：1-5000nm

所述的金属栅线中的接触层，包括Ag、Cr、Pb、Zn、Sn、Sb、In、Bi、Co、Cd或Tl等金属中一种或几种组合或合金，位于透明导电层上面。

所述的金属栅线中的传导层，包括Ni、Cu、Ag、Cr、Al、Zn或Au等金属中一种或几种的组合，位于金属接触层上面。

所述的金属栅线中的焊接层，包括Sn、Ag、Pb或In等金属中一种或几种的组合或合金，位于金属传导层上面。

所述的金属接触层具有在1nm到5000nm之间的厚度，并且与所述的透明导电层接触。

所述形成金属接触层湿法沉积方法包括有：电沉积、光诱导沉积、化学沉积，或是其组合。

所述的金属传导层具有在0.1μm和100μm之间的厚度。

所述形成金属传导层湿法沉积方法包括有：电沉积、光诱导沉积、化学沉积，或是其组合。

所述的金属焊接层具有在1nm和5000nm之间的厚度。

所述形成金属焊接层湿法沉积方法包括有：电沉积、光诱导沉积、化学沉积，或是其组合。

所述的异质结光伏结构包括具有相反掺杂且成份或结构不同的半导体材料，并且其中所述的透明导电层位于所述光伏结构的正反两面之上。

所述透明导电层不仅是导电而且具有透光性，包括以下中的至少一个或叠层：In₂O₃，In₂O₃:Sn(ITO)，In₂O₃:W(IWO)，ZnO，ZnO:Al(AZO)，ZnO:Ga(GZO)，CdO，SnO₂，SnO₂:F(FTO)，SnO₂:Sb，MgIn₂O₄，Zn₂In₂O₅，Zn₂SnO₄，LaB₄，TiN，ZrN，PEDOT:PSS，PPY-PVA，聚苯胺，聚噻吩，Au，Al，Pt，Pd，Ag，Cr。

所述的透明导电层沉积方法包括加热蒸发、电子束蒸发、反应等离子体沉积、溅射、印刷、涂布、化学气相沉积、打印、喷涂、提拉法等。

所述掩膜层形成包括：印刷、旋涂、喷涂、滚轮热压、提拉、浸渍、化学气相沉积、PECVD等方式在种子层上覆盖抗刻蚀剂，掩膜材料包括油墨、聚合物、干膜、光刻胶、SiO₂、SiN_x等中的一种或几种的组合，采用选择性化学腐蚀、光刻、等离子体蚀刻、激光蚀刻等方式形成金属栅线的掩膜图形。

形成所述金属栅线包括：

在透明导电层上形成图案化的掩膜层，其中所述掩膜层的开口对应于所述正面金属栅线的位置，并在所述图案化的掩膜的开口内沉积金属栅线。

形成所述金属栅线还包括去除所述掩膜层。

所述低温热处理过程，指在一定时间、一定温度的烧结气氛中进行热处理，与透明导电层形成良好接触与粘附的过程，烧结气氛包括：O₂、Ar、He、Ne、N₂、H₂或空气等，烧结温度为100℃-250℃，烧结时间为1min-60min。

本发明所述的太阳电池的制作方法的技术路线（详见实施例1），同时还包括异质结太阳电池的双面湿法沉积工艺（图4所示的实施例2）。

本发明提供的制备方法与目前在晶硅太阳电池上采用的电镀电极技术相比，本发明采用掩膜形成、沉积包含金属接触层的金属栅线、低温热处理合金化的方法最终形成金属栅线。无种子层电镀，金属接触层是一种具有特殊温度特性的金属或合金，能在低于250℃热处理温度下与透明导电膜形成良好的接触与粘附特性。主要优点如下：

1.此方法制备电极的异质结太阳电池可以实现无银或少银的金属栅线，可以极大降低成本；

2.所有工艺在低温下进行，与现有异质结太阳电池制备工艺匹配；

3.低温热处理的烧结过程解决了金属栅线与透明导电层之间接触与粘附的问题；

4.金属栅线的线宽取决于掩膜的精度，理论上可以达到1um甚至更低，具有较好的高宽比，可以实现高宽比大于1(目前丝网印刷高宽比不超过0.4，晶硅电池的电镀工艺高宽比不超过0.6)；

5.此方法制备电极的异质结太阳电池能减少遮光损失，提高金属栅线导电性，改善电池性能；

6.掩膜工艺解决了透明导电薄膜影响工艺选择性的问题；

7.金属接触层能作为铜的扩散势垒，防止其向硅内扩散。

总而言之，本发明涉及湿法沉积金属栅线、低温热处理合金化相结合制备异质结太阳电池。本发明的实施例提供了一种用于制造异质结太阳电池金属栅线的方法。在操作期间，在异质结光伏结构的正反两个表面沉积透明导电层，并在透明导电层上湿法沉积金属栅线及低温合金化的热处理过程。该金属栅线包括含Ag，Sn，In等金属及其组合的金属接触层，位于金属接触层上的含Ni，Cu，Ag等金属及其组合的金属传导层，以及位于金属传导层上的含Ag，In，Pb或Sn等金属及其组合的金属焊接层。热处理过程，指在一定时间、一定温度的烧结气氛中进行热处理，热处理气氛包括：O₂、Ar、He、Ne、N₂、H₂或空气等，热处理温度为100℃-250℃，热处理时间为1min-60min。

附图说明

图1异质结太阳电池的基本结构；

图2具有湿法沉积电极的异质结太阳能电池的基本结构；

图3基于技术路线（A）的异质结太阳能电池的工艺流程：

(a)异质结太阳电池基底；

(b)掩膜形成图形；

(c)金属栅线形成；

(d)掩膜去除；

(e)背电极制备；

(f)低温热处理合金化；

图4基于技术路线（B）的双面电镀工艺：

(a)异质结太阳电池基底；

(b)掩膜形成图形；

(c)双面金属栅线形成；

(d)掩膜去除；

(e)低温热处理合金化。

具体实施方式

下面通过具体实施例，以进一步阐述本发明的实质性特点和显著的进步。

实施例1.请参阅附图3

(a)在异质结太阳电池基底上形成透明导电薄膜层，所述的基底包括在n型或p型衬底上制备异质结太阳电池，并在上面沉积透明导电薄膜透明薄膜包括一种或是几种的组合，可以通过PECVD、PVD、RPD等方式沉积，厚度在1nm-1um之间。

所述的透明导电薄膜层工艺步骤是：

a)晶硅衬底的损伤处去除及表面织构化；

b)沉积本征非晶硅层(i-type a-Si)，约0-50nm；

c)沉积n型非晶硅层(n-type a-Si)，约1-50nm；

d)沉积本征非晶硅层(i-type a-Si)，约0-50nm；

e)沉积p型非晶硅层(p-type a-Si)，约1-50nm；

f)P面沉积透明导电薄膜；

g)N面沉积透明导电薄膜。

(b)掩膜形成图形。掩膜可以通过印刷、旋涂、喷涂、滚轮热压、提拉、浸渍、PECVD等方式在种子层上覆盖抗刻蚀剂，掩膜材料包括油墨、聚合物、干膜、光刻胶、SiO₂、SiN_x等中的一种或几种的组合，采用选择性化学腐蚀、光刻、等离子体蚀刻、激光蚀刻等方式形成金属栅线的掩膜图形。

(c)金属栅线形成，通过电沉积、光诱导沉积、化学沉积或是其组合的湿法沉积的方式在掩膜开口处、透明导电层上制备金属栅线，包括Ni、Cu、Ag、Au、Cr、Pb、Sn、In、Bi、Zn、Co、Cd、Sb或Tl等金属及其组合或合金；金属的沉积只在掩膜开口处、透明导电层上进行，从而形成金属栅线的图形；所述的金属栅线包括所述金属接触层、金属传导层和金属焊接层；

典型的湿法沉积金属栅线参数为：金属接触层，电沉积，35mA，3min；金属传导层，电沉积，200mA，20min；金属焊接层，化学沉积，2min；

(d)掩膜去除。可以通过溶液的溶解、湿法腐蚀、光刻lift off、等离子体蚀刻、加热、激光蚀刻等方式去除覆盖的掩膜。

(e)背电极制备，通过丝网印刷、物理气相沉积、电沉积、光诱导沉积或化学沉积等的方式进行；

(f)低温热处理，在一定时间、一定温度的烧结气氛中进行热处理，热处理为形成合金化的过程，热处理气氛包括：O₂、Ar、He、Ne、N₂、H₂或空气等，烧结温度为100℃-250℃，热处理时间为1min-60min；

实施例2（参阅图4）

与实施例1类似的，本发明还可以用来进行异质结太阳能电池的双面电镀，具体流程如图4所示，是实施例1的衍生，同样是本发明技术保护的范畴。

步骤(a)-(b)及步骤(d)和(f)类同于实施例1，步骤(e)不需要，而步骤(c)为：

(c)双面湿法沉积形成金属栅线。通过电沉积、光诱导沉积、化学沉积或是其组合的方式在掩膜开口处、透明导电层上制备金属栅线，包括Ni、Cu、Ag、Au、Cr、Pb、Sn、In、Bi、Zn、Co、Cd、Sb或Tl等金属及其组合或合金；由于掩膜是绝缘的，故金属的沉积只在掩膜开口处、透明导电层上进行，从而形成金属栅线的图形；所述的金属栅线包括所述金属接触层、金属传导层和金属焊接层。

本发明是基于湿法沉积，利用低温合金化制备异质结太阳电池电极，更确切的说是基于透明导电层上的沉积电极技术的异质结太阳电池，不同于晶硅太阳电池基于非导电减反膜的电极制备。

对于本发明公开的技术路线而言，所展示的图示和描述并不旨在于是穷尽的或者并不旨在于将本发明限制到所公开的形式。因此，对于本技术领域的技术人员而言，许多的衍生和修改是显而易见的。此外，上述公开并不旨在于限制本发明。

Claims (7)

1.一种基于湿法沉积和低温热处理相结合制备异质结太阳电池的方法，包括异质结光伏结构的制备，其特征在于在单面或双面透明导电层上湿法沉积金属栅线，然后低温热处理合金化；其中：

①金属栅线至少包括位于所述的透明导电层之上的金属接触层和依次位于金属接触层上面的金属传导层和金属焊接层；

②所述的湿法沉积包括：电沉积、光诱导沉积、化学沉积，或是其组合；

③所述的低温热处理合金化，以形成良好的接触和粘附特性。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤是包括（A）或（B）中任一种：

方法（A）

(a)在异质结光伏结构上形成透明导电层，所述光伏结构的基底包括在n型或p型衬底上制备异质结太阳电池，并在上面沉积透明导电层的一种或是几种的组合；

(b)掩膜形成图形，通过印刷、旋涂、喷涂、滚轮热压、提拉、浸渍或PECVD方法在种子层上覆盖抗刻蚀剂，掩膜材料包括油墨、聚合物、干膜、光刻胶、SiO₂或SiN_x中的一种或几种的组合，采用选择性化学腐蚀、光刻、等离子体蚀刻或激光蚀刻方式形成金属栅线的掩膜图形；

(c)金属栅线形成，通过湿法沉积的方式在掩膜开口处、透明导电层上制备金属栅线，包括Ni、Cu、Ag、Au、Cr、Pb、Sn、In、Bi、Zn、Co或Cd金属及其组合或合金；由于掩膜的绝缘性，金属的沉积只在掩膜开口处的透明导电层上进行，从而形成金属栅线的图形；所述的金属栅线包括所述金属接触层、金属传导层和金属焊接层；

(d)掩膜去除，通过溶液的溶解、湿法腐蚀、光刻lift off、等离子体蚀刻、加热或激光蚀刻方式去除覆盖的掩膜；

(e)背电极制备，通过丝网印刷、物理气相沉积、电沉积、光诱导沉积或化学沉积的方式进行；

(f)低温热处理合金化，热处理气氛为O₂、Ar、He、Ne、N₂、H₂或空气，热处理温度为100-250℃；

方法（B）

步骤(a)、(b)、(d)和(f)同方法（A）中步骤(a)、(b)、(d)和(f)，且方法（A）中，步骤(e)不需要，而步骤(c)为：双面湿法沉积形成金属栅线，在透明导电层上进行双面湿法沉积，从而形成双面金属栅线的图形，所述的金属栅线包括所述金属接触层、金属传导层和金属焊接层。

3.按权利要求2所述的方法，其特征在于方法（A）或（B）中低温热处理合金化时热处理时间为1-60min。

4.按权利要求2所述的方法，其特征在于所述的透明导电层工艺步骤是：

a)晶硅衬底的损伤处去除及表面织构化；

b)沉积本征非晶硅层i-type a-Si，厚度为0-50nm；

c)沉积n型非晶硅层n-type a-Si，厚度为1-50nm；

d)沉积本征非晶硅层i-type a-Si，厚度为0-50nm；

e)沉积p型非晶硅层p-type a-Si，厚度为1-50nm；

f)P面沉积透明导电层；

g)N面沉积透明导电层。

5.按权利要求4所述的方法，其特征在于所述的透明导电层不仅导电而且具有透光性，包括下述中的至少一个或叠层：In₂O₃、In₂O₃:Sn(ITO)、In₂O₃:W(IWO)、ZnO，ZnO:Al(AZO)、ZnO:Ga(GZO)、CdO，SnO₂、SnO₂:F(FTO)、SnO₂:Sb、MgIn₂O₄、Zn₂In₂O₅、Zn₂SnO₄、LaB₄、TiN、ZrN、PEDOT:PSS、PPY-PVA、聚苯胺、聚噻吩、Au、Al、Pt、Pd、Ag或Cr。

6.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的金属接触层、金属传导层和金属焊接层的厚度依次为1-5000nm、0.1-100μm和1-5000nm。

7.按权利要求1或2所述的太阳电池，其特征在于：

（1）所述的金属接触层，包括Ag、Cr、Pb、Zn、Sn、Sb、In、Bi、Co、Cd或Tl金属中一种或几种的组合或是其合金，位于透明导电层上面，能在低温烧结时与透明导电层形成良好的接触、粘附特性；

（2）所述的金属传导层，包括Ni、Cu、Ag、Cr、Al、Zn或Au金属中一种或几种的组合，位于金属接触层上面；

（3）所述的金属焊接层，包括Sn、Ag、Pb或In金属中一种或几种的组合或是其合金，位于金属传导层上面。

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