CN103132144A - 一种制备Cu2O薄膜的方法 - Google Patents

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梅增霞
李俊强
刘尧平
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本发明提供一种在蓝宝石衬底上制备Cu2O单晶薄膜的方法，包括：在蓝宝石衬底上沉积MgO缓冲层；在MgO缓冲层上沉积Cu2O单晶薄膜。

Description

一种制备Cu2O薄膜的方法
技术领域
本发明涉及Cu2O单晶薄膜的制备，尤其涉及一种在蓝宝石衬底上制备单晶Cu2O薄膜的方法。
背景技术
Cu2O是一种直接带隙氧化物半导体材料，其室温禁带宽度为2.1eV，自由激子结合能高达140meV，具有多种优越的光电性能，在透明导电薄膜、光催化、光伏器件以及电池电极材料等方面有着极为广阔的应用前景，是最早开展研究以及进行工业应用的半导体材料之一。
目前Cu2O薄膜的制备工艺主要有热蒸发、溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积以及电化学沉积、在氧气环境中通过对Cu膜进行氧化从而获得Cu2O等。但是对于薄膜生长来说，这几种制备工艺都具有相似的局限性，那就是沉积的薄膜大都是多晶，而且结晶质量普遍较差；很难对生长过程进行精密控制，无法对薄膜生长的动力学特性进行细致的研究，无法获得高质量单一组分(甚至单一相、单晶)薄膜等。因此开发高质量单一组分Cu2O的外延生长技术具有十分重要的科研以及应用价值。对于外延生长来讲，蓝宝石具有晶体结晶质量好、热稳定性高、绝缘以及价格低廉等优点，是用来研究薄膜外延生长动力学以及薄膜光电性能等常用的理想衬底。
Cu2O/α-Al2O3(0001)外延体系存在很大的挑战性，总的说来，在蓝宝石(α-Al2O3(0001))衬底上制备单晶Cu2O薄膜有下述几方面困难：
1、Cu2O外延生长过程中对铜/氧束流比要求极为苛刻，氧不足或者氧富余时会出现Cu残留或者过氧化的问题；如果利用射频辅助等离子体作为氧源，那么与常规的氧气相比，氧的活性会大大增强，因此更需要对铜/氧的束流比进行精确的控制才能避免氧化不足以及过氧化现象。
2、在α-Al2O3(0001)上制备Cu2O薄膜的另外一个困难是生长过程中容易形成多晶，这是因为α-Al2O3(0001)表面晶格结构较为复杂，其O终止面不是标准的六角结构，不具备严格的六角对称性，与Cu2O晶格失配较大(10.2％)，再加上由于衬底表面晶格弛豫，其最外层几乎为Al、O原子共面，无法为接下来的生长提供较好的单一原子终止面模板。所以在α-Al2O3(0001)上直接外延Cu2O很容易出现多晶现象。
综上所述，Cu2O与α-Al2O3(0001)之间外延关系较为复杂，外延过程中面临着容易多晶化以及过氧化、氧化不足等问题，如何修饰α-Al2O3(0001)表面、提供一个可重复的稳定模板、控制生长条件，从而获得单一取向甚至单晶生长的高质量Cu2O薄膜至今仍然是一个很大的挑战。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种在蓝宝石衬底上制备Cu2O薄膜的方法，能够获得可重复的稳定模板，获得单一取向甚至单晶生长的高质量Cu2O薄膜。
本发明提供一种在蓝宝石衬底上制备Cu2O薄膜的方法，包括：
1)在蓝宝石衬底上沉积MgO缓冲层；
2)在MgO缓冲层上沉积Cu2O薄膜。
根据本发明提供的方法，其中MgO缓冲层的厚度为可以为1～30nm。
根据本发明提供的方法，其中MgO缓冲层的沉积过程中，衬底的温度在200-600℃范围内。
根据本发明提供的方法，其中步骤2)包括先沉积Cu2O缓冲层，再沉积Cu2O薄膜。
根据本发明提供的方法，其中Cu2O缓冲层的厚度为10～30nm。
根据本发明提供的方法，其中沉积Cu2O缓冲层时的衬底温度在300-500℃范围内。
根据本发明提供的方法，其中在沉积Cu2O缓冲层后，在氧气氛下退火。
根据本发明提供的方法，其中退火温度在600-800℃范围内。
根据本发明提供的方法，其中Cu2O薄膜的沉积过程中，衬底的温度在500-1000℃范围内。
根据本发明提供的方法，其中采用MBE法进行薄膜的沉积。
本发明引入MgO层作为缓冲层，有效地修饰了α-Al2O3(0001)(蓝宝石)表面复杂的晶格结构，并使晶格失配变得更小，更易于应力释放，从而生长出高质量Cu2O薄膜。
附图说明
以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：
图1为利用本发明实施例1所提供的方法制备Cu2O薄膜时的反射式高能电子衍射原位观测图案；
图2为利用本发明实施例1所提供的方法制备的Cu2O薄膜的X射线衍射θ-2θ扫描曲线；
图3为利用本发明实施例2所提供的方法制备Cu2O薄膜时的反射式高能电子衍射原位观测图案；
图4为利用本发明实施例3所提供的方法制备Cu2O薄膜时的反射式高能电子衍射原位观测图案。
具体实施方式
本发明提供的制备Cu2O薄膜的方法中，引用MgO层作为缓冲层。
实施例1
本实施例提供一种在蓝宝石衬底上制备Cu2O薄膜的方法，包括：
1)在蓝宝石(0001)衬底背面镀钼(镀钼后，使衬底不再透明，便于后续MBE生长过程中对衬底进行加热)，并进行化学去脂清洗，然后将衬底导入MBE系统；
2)在气压≤10-8mbar条件下，将衬底升温至700℃高温下进行30分钟热处理，然后在100℃对衬底表面进行30分钟的活性氧等离子体处理，射频功率为300W，氧气流量为2.0sccm；
3)在衬底温度为200℃条件下进行MgO缓冲层的外延生长，获得约1nm厚的MgO薄层；
4)在衬底温度为300℃条件下沉积厚度约为10nm的Cu2O缓冲层；
5)在衬底温度为600℃条件下，氧气氛下退火时间为30分钟；
6)在500℃进行Cu2O外延层的生长，其厚度约为1000nm；
7)降至室温，取出样品。
在上述薄膜制备过程中，可利用反射式高能电子衍射仪(RHEED)对样品进行原位监测，避免氧化不足以及过氧化问题的出现，RHEED监测结果如图1所示，表明本实施例提供的方法所制备的薄膜为赤铜矿相Cu2O，生长方向为(111)，而且没有孪晶。如图2所示的XRD测试结果表明利用本发明获得的薄膜为Cu2O单晶薄膜，没有CuO及其他CuxO化合物的杂相共存，只有Cu2O(111)方向衍射峰。利用范德堡法对该薄膜进行电学性能测试，结果表明获得的薄膜为p型导电，电阻率～300Ωcm，迁移率～70cm2/Vs，具有很好的电学性能。
实施例2
1)在蓝宝石(0001)衬底背面镀钼，并进行化学去脂清洗，然后将衬底导入MBE系统；
2)在气压≤10-8mbar条件下，将衬底升温至800℃高温下进行20分钟热处理，然后在300℃对衬底表面进行20分钟的活性氧等离子体处理，射频功率为300W，氧气流量为2.0sccm；
3)在衬底温度为400℃条件下进行MgO缓冲层的外延生长，获得约15nm厚的MgO薄层；
4)在衬底温度为400℃条件下沉积厚度约为20nm的Cu2O缓冲层；
5)在衬底温度为700℃条件下，氧气氛下退火时间为20分钟；
6)在800℃进行Cu2O外延层的生长，其厚度约为500nm；
7)降至室温，取出样品。
在上述薄膜制备过程中，可利用反射式高能电子衍射仪(RHEED)对样品进行原位监测，避免氧化不足以及过氧化问题的出现，RHEED监测结果如图3所示，表明本实施例提供的方法所制备的薄膜为赤铜矿相Cu2O，生长方向为(111)，可以看到有非常轻微的孪晶现象。利用范德堡法对该薄膜进行电学性能测试，结果表明获得的薄膜为p型导电，具有很好的电学性能。
实施例3
1)在蓝宝石(0001)衬底背面进行镀钼，并进行化学去脂清洗，然后将衬底导入MBE系统；
2)在气压≤10-8mbar条件下，将衬底升温至900℃高温下进行10分钟热处理，然后在500℃对衬底表面进行10分钟的活性氧等离子体处理，射频功率为300W，氧气流量为2.0sccm；
3)在衬底温度为600℃条件下进行MgO缓冲层的外延生长，获得约30nm厚的MgO薄层；
4)在衬底温度为500℃条件下沉积厚度约为30nm的Cu2O缓冲层；
5)在衬底温度为800℃条件下，氧气氛下退火为30分钟；
6)在1000℃进行Cu2O外延层的生长，其厚度约为100nm；
7)降至室温，取出样品。
在上述薄膜制备过程中，可利用反射式高能电子衍射仪(RHEED)对样品进行原位监测，避免氧化不足以及过氧化问题的出现，RHEED监测结果如图4所示，表明本实施例提供的方法所制备的薄膜为赤铜矿相Cu2O，生长方向为(111)可以看到有轻微的孪晶现象，其结晶质量与实施例1相比有所下降。利用范德堡法对该薄膜进行电学性能测试，结果表明获得的薄膜为p型导电，具有很好的电学性能。
根据本发明的其他实施例，其中MgO缓冲层的厚度可以为1～30nm。
根据本发明的其他实施例，其中MgO缓冲层的沉积过程中，衬底的温度优选在200-600℃范围内。
根据本发明的其他实施例，Cu2O缓冲层的厚度可以为10～30nm。
根据本发明的其他实施例，Cu2O缓冲层的沉积过程中，衬底的温度优选在300-500℃范围内。
根据本发明的其他实施例，其中氧气氛下的退火温度优选在600-800℃范围内，退火时间可以为10～30分钟。
根据本发明的其他实施例，其中Cu2O薄膜的厚度可以为100～1000nm。
根据本发明的其他实施例，其中Cu2O外延层的沉积过程中，衬底的温度优选在500-1000℃范围内。
本发明提供的制备Cu2O薄膜的方法中，引用MgO层作为缓冲层。MgO层作为过渡层有效地修饰了α-Al2O3(0001)(蓝宝石)表面复杂的晶格结构，为接下来的外延生长提供了一个可重复的稳定模板。另外，由于MgO的晶格常数介于蓝宝石和Cu2O之间，使二者之间的晶格失配变得更小，更易于应力释放，从而有利于高质量Cu2O薄膜的外延生长。
根据本发明的其他实施例，其中也可以利用其他薄膜沉积方式，如溅射、CVD等，而不局限于MBE，只要根据本发明引入MgO缓冲层，均能够达到改善其所沉积的Cu2O薄膜质量的目的。

Claims (10)

1.一种在蓝宝石衬底上制备Cu2O薄膜的方法，包括：
1)在蓝宝石衬底上沉积MgO缓冲层；
2)在MgO缓冲层上沉积Cu2O薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中MgO缓冲层的厚度为1～30nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中MgO缓冲层的沉积过程中，衬底的温度在200-600℃范围内。，
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)包括先沉积Cu2O缓冲层，再沉积Cu2O薄膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其中Cu2O缓冲层的厚度为10～30nm。
6.根据权利要求4所述的方法，其中沉积Cu2O缓冲层时的衬底温度在300-500℃范围内。
7.根据权利要求4所述的方法，其中在沉积Cu2O缓冲层后，在氧气氛下退火。
8.根据权利要求7所述的方法，其中退火温度在600-800℃范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中Cu2O薄膜的沉积过程中，衬底的温度在500-1000℃范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中采用MBE法进行薄膜的沉积。
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