CN103130719A - 一种多取代咪唑杯芳烃衍生物及制备方法 - Google Patents
一种多取代咪唑杯芳烃衍生物及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103130719A CN103130719A CN2013100158561A CN201310015856A CN103130719A CN 103130719 A CN103130719 A CN 103130719A CN 2013100158561 A CN2013100158561 A CN 2013100158561A CN 201310015856 A CN201310015856 A CN 201310015856A CN 103130719 A CN103130719 A CN 103130719A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenyl
- calixarene derivatives
- imidazoles
- calixarene
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种多取代咪唑杯芳烃衍生物及制备方法,该类化合物的结构如下。本发明提供的多取代咪唑杯芳烃衍生物结构新颖,克服了咪唑杯芳烃结构单一的缺点。所提供的化合物采用二氨基杯[4]芳烃衍生物、邻二羰基化合物、醛和醋酸铵四组分一步法制备,方法简单,原料易得,步骤少,后处理容易,易操作,产率高,适合于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种多取代咪唑环杯芳烃衍生物的结构及所述的多取代咪唑杯芳烃衍生物的制备方法。
背景技术
杯芳烃作为第三代超分子主体化合物,其独特的“空腔”结构和识别性能引起了广大研究者的关注。杯芳烃的功能化修饰是杯芳烃主体化合物研究的一个重要课题,设计和构筑具有特定官能团和空穴结构的杯芳烃衍生物是进行杯芳烃性能研究的第一步。咪唑是一类含有两个N原子的小分子五元杂环化合物,是许多生物分子的重要结构片段。其裸露的N原子使得咪唑以不同的方式与特定的客体分子发生作用,从而实现咪唑对客体分子的识别作用。近年来,正是由于咪唑这种优良的生物活性和特有的识别性能,受到杯芳烃研究者的青睐。目前,文献报道的咪唑环杯芳烃衍生物主要有两类,一类是含中性咪唑结构片段的杯芳烃衍生物,另一类是咪唑盐类杯芳烃衍生物。不同结构的咪唑杯芳烃衍生物对不同的金属离子具有独特的选择性识别作用。2001年,Dospil等人(Tetrahedron Letters, 2001, 42:7837-7840)报道了带有咪唑臂的杯芳烃衍生物,通过研究发现该化合物具有类似生物酶一样的催化作用,能使对硝基酚酯水解得到对硝基苯酚。此外,咪唑杯芳烃衍生物在金属分离和萃取、荧光材料等方面具有潜在的应用前景。
目前文献报道含咪唑环结构的杯芳烃衍生物的缺点主要有两个方面。一是合成过程中咪唑环的引入大多直接采用未经修饰的咪唑分子或N-烷基咪唑,这种单一结构的咪唑分子使得合成的咪唑杯芳烃衍生物的结构单一,限制了杯芳烃衍生物的应用空间和范围。二是合成过程中多采用价格昂贵的有机金属催化剂,对反应体系要求较高,反应操作困难,成本较高,不适合大规模生产,使其应用前景受到限制。
鉴于目前咪唑杯芳烃衍生物结构的缺点和不足,本发明提供一种结构新颖的多取代咪唑杯芳烃衍生物。提供一种原料易得,价格便宜,合成步骤少,方法简单的多取代咪唑杯芳烃衍生物的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的结构单一的咪唑杯芳烃衍生物的结构不能满足研究者对杯芳烃衍生物的应用性能的研究之间的矛盾,提供一种多取代咪唑杯芳烃衍生物的结构及制备方法。
为解决上述发明目的,本发明采用的技术方案是:提供一种多取代咪唑杯芳烃衍生物,其结构式如下所示:
其中,R1为C1~C20的直链烷基或支链烷基,苄基,取代的苄基;R2和R3分别为苯基和取代的苯基。
本发明所述的化合物优选为:
本发明还提供了上述化合物的制备方法,制备的技术方案如下:
本发明采用四组分一步法合成多取代咪唑杯芳烃衍生物。具体步骤为:氨基杯芳烃衍生物、邻二羰基化合物、醛和醋酸铵加入到反应溶剂中,缓慢升温,50℃至溶剂沸点区间内反应6~12小时。反应结束后,趁热加入约冰水,快速搅拌,采用5%的NaOH溶液调节反应体系的pH值在6~8之间,析出大量固体;过滤后固体用二氯甲烷溶解,用饱和食盐水洗涤有机相2~3次,无水硫酸镁干燥过夜。过滤出干燥剂,有机相浓缩得到油状粗品。粗产品采用有机溶剂重结晶,得到多取代咪唑杯芳烃衍生物。
上述步骤中,邻二羰基化合物优选为苯偶酰和对氯苯偶酰;所述的醛优选为对苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和对硝基苯甲醛;原料氨基杯芳烃衍生物、邻二羰基化合物、醛和醋酸铵的投料的摩尔比为1.0~2.0:1.0~2.5:1.0~2.0:1.0~2.0;反应采用的有机溶剂为甲酸,乙酸,丙酸,乙醇,异丙醇和丁醇;重结晶采用的有机溶剂为乙酸乙酯,乙腈,四氢呋喃,乙醇,甲醇,氯仿和二氯甲烷。
本发明的有益效果是:
(1)提供的多取代咪唑杯芳烃衍生物结构新颖,克服了目前咪唑杯芳烃衍生物结构单一的缺点,本发明提供的化合物具有重要的实际应用价值。
(2)采用四组分一步法合成咪唑杯芳烃衍生物,原料易得,步骤少,方法简单,后处理容易,易操作,产率高,适合于工业生产。
具体实施方式
下面通过具体实施实例对本发明的合成方法作进一步说明。
实例1:多取代咪唑杯芳烃衍生物1的制备
(5,17-二叔丁基-11,23-双(2,4,5-三苯基咪唑基)-25,27-二丁氧基杯[4]芳烃)
二氨基杯芳烃衍生物(5.0 mmol)、苯偶酰(7.5 mmol)、苯甲醛(5.0 mmol)和醋酸铵 (5.0 mmol)加入到反应100 mL乙酸中,缓慢升温至120℃,反应10小时。反应结束后,趁热加入约冰水,快速搅拌,采用5%的NaOH溶液调节反应体系的pH值在7~8之间,析出大量固体;过滤后固体用二氯甲烷溶解,用饱和食盐水洗涤有机相2~3次,无水硫酸镁干燥过夜。过滤出干燥剂,有机相浓缩得到深红色油状粗品。粗产品采用氯仿重结晶,得到5,17-二叔丁基-11,23-双(2,4,5-三苯基咪唑基)-25,27-二丁基杯[4]芳烃,产率 83%,M. p. >300℃.1H NMR(CDCl3)δ:δ 8.14(s, 2H, -OH), 7.19-7.59(m, 30H, Ar’-H), 6.91(s, 4H, Ar-H), 6.55(s, 4H, Ar-H), 4.18(d, 4H, J=13.2Hz, -ArH1H2Ar-), 3.88(t, 4H, J=6.8Hz,-OCH2), 3.17(d, 4H, J=13.2Hz, -ArH1H2Ar-), 1.94-1.98(m,4H, -CH2), 1.63-1.66(m, 4H, -CH2), 1.05(t, 6H, J=7.2Hz, -CH3), 0.87(s, 18H, -C(CH3)3); IR (KBr, cm-1) v:3333, 3058, 2957, 2871, 1602, 1480, 1254, 1196, 1067; Anal. Calcd. for C86H84N4O4: C, 83.46; H, 6.84; N, 4.53; Found: C, 83.55; H, 7.04; N, 4.31.
实例2:多取代咪唑杯芳烃衍生物2的制备
(5,17-二叔丁基-11,23-双(4,5-二苯基-2-对氯苯基咪唑基)-25,27-二丁氧基杯[4]芳烃)
二氨基杯芳烃衍生物(5.0 mmol)、苯偶酰(8.0 mmol)、对氯苯甲醛(6.0 mmol)和醋酸铵 (7.5 mmol)加入到反应100 mL甲酸中,缓慢升温至100℃,反应12小时。反应结束后,趁热加入约冰水,快速搅拌,采用5%的NaOH溶液调节反应体系的pH值在7~8之间,析出大量固体;过滤后固体用二氯甲烷溶解,用饱和食盐水洗涤有机相2~3次,无水硫酸镁干燥过夜。过滤出干燥剂,有机相浓缩得到深红色油状粗品。粗产品采用乙酸乙酯重结晶,得到5,17-二叔丁基-11,23-双(4,5-二苯基-2-对氯苯基咪唑基)-25,27-二丁氧基杯[4]芳烃,产率 79%,M. p. >300℃. 1H NMR(CDCl3)δ: 8.21(s, 2H, -OH), 7.19-7.56(m, 28H, Ar’-H), 6.93(s, 4H, Ar-H), 6.57(s, 4H, Ar-H), 4.16(d, 4H, J=13.2Hz, -ArH1H2Ar-), 3.90(t, 4H, J=6.4Hz, -OCH2), 3.19(d, 4H, J=13.2Hz, -ArH1H2Ar-), 1.93-2.01(m, 4H, -CH2), 1.63-1.68(m, 4H, -CH2),1.06(t, 6H, J=7.2Hz, -CH3), 0.89(s, 18H, -C(CH3)3);IR (KBr, cm-1) v: 3317, 3053, 2960, 2868, 1598, 1481, 1250, 1197, 1095, 1014; Anal. Calcd. for C86H82Cl2N4O4: C, 79.06; H, 6.33; N, 4.29; Found: C, 78.96; H, 6.21; N, 4.39.
实例3:多取代咪唑杯芳烃衍生物3的制备
(5,17-二叔丁基-11,23-双(4,5-二苯基-2-对甲氧基苯基咪唑基)-25,27-二丁氧基杯[4]芳烃)
二氨基杯芳烃衍生物(5.0 mmol)、苯偶酰(10.0 mmol)、对甲氧基苯甲醛(10.0 mmol)和醋酸铵 (10.0 mmol)加入到反应100mL异丙醇中,缓慢升温至80℃,反应12小时。反应结束后,趁热加入约冰水,快速搅拌,采用5%的NaOH溶液调节反应体系的pH值在7~8之间,析出大量固体;过滤后固体用二氯甲烷溶解,用饱和食盐水洗涤有机相2~3次,无水硫酸镁干燥过夜。过滤出干燥剂,有机相浓缩得到深红色油状粗品。粗产品采用乙腈重结晶,得到5,17-二叔丁基-11,23-双(4,5-二苯基-2-对甲氧基苯基咪唑基)-25,27-二丁氧基杯[4]芳烃,产率 80%,M. p. >300℃. 1H NMR(CDCl3)δ: 7.98(s, 2H, -OH), 7.18-7.57(m, 20H, Ar’-H), 6.92(s, 4H, Ar-H),6.70(br, 8H, Ar’-H), 6.55(s, 4H, Ar-H), 4.18(d, 4H, J=13.2Hz, -ArH1H2Ar-), 3.88(t, 4H,J=6.8Hz, -OCH2), 3.83(s, 6H, -OCH3), 3.21(d, 4H, J=13.2Hz, -ArH1H2Ar-), 1.92-1.99(m, 4H, -CH2), 1.58-1.67(m,4H, -CH2), 1.05(t, 6H, J=7.2Hz, -CH3), 0.88(s, 18H,-C(CH3)3); IR (KBr, cm-1) v: 3317, 3053, 2955, 2868, 1611, 1482, 1254, 1176, ,1071, 1030; Anal. Calcd.for C88H88N4O6: C, 81.45; H, 6.84; N, 4.32; Found: C,81.66; H, 6.71; N, 4.50.
实例4:多取代咪唑杯芳烃衍生物4的制备
(5,17-二叔丁基-11,23-双(4,5-二苯基-2-对硝基苯基咪唑基)-25,27-二丁氧基杯[4]芳烃)
二氨基杯芳烃衍生物(5.0 mmol)、苯偶酰(12.5 mmol)、对硝基苯甲醛(8.0 mmol)和醋酸铵 (8.0 mmol)加入到反应100 mL丁醇中,缓慢升温至115℃,反应8小时。反应结束后,趁热加入约冰水,快速搅拌,采用5%的NaOH溶液调节反应体系的pH值在6~8之间,析出大量固体;过滤后固体用二氯甲烷溶解,用饱和食盐水洗涤有机相2~3次,无水硫酸镁干燥过夜。过滤出干燥剂,有机相浓缩得到深红色油状粗品。粗产品采用乙腈重结晶,得到5,17-二叔丁基-11,23-双(4,5-二苯基-2-对硝基苯基咪唑基)-25,27-二丁氧基杯[4]芳烃,产率 82%,M. p. >300℃. 1H NMR(CDCl3)δ: 7.91(s, 2H, -OH), 7.20-7.62(m, 28H, Ar’-H), 6.96(s, 4H, Ar-H), 6.57(s, 4H, Ar-H), 4.18(d, 4H, J=13.2Hz, -ArH1H2Ar-), 3.91(t, 4H, J=6.4Hz, -OCH2), 3.21(d, 4H, J=13.2Hz, -ArH1H2Ar-), 1.98-2.17(m, 4H, -CH2), 1.66-1.68(m, 4H, -CH2), 1.05(t, 6H, J=7.2Hz, -CH3), 0.86(s, 18H, -C(CH3)3); IR (KBr, cm-1) v: 3341, 3053, 2958, 2871, 1592, 1521, 1480, 1340, 1256, 1196, 1068, 1020; Anal. Calcd. for C86H82N6O8: C, 77.80; H, 6.23; N, 6.33; Found:C, 77.63; H, 6.52; N, 6.17.
还需注意的是,以上的实例仅仅是本发明的具体实施例。显然,本发明不仅限于以上的实例,还可以有许多的变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护的范围。
Claims (9)
1.一种杯芳烃衍生物,其特征在于,所述杯芳烃衍生物含多取代咪唑结构,所述多取代咪唑杯芳烃衍生物结构式如下所示:
式中,R1为C1~C20的直链烷基或支链烷基,苄基,取代的苄基;R2和R3分别为苯基和取代的苯基。
2.权利要求1中所述的多取代咪唑杯芳烃衍生物,其特征在于:所述的R2为卤代苯基(氟苯基、氯苯基、溴苯基和碘苯基),甲基苯基,甲氧基苯基,羟基苯基,硝基苯基,氰基苯基。
3.权利要求1中所述含咪唑杯芳烃衍生物,其特征在于:所述的R3为卤代苯基(氟苯基、氯苯基、溴苯基和碘苯基),甲基苯基,甲氧基苯基,羟基苯基,硝基苯基,氰基苯基。
4.权利要求1-3中所述咪唑杯芳烃衍生物的制备方法,该方法包括:二氨基杯芳烃衍生物、邻二羰基化合物、醛和醋酸铵加入到反应溶剂中,缓慢升温,50℃至溶剂沸点区间内反应6~12小时。反应结束后,趁热加入约冰水,快速搅拌,采用5%的NaOH溶液调节反应体系的pH值在6~8之间,析出大量固体;过滤后固体用二氯甲烷溶解,用饱和食盐水洗涤有机相2~3次,用无水硫酸镁干燥过夜。过滤出干燥剂,有机相浓缩得到油状粗品。粗品采用有机溶剂重结晶,得到多取代咪唑杯芳烃衍生物。
所述二氨基杯芳烃衍生物的结构式为:
所述醛的结构为:R3—CHO,
式中R1为C1~C20的直链烷基或支链烷基,苄基或取代的苄基;R2和R3分别为苯基和取代的苯基。
5.根据权利要求4所述的多取代咪唑杯芳烃衍生物的制备方法,其特征在于:所述的邻二羰基化合物为卤代(氟基、氯基、溴基和碘基)、甲基、甲氧基、羟基、硝基、氰基的苯偶酰衍生物。
6.根据权利要求4所述的多取代咪唑杯芳烃衍生物的制备方法,其特征在于:所述的醛为卤素(氟基、氯基、溴基和碘基)、甲基、甲氧基、羟基、硝基或氰基取代的苯甲醛。
7.根据权利要求4所述的多取代咪唑杯芳烃衍生物的制备方法,其特征在于:二氨基杯芳烃衍生物、邻二羰基化合物、醛和醋酸铵的摩尔比为1.0~2.0:1.0~2.5:1.0~2.0:1.0~2.0。
8.根据权利要求4所述的多取代咪唑杯芳烃衍生物的制备方法,其特征在于反应过程中所用的溶剂为甲酸,乙酸,丙酸,乙醇,异丙醇和丁醇中的任何一种。
9.根据权利要求4所述的多取代咪唑杯芳烃衍生物的制备方法,其特征在于重结晶所用的溶剂为乙酸乙酯,乙腈,四氢呋喃,乙醇,甲醇,氯仿和二氯甲烷中的任何一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310015856.1A CN103130719B (zh) | 2013-01-16 | 2013-01-16 | 一种多取代咪唑杯芳烃衍生物及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310015856.1A CN103130719B (zh) | 2013-01-16 | 2013-01-16 | 一种多取代咪唑杯芳烃衍生物及制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103130719A true CN103130719A (zh) | 2013-06-05 |
CN103130719B CN103130719B (zh) | 2015-09-23 |
Family
ID=48491223
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310015856.1A Expired - Fee Related CN103130719B (zh) | 2013-01-16 | 2013-01-16 | 一种多取代咪唑杯芳烃衍生物及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103130719B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103420916A (zh) * | 2013-08-26 | 2013-12-04 | 聊城大学 | 一种1,2,4,5-四取代咪唑化合物的快速制备方法 |
CN104311546A (zh) * | 2014-09-12 | 2015-01-28 | 三峡大学 | 一种杯芳烃稀土配合物,杯芳烃稀土配合物的制备方法及其应用 |
CN106279007A (zh) * | 2016-07-25 | 2017-01-04 | 安阳师范学院 | 一种银杯芳烃配合物单晶及其制备方法和应用 |
CN109761905A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-05-17 | 陇东学院 | 一种1,2,4,5-四取代咪唑的制备方法 |
CN110184261A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-30 | 扬州大学 | 两亲性杯[4]芳烃咪唑盐/sds复配体系在提高酶活性中的应用 |
CN112126056A (zh) * | 2019-06-24 | 2020-12-25 | 徐州医科大学 | 一种杯[4]芳烃类衍生物及其制备与应用 |
-
2013
- 2013-01-16 CN CN201310015856.1A patent/CN103130719B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
DMITRY G. BERESNEV ET AL: "One-Step Heterylation at the Upper Rim of Calix [4] arene with 1,2,4-Triazin-5(2H)-ones", 《J. ORG. CHEM.》, vol. 71, no. 21, 20 September 2006 (2006-09-20), pages 8272 - 8275 * |
GÜNTER DOSPIL ET AL: "Synthesis and characterization of imidazole-substituted calix [4] arenes as simple enzyme-mimics with acyltransferase activity", 《TETRAHEDRON LETTERS》, vol. 42, no. 44, 29 October 2001 (2001-10-29), pages 7837 - 7840 * |
PRINCY GUPTA ET AL: "Sulfonated carbon/silica composite functionalized Lewis acids for one-pot synthesis of 1,2,4,5-tetrasubstituted imidazoles,3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones and for Michael addition of indole to α,β-unsaturated ketones", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A:CHEMICAL》, vol. 352, 31 January 2012 (2012-01-31), pages 75 - 80 * |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103420916A (zh) * | 2013-08-26 | 2013-12-04 | 聊城大学 | 一种1,2,4,5-四取代咪唑化合物的快速制备方法 |
CN104311546A (zh) * | 2014-09-12 | 2015-01-28 | 三峡大学 | 一种杯芳烃稀土配合物,杯芳烃稀土配合物的制备方法及其应用 |
CN106279007A (zh) * | 2016-07-25 | 2017-01-04 | 安阳师范学院 | 一种银杯芳烃配合物单晶及其制备方法和应用 |
CN106279007B (zh) * | 2016-07-25 | 2018-08-17 | 安阳师范学院 | 一种银杯芳烃配合物单晶及其制备方法和应用 |
CN109761905A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-05-17 | 陇东学院 | 一种1,2,4,5-四取代咪唑的制备方法 |
CN110184261A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-30 | 扬州大学 | 两亲性杯[4]芳烃咪唑盐/sds复配体系在提高酶活性中的应用 |
CN110184261B (zh) * | 2019-05-09 | 2022-08-02 | 扬州大学 | 两亲性杯[4]芳烃咪唑盐/sds复配体系在提高酶活性中的应用 |
CN112126056A (zh) * | 2019-06-24 | 2020-12-25 | 徐州医科大学 | 一种杯[4]芳烃类衍生物及其制备与应用 |
CN112126056B (zh) * | 2019-06-24 | 2022-11-29 | 徐州医科大学 | 一种杯[4]芳烃类衍生物及其制备与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103130719B (zh) | 2015-09-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103130719B (zh) | 一种多取代咪唑杯芳烃衍生物及制备方法 | |
CN102040606B (zh) | 一种长春西汀的合成方法 | |
CN101219997B (zh) | 一种2-氯-5-氨基嘧啶的合成方法 | |
CN104945332B (zh) | 埃罗替尼的制备方法 | |
CN102060860B (zh) | 一种马波沙星的制备方法 | |
CN103570633A (zh) | 吉非替尼的制备方法 | |
CN105254569A (zh) | 奥硝唑注射液杂质1-(3-氯-丙烯基)-2-甲基-5-硝基咪唑的制备方法 | |
CN102690239A (zh) | 一种1,5-苯并二氮卓类衍生物的合成方法 | |
CN103880745A (zh) | 一种6-溴-1,2,3,4-四氢异喹啉-1-甲酸的化学合成方法 | |
CN102850377B (zh) | 一种盐酸左氧氟沙星的制备方法 | |
CN102180810B (zh) | 一种对羟基苯乙腈的制备方法 | |
CN108129430A (zh) | 一种立他司特中间体的合成方法 | |
CN102030707A (zh) | 布南色林中间体的制备方法 | |
CN102531983B (zh) | 一种s-苯基-4-甲苯磺酸酯的化学合成方法 | |
CN105294678A (zh) | 一种9-氟-6,7-二氢-8-(4-羟基-1-哌啶基)-5-甲基-1-氧代-1h,5h-苯并喹嗪-2-甲酸的制备方法 | |
CN109734667B (zh) | 一种多取代咪唑化合物及其合成方法和应用 | |
CN102391254A (zh) | 一种坎地沙坦的制备方法 | |
CN105294479A (zh) | 一种3r-氨基取代丁酰胺衍生物的制备方法 | |
CN106883185B (zh) | 一种4-氯-2-三氟甲基嘧啶的制备方法 | |
CN101372477B (zh) | 二氮杂鎓的合成方法 | |
CN108947909B (zh) | 一种具有咪唑酮骨架的手性氮杂环卡宾前体化合物及其合成方法 | |
CN112574106B (zh) | 7-氨基-5-溴喹啉的合成方法 | |
CN102603811A (zh) | [1,1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物的合成方法 | |
CN104119381B (zh) | 一种福莫司汀的制备方法 | |
Liu et al. | Structure effect of TsDPEN derivatives on enantioselectivity of asymmetric transfer hydrogenation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150923 Termination date: 20180116 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |