CN103103480A - 薄膜沉积设备及薄膜沉积方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种薄膜沉积设备及薄膜沉积方法。该薄膜沉积设备包括一薄膜沉积腔，该薄膜沉积腔包括：腔体外壳，腔体外壳围成薄膜沉积腔的腔体；靶材托架，设置于腔体的中部，用于放置由组分A构成的靶材；基片台，设置于腔体中部，与靶材托架相对设置；激光入射口，设置于腔体外壳的侧面，与并靶材托架倾斜相对，用于入射激光以轰击靶材托架上的靶材产生等离子体羽辉；束源炉接口，设置于腔体外壳的侧面并与基片台倾斜相对，用于入射由组分B构成的分子束流；激光入射口与束源炉接口同时入射激光和分子束流。本发明能够有效避免脉冲激光沉积成膜过程和分子束外延成膜过程的相互干扰，可以制备质量更好和采用现有技术根本无法制备的薄膜。

Description

薄膜沉积设备及薄膜沉积方法

技术领域

本发明涉及沉积薄膜材料的设备和方法，特别涉及一种分子束辅助脉冲激光沉积的薄膜沉积设备及其使用方法。

背景技术

薄膜材料的制备方法包括化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)两大类，这两类方法及其制备的薄膜材料各具特色，均已得到广泛的应用。本发明属于物理气相沉积的范畴，在现有的物理气相沉积方法中，与本发明关系最密切的是脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，简称PLD)技术和分子束外延(Molecular Beam Epitaxy，简称MBE)技术。以下对这两种技术进行分别说明。

分子束外延和脉冲激光沉积分别是二十世纪七十年代、八十年代以来迅速发展起来的薄膜制备技术。这两种技术均与特定的设备相关联。事实上，无论是脉冲激光沉积技术，还是分子束外延技术，都是特定的方法与特定的设备的统一。其中，脉冲激光沉积技术所使用的设备包括准分子激光器和腔体及其附属装置——内置于真空室中的基片台、靶材托架等；分子束外延技术所使用的设备包括束源炉、真空室及其附属装置——内置于真空室中的基片台、可以开合的束源炉挡板(亦称为“束源炉快门”)等，以及原位实时监测系统。

脉冲激光沉积和分子束外延这两种技术所使用的设备均涉及真空室，所不同的是，就技术传统而言，分子束外延对真空室的真空度要求更高。另外，分子束外延在制备薄膜材料的过程中也可能涉及单质元素通过化学反应生成化合物薄膜的成膜过程。不过，从总体上说，分子束外延仍属于物理气相沉积的范畴。

脉冲激光沉积方法制备薄膜的步骤包括：根据拟制备的薄膜的物质成分制备靶材；将靶材安装于真空室内的靶材托架上，该靶材托架能够在旋转马达的驱动下进行旋转；将用于薄膜生长的基片(单晶衬底)置于真空室内的靶材托架对面的基片台上，利用机械泵和分子泵对真空室进行抽真空，使真空室内的真空度达到预定的真空条件；将基片加热至预定温度；利用准分子激光器，用一定能量密度的脉冲激光经过聚焦后，穿过真空室腔体外壳上的激光入射口入射到真空室内的靶材表面上；靶材表面的物质在高能量脉冲激光的轰击作用下，瞬间蒸发、转化为含有靶材组分的等离子体羽辉；等离子体羽辉射向基片，并与基片接触后，在基片上沉积、成核、外延生长从而形成薄膜。

脉冲激光沉积方法的主要优点是：(1)沉积速度快；(2)对衬底的温度要求低；(3)所能够制备的薄膜种类多，对靶材的物质成分几乎没有限制，可以沉积高熔点材料的薄膜；(4)与靶材成分的一致性好，因而容易获得所期望的化学计量比的多组分薄膜；(5)定向性强，薄膜分辨率高，能实现微区沉积。不过，脉冲激光沉积方法也有不足，主要是：(1)由于薄膜是岛状生长，故较难获得几个原胞层的超薄膜；(2)由于等离子体羽辉具有很强的方向性，以致所制备的薄膜不够均匀；(3)难以制备大面积的薄膜。

分子束外延方法制备薄膜的步骤包括：将用于制备薄膜的束源材料分别置于与真空室连通的各个束源炉中；将用于薄膜生长的基片(单晶衬底)置于真空室内的基片台上；利用机械泵和分子泵对真空室进行抽真空，使真空室内的真空度达到预定的高真空条件；将基片加热至预定温度；在超高真空条件下，将束源炉中的束源材料加热，使其转化为气态物质，经小孔准直后形成分子束，分子束穿过束源炉挡板，喷射到被加热至预定温度的基片表面上；在此过程中，通过控制分子束在基片表面上的扫描，便可使分子束中的分子或原子在基片表面上生长，从而获得均匀的外延层；特别是，在四极质谱仪、光谱仪等原位实时监控仪器的监控下，分子束中的分子或原子按晶体排列，一层层地在基片上“外延生长”，最终形成所需要的薄膜。

分子束外延方法的主要优点是：(1)可以制备不同掺杂程度或者不同成分的多层结构薄膜；(2)可以精确地控制薄膜的外延层厚度，制备超薄层的薄膜；(3)外延生长的温度较低，有利于提高外延层的纯度和完整性；(4)利用各种元素的粘附系数的差别，可制成化学配比较好的化合物半导体薄膜。当然，分子束外延方法也有其不足，主要是：(1)分子束是靠加热束源炉产生的，故难以获得高熔点材料的分子束，因此，该方法不适合制备高熔点材料的薄膜；(2)该方法不能在较高气体分压，尤其是较高氧分压的条件下运用，故不适合制备含有氧化物的超导体、铁电体、铁磁体、光学晶体以及有机高分子材料薄膜。

可见，在薄膜材料的制备方面，脉冲激光沉积方法和分子束外延方法各有其优点和不足，而怎样弥补脉冲激光沉积方法和分子束外延方法各自的不足，特别是充分吸收这两种方法各自的优点，以便制备质量更好的薄膜，甚至制备现有技术无法制备的薄膜，则是自二十世纪九十年代以来，本领域的技术人员一直在探索的问题。然而，从国内外已公开发表的技术文献看，迄今为止，现有技术尚未在这个问题上取得实质性突破。

需要说明的是，部分研究人员所声称的激光分子束外延(L-MBE)方法，本质上仍属于脉冲激光沉积方法的范畴。这是因为激光分子束外延方法只是在传统的PLD方法的基础上，采用了分子束外延方法所要求的高真空条件和原位实时监控手段，而没有真正利用分子束流来制备薄膜，亦即薄膜制备的微观动力学过程仍然是脉冲激光沉积，与分子束外延没有实质上的联系。

由于人们研发L-MBE的根本目的是为了把PLD和MBE两种方法的优点结合起来并克服这两种方法各自的不足，而事实是，L-MBE使用的设备中根本没有束源炉这一实现MBE成膜过程所必不可少的装置，这说明在PLD和MBE的结合问题上，L-MBE给人们提供了一种相反的技术启示，亦即束源炉和准分子激光器这两种分别用于MBE和PLD成膜过程的装置不能有机地结合在一起，共同作用于薄膜的制作。

现有技术之所以难以充分吸收脉冲激光沉积方法和分子束外延方法各自的优点，一个很重要的原因在于，脉冲激光沉积方法和分子束外延方法形成薄膜的机理不同，从而导致其相互结合时，两个成膜过程相互干扰，严重影响到薄膜的成分组成以及质量。例如，脉冲激光轰击靶材所形成的是高能量的等离子体羽辉，而通过束源炉加热束源材料所形成的是能量较低的分子束，前者带电，后者不带电；又如，脉冲激光沉积方法在基片上生长薄膜的速度较快，而分子束外延方法在基片上生长薄膜的速度较慢。在本领域技术人员看来：上述成膜机理不同造成的技术困难是不可克服的。由上述分析可知，虽然脉冲激光沉积方法和分子束外延方法在薄膜沉积领域已经发展很久，但在本领域的普通技术人员看来，将两者结合起来是根本不可能的。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种分子束辅助脉冲激光沉积的薄膜沉积设备及其使用方法，以把脉冲激光沉积方法和分子束外延方法的优点结合起来，并克服这两种方法各自的不足。

(二)技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种薄膜沉积腔。该薄膜沉积腔包括：腔体外壳，腔体外壳围成薄膜沉积腔的腔体；靶材托架，设置于腔体的中部，用于放置由组分A构成的靶材；基片台，设置于腔体中部，与靶材托架相对设置；激光入射口，设置于腔体外壳的侧面，与并靶材托架倾斜相对，用于入射激光以轰击靶材托架上的靶材产生等离子体羽辉；束源炉接口，设置于腔体外壳的侧面并与基片台倾斜相对，用于入射由组分B构成的分子束流；激光入射口与束源炉接口能够同时入射激光和分子束流，使组分A与组分B分别独立到达基片台上的基片表面，在基片表面共同作用生成待沉积材料的薄膜。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种薄膜沉积设备。该薄膜沉积设备包括：如上文的薄膜沉积腔；激光系统，用于产生脉冲激光，并引导该脉冲激光通过激光入射口进入腔体；束源炉，与束源炉接口相连接，用于产生由组分B构成的分子束流；真空系统，与腔体通过连接管路相连接，从腔体向外，该真空系统依次包括分子泵和机械泵。

根据本发明的再一个方面，还提供了一种薄膜沉积方法，其利用薄膜沉积设备沉积薄膜，该薄膜沉积设备为如上文的薄膜沉积设备；该薄膜沉积方法包括：步骤I，根据待沉积材料的物质组分，制备用于脉冲激光沉积的靶材和用于分子束外延的束源材料，靶材的组分为A，束源材料的组分为B；步骤II，将靶材安装到靶材托架上，将束源材料安装到束源炉中；步骤III，将基片送入腔体中，安装于在基片台上；步骤IV，将聚焦后的脉冲激光穿过激光入射口轰击腔体内的靶材表面，产生等离子体羽辉，并使等离子体羽辉在基片上沉积，将组分A沉积于基片表面；与此同时，加热束源炉，使束源材料气化形成分子束，并喷射到基片上，将组分B沉积于基片表面，使组分A和组分B共同作用生成待沉积材料的薄膜。

(三)有益效果

本发明分子束辅助脉冲激光沉积的薄膜沉积设备及其使用方法克服了现有技术中脉冲激光沉积和分子束外延这两种薄膜制备方法不能结合的技术偏见，最大限度地吸收了两者的优点，并且能够有效避免脉冲激光沉积成膜过程和分子束外延成膜过程的相互干扰，可以制备质量更好的，和现有技术中根本无法制备的薄膜。

附图说明

图1为本发明实施例薄膜沉积腔的示意图；

图2为本发明实施例薄膜沉积设备二的示意图；

图3为本发明实施例薄膜沉积设备三的示意图；

图4为本发明实施例薄膜沉积方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于所述值。为方便理解，首先将本申请文件中所涉及主要元件进行编号说明，如下所示：

1-薄膜沉积腔；              2-薄膜沉积腔分子泵；

3-薄膜沉积腔机械泵；        4-阀门；

5-基片台；                  6-基片台加热装置；

7-靶材托架；                8-进料口；

9-激光入射口；              10-束源炉接口；

11-束源炉挡板；          12-基片台升降机构；

13-靶材托架升降机构；    14-送料室；

15-过渡室；              16-送料管道；

17-阀门；                18-过渡管道；

19-阀门；                20-送料室分子泵；

21-送料室机械泵；        22-过渡室分子泵；

23-过渡室机械泵；        24-石英观察窗；

25-照明电极；            26-准分子激光器；

27-聚焦透镜；            28-反射镜；

29-束源炉；              30-送料室磁力传递装置；

40-过渡室磁力传递装置；  50-充气口。

根据本发明的一个方面，提供了一种薄膜沉积腔。图1为本发明实施例薄膜沉积腔的示意图。如图1所示，薄膜沉积腔包括：腔体外壳，腔体外壳围成薄膜沉积腔的腔体；靶材托架7，设置于腔体的中部，用于放置由组分A构成的靶材；基片台5，设置于腔体中部，与靶材托架相对设置；激光入射口9，设置于腔体外壳的侧面，与并靶材托架倾斜相对，用于入射激光以轰击靶材托架上的靶材产生等离子体羽辉；束源炉接口10，设置于腔体外壳的侧面并与基片台倾斜相对，用于入射由组分B构成的分子束流；激光入射口9与束源炉接口10能够同时入射激光和分子束流，使组分A与组分B分别独立到达基片台5上的基片表面，在基片表面共同作用生成待沉积材料的薄膜。

需要说明的是，图1所示的薄膜沉积腔中，靶材托架设置在基片台的下方，即以腔体外壳的水平中心面为界，激光入射口设置在水平中心面的上方；N个束源炉接口设置在水平中心面的下方。对于靶材托架设置在基片台上方的情况，即以腔体外壳的水平中心面为界，激光入射口设置在水平中心面的下方；N个束源炉接口设置在水平中心面的上方，其具体结构与图1所示的结构正好相反，此处不再赘述。

本实施例中，靶材托架设置在基片台的下方附近，两者之间的距离通常不超过80mm，优选地，两者相距20-60mm，两者可以平行相对，也可以倾斜相对。不过，基于工艺等方面的原因考虑，也可以将靶材托架设置在基片台的上方，甚至将靶材托架设置在基片台的左侧或者右侧附近。靶材托架和基片台不能设置在同一平面上，确切地说，是靶材与基片不能设置在同一平面上，这是因为，当靶材与基片位于同一平面时，脉冲激光轰击靶材所产生的等离子体羽辉不可能在基片上沉积。另外，靶材托架和基片台也不能指向同一个方向，这是因为接受激光轰击的靶材表面与接受等离子体羽辉的基片表面不能朝向同一个方向，否则，等离子体羽辉难以在基片上沉积。

本实施例中，在薄膜沉积腔1腔体外壳的侧面设有进料口8，在薄膜沉积腔1外壳的侧面下部设有四个束源炉接口10(由于图1是剖面图，故仅图示了其中的两个束源炉接口)；在束源炉接口10的内部与薄膜沉积腔1的腔体之间设有可以开合的束源炉挡板11。本领域的技术人员应当了解，束源炉接口的数目可以根据需要进行调整，其需要满足的条件为多个束源炉分别于基片台倾斜相对。一般情况下，束源炉接口也设置在薄膜沉积腔外壳的侧面，其数目为2至16个，其开口方向与基片台倾斜相对。优选的，考虑到腔体的尺寸及对称设置，束源炉接口的数目可以为2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个。当然，为了增加整套设备的灵活性，使更多的材料可以通过分子束外延至基片上，可以适当增加束源炉接口的数目。这种情况下，全部束源炉接口可以设置为两组或三组，每一组又可以包括2个、3个、4个、5个或6个束源炉接口，每一组中束源炉接口与基片台的距离相同，而各组之间束源炉接口与基片台的距离可以不同。

本实施例中，激光入射口9设置在薄膜沉积腔外壳的侧面的上部，其数目为2至6个。此处，在沉积过程中，激光入射口中的一个可以作为入射激光的光学窗口，其他的可以作为原位实时监测系统(将在下文中详细说明)的窗口使用，将其统称为激光入射口，是因为(1)从功能上将，各个入射口的确可以作为激光入射口使用；(2)从尺寸和材质上将，各个入射口的尺寸和材质相同；(3)行业内约定俗称的称其为激光入射口。

束源炉接口10的位置及其开口方向，激光入射口9的位置及其开口方向，基片台5的位置和方向，以及靶材托架7的位置和方向呈相互配合的关系。所谓相互配合是指，通过激光入射口9入射的激光轰击安装在靶材托架7上的靶材表面所产生的等离子体羽辉，以及通过束源炉接口10入射到薄膜沉积腔内的分子束流能够在互不干扰的情况下，分别独立到达安装在基片台5上的基片表面上，共同作用生成待沉积材料的薄膜。

束源炉接口10的开口方向，是指与束源炉接口10的平面垂直，且由外向内指向薄膜沉积腔1内腔的方向；激光入射口9的开口方向是指与激光入射口9的平面垂直，且由外向内指向薄膜沉积腔1内腔的方向；基片台5的方向，是指与安放在基片台5上的基片表面垂直，且由基片台5指向基片的方向；靶材托架7的方向，是指与安放在靶材托架表面上的靶材表面垂直，且由靶材托架7指向靶材的方向。

根据上述定义，激光入射口的开口方向与腔体外壳对应点切面之间的夹角为α₁，束源炉接口的开口方向腔体外壳对应点切面之间的夹角为α₂。激光入射口的开口方向与腔体外壳之间的夹角α₁以及束源炉接口的开口方向腔体外壳之间的夹角α₂均可以根据用户的具体需求在10°～80°之间选择，用户在确定α₁和α₂的数值范围时，需要考虑实验室或生产车间的大小以及相关配套设备的空间布局。一般说来，当夹角大于80°或小于10°时，分子束流或/和入射激光以及由入射激光轰击靶材所形成的等离子体羽辉的运动方向会受到极大的限制，以致难以实现薄膜的制作。将夹角设置为45°是一种优选的技术方案。不过，有时候，受安置场所和相关配套设备的空间布局的限制，或者基于特殊的工艺考虑，需要将夹角设置为10°～80°之间的其他度数，如30°、50°或60°。

由于脉冲激光的入射方向和分子束流前进的方向，均有可调节的余地，因此，就实现本发明的基本目的而言，并不一定要对激光入射口和束源炉接口的位置和方向作过于严格的限定，亦即大体上限定即可。例如，当基片台位于靶材托架的下方时，应使束源炉接口的位置高于激光入射口的位置，该位置还应高于基片台的位置，同时还应使束源炉接口的方向与基片台倾斜相对。使束源炉接口的方向与基片台倾斜相对的意义在于，避免靶材和靶材托架阻挡分子束流。

为了便于调整靶材和基片的位置，从而更好地实现脉冲激光沉积和分子束外延的结合，本发明在腔体1中设置了基片台升降机构12和靶材托架升降机构13。基片台升降机构12和靶材托架升降机构13的作用是调节基片和靶材的高度，以便更好地实现等离子体羽辉和分子束流在基片表面上沉积。以下结合图1对基片台升降机构12和靶材托架升降机构13的结构进行说明。

如图1所示，基片台升降机构12从薄膜沉积腔1腔体顶部的上方，向下贯穿至薄膜沉积腔1的腔体外壳，并与基片台5连接；靶材托架升降机构13从薄膜沉积腔1外壳底部的下方，向上贯穿至薄膜沉积腔的腔体外壳，并与靶材托架7连接。基片台升降机构在现有的薄膜沉积腔中已得到广泛应用。在本发明的薄膜沉积腔中增加基片台升降机构，能产生更好的技术效果。基片台升降机构有多种类型。最简单的，此类机械一般包括位于腔体外部的旋盘，在腔体外壳上的磁力法兰，位于腔体内部的螺旋机构，该磁力法兰用于将腔体外部旋盘的转动耦合至腔体内部的螺旋机构，螺旋机构带动靶材托架或基片台升降机构上升或下降。需要说明的是，上述的结构针对的是靶材托架设置于基片台下方的情况。对于靶材托架设置于基片台上方的情况，与上述情况正好相反，即基片台升降机构从薄膜沉积腔顶部的下方，向上贯穿腔体外壳之后，与基片台连接；靶材托架升降机构从薄膜沉积腔底部的上方，向下贯穿腔体外壳之后，与靶材托架连接。

需要强调的是，本发明中的薄膜沉积腔1与现有技术中的真空室的主要区别在于，薄膜沉积腔1的外壳上既有束源炉接口10，又有激光入射口9，并且束源炉接口10的位置及其开口方向，激光入射口9的位置及其开口方向，基片台5的位置和方向，以及靶材托架7的位置和方向呈相互配合的关系。至于薄膜沉积腔1的大小、形状、材料，以及束源炉接口10、激光入射口9、靶材托架7、基片台5、石英观察窗24、基片台升降机构12、靶材托架升降机构13、薄膜沉积腔分子泵2、薄膜沉积腔机械泵3、阀门4等其他部件的大小、形状等均可参照现有技术中的相应部件制作。

在本实施例薄膜沉积腔中，由激光入射口射进的激光轰击靶材表面产生的等离子体羽辉将组分A沉积于基片表面；由束源炉接口进入分子束流将组分B沉积于基片表面。组分A和组分B共同作用，生成待沉积材料的薄膜。关于组分A和组分B与待沉积材料的关系，可以有以下两种情况：1、待沉积材料由组分A和组分B未经过反应复合而成，例如，待沉积材料为铁、硒、钾复合材料，组分A为铁，组分B为钾和硒；或2、待沉积材料为组分A和组分B经过化学反应后生成的化合物，例如待沉积材料为钾铁硒(K_0.8Fe_1.6Se₂)，组分A为铁硒(FeSe)，组分B为钾(K)。一般情况下，组分A为适合于采用脉冲激光沉积方法制备的高熔点材料，尤其是氧化物材料或高熔点金属，如铁。组分B为适合于采用分子束外延方法制备的低熔点材料，尤其是碱金属材料。

关于“相互不干扰”的问题，主要由激光入射口和束源炉接口的方位决定，当然也与基片和靶材的位置有关。例如，但不限于，靶材托架设置在基片台的下方；以腔体外壳的水平中心面为界，激光入射口设置在水平中心面的上方；N个束源炉接口设置在水平中心面的下方，从而从结构上保证了两种组分的“相互不干扰”。

在上述薄膜沉积腔的基础上，本发明还提供了一种薄膜沉积设备，即将上述薄膜沉积腔1与激光系统、束源炉、薄膜沉积腔分子泵2和薄膜沉积腔机械泵3等装置结合起来所组成的设备。具体来讲，该薄膜沉积设备包括：如上文所述的薄膜沉积腔；激光系统，用于产生脉冲激光，并引导该脉冲激光通过所述激光入射口进入所述腔体；束源炉，与所述束源炉接口相连接，用于产生由组分B构成的分子束流；真空系统，与所述腔体通过连接管路相连接，从所述腔体向外，该真空系统依次包括分子泵和机械泵。

同其他薄膜沉积设备类似，如图1所示，该薄膜沉积腔与其真空系统相连接，该真空系统用于提供薄膜沉积必备的真空环境，包括薄膜沉积腔分子泵2和薄膜沉积腔机械泵3，其中，薄膜沉积腔分子泵2通过薄膜沉积腔1的分子泵接口与薄膜沉积腔1固定连接，薄膜沉积腔分子泵2与薄膜沉积腔机械泵3通过机械泵管连接；在薄膜沉积腔1与薄膜沉积腔分子泵2的连接通道上还设有阀门4，阀门4可采用现有技术中的气动超高真空插板阀。

在薄膜沉积腔1外壳的顶部，还设有充气口50。充气口50的作用是，在制备薄膜的过程中，可以向薄膜沉积腔1充入惰性气体，例如氩气。在薄膜沉积腔1腔体的侧面上还设有石英观察窗24和照明电极25，其作用是便于观察成膜的过程，另外，有了石英观察窗24和照明电极25，也便于操作人员向薄膜沉积腔送料或者从薄膜沉积腔取样。

需要说明的是，为了突出显示本发明与现有技术的区别，图1中还省略了部分现有技术中已知的部件，例如，与基片台加热装置连接的导线就没有出现在图1中。

然而，由于每次送样或者取样都需要开启薄膜沉积腔的进料口8，因此，在只有一个真空室，亦即薄膜沉积腔1的情况下，需要花费大量时间给薄膜沉积腔1抽真空，这不仅会降低薄膜沉积腔1的工作效率，而且也会增加能耗，为此，本发明还给出了另一种薄膜沉积设备。

图2为本发明实施例薄膜沉积设备二的示意图。如图2所示，本发明薄膜沉积设备为包括上述实施例的薄膜沉积腔1、送料室14和过渡室15的真空沉积系统。送料室14和过渡室15也是真空室。

送料室14和过渡室15通过送料管道16连通，在送料管道16上设有阀门17，过渡室15通过过渡管道18与薄膜沉积腔1的进料口连通，在过渡管道18上设有阀门19。

送料室14还与送料室分子泵20连接，送料室分子泵20与送料室机械泵21连接；过渡室15还与过渡室分子泵22连接，过渡室分子泵22与过渡室机械泵23连接；送料室14还设置有送料室磁力传递装置30；过渡室15还设置有过渡室磁力传递装置40。

磁力传递装置在现有的PLD和MBE成膜设备中已得到广泛应用。在本发明中，增设送料室磁力传递装置和过渡室磁力传递装置能产生更好的技术效果，亦即更好地维持送料室和过渡室的真空度。本发明可使用的磁力传递装置有多种。以一种最简单的磁力传递装置为例，磁力传递装置包括固定安装在过渡室的外壳上且与过渡室的内腔贯通的筒状体，筒状体的内部设有一真空腔室，真空腔室与过渡室连通的一端设有一个带有导向管的法兰，在导向管内设有传递杆，传递杆的一端用于固定样品，传递杆的另一端与纯铁芯子固定连接，在筒状体的外部与纯铁芯子相对应的部位装有可移动的手柄，手柄上装有磁铁，手柄移动时，可带动纯铁芯子移动，纯铁芯子通过传递杆带动样品移动，将样品传递到主真空室。

除了因与过渡管道18连通，而不再设置独立的进料口外，在实施例二中，薄膜沉积腔1中的其他部件或装置，以及薄膜沉积腔分子泵2和薄膜沉积腔机械泵3，均与实施例一中的部件或装置相同。

本实施例与实施例一的主要区别在于，本实施例增加了送料室、过渡室等装置，而增加这些装置的目的在于，更好地维持薄膜沉积腔的高真空度。需要说明的是，在实施本发明的过程中，送料室、过渡室、送料室分子泵、送料室机械泵、过渡室分子泵、过渡室机械泵、送料室磁力传递装置以及过渡室磁力传递装置等装置均可采用现有技术中已有的装置。本发明中的薄膜沉积腔1、送料室14和过渡室15，均需要与其他系统和装置结合起来组成本发明的分子束辅助的脉冲激光沉积设备，并采用本发明的方法，才能在薄膜的制备过程中，真正实现脉冲激光沉积和分子束外延的结合。

为了制备高质量的薄膜，就需要对薄膜制备进行监控。仿照现有技术中的分子束外延设备，本发明还提供了一种带有原位实时监测系统的薄膜沉积设备。图3为本发明实施例薄膜沉积设备三的示意图。如图3所示，一种分子束辅助的脉冲激光沉积设备，其包括下列装置和系统：

(1)薄膜沉积腔1；需要说明的是，虽然图3未标示出送料室14和过渡室15，但是，在实施本发明的过程中，包括由薄膜沉积腔1、送料室14和过渡室15构成的真空沉积系统的分子束辅助的脉冲激光沉积设备与仅采用薄膜沉积腔1的分子束辅助的脉冲激光沉积设备在工作原理上并无区别，所不同的是，包括由薄膜沉积腔1、送料室14和过渡室15构成的真空沉积系统的分子束辅助的脉冲激光沉积设备能更有效率地保持薄膜沉积腔1的高真空度；

(2)激光系统，其包括准分子激光器26、聚焦透镜27和反射镜28，激光系统发射的激光重复频率为1-50Hz，脉冲能量介于100mJ-500mJ之间；本实施例中的激光系统可采用现有技术中已有的准分子激光系统，另外，本实施例对激光的脉冲宽度没有特殊要求；

(3)束源炉29，束源炉29的数目和规格与束源炉接口10的数目和规格相匹配；本实施例中的束源炉29可采用现有技术中已有的束源炉，最好采用最高加热温度在摄氏1000℃以上的束源炉；

(3)原位实时监测系统(未在图3中示出)，其包括反射式高能电子衍射仪(RHEED)、薄膜厚度测量仪，四极质谱仪、光栅光谱仪以及X射线光电子谱(XPS)；本实施例中的原位实时监测系统可采用现有技术中已有的反射式高能电子衍射仪(RHEED)、薄膜厚度测量仪，四极质谱仪、光栅光谱仪以及X射线光电子谱(XPS)；另外，由于薄膜沉积腔1外壳侧面上的激光入射口可以设置多个，并且每次PLD沉积过程通常只需利用其中的一个激光入射口，因此，其他激光入射口可作为反射式高能电子衍射仪等监测装置的监测光学窗口使用，也就是说，激光入射口和监测光学窗口可以采用相同的尺寸和材质，灵活调配使用；另外，为了提高束源炉接口的利用效率，本发明亦可使束源炉接口与原位实时监测系统中X射线光电子谱等装置的接口相匹配；原位实时监测系统在MBE成膜过程中早已得到广泛应用，对于本发明来说，原位实时监测系统不是必需的，但引入原位实时监测系统，能产生更好的技术效果。至于监测方式，与MBE实质上相同。

(4)自动控制系统(未在图3中示出)，自动控制系统包括终端控制模块、信息传输网路、激光系统控制模块、薄膜沉积腔或者真空沉积系统控制模块和原位实时监测系统控制模块，终端控制模块通过信息传输网路与激光系统控制模块、真空沉积系统控制模块和原位实时监测系统控制模块连接，控制上述各装置或系统的工作。

本发明中的激光系统根据终端控制模块的指令，调节脉冲激光的入射角，重复频率和脉冲能量；本发明中的真空沉积系统控制模块根据终端控制模块的指令，控制薄膜沉积腔或者真空沉积系统中的各分子泵、机械泵的工作状态和各种阀门的开启和关闭，从而自动调节薄膜沉积腔或者包括薄膜沉积腔、过渡室和进料室在内真空沉积系统的真空度；本发明中的监测系统控制模块根据终端控制模块的指令，对PLD和MBE的过程进行监测，并把监测的数据反馈到终端控制模块；本发明中的终端控制模块根据事先设定的程序工作，通过信息网络向上述控制模块发出指令，控制上述各装置或系统的工作。

本发明中的自动控制系统可采用现有技术中已有的控制系统，例如，采用现有技术中已有的可编程逻辑控制器(PLC控制系统)。

上文介绍了本发明中的薄膜沉积腔，以及包括薄膜沉积腔的分子束辅助的脉冲激光沉积设备，以下，进一步介绍运用上述分子束辅助的脉冲激光沉积设备来制备薄膜的方法。

根据本发明的再一个方面，还提供了一种薄膜沉积方法。图4为本发明实施例薄膜沉积方法的流程图。如图4所示，本发明薄膜沉积方法包括：

步骤S402，根据待沉积材料的物质组分，制备用于脉冲激光沉积的靶材，以及用于分子束外延的束源材料，其中，靶材的主要组分为A，束源材料的主要组分为B；

步骤S404，将靶材安装到靶材托架上，将束源材料安装到束源炉中；

步骤S406，将基片送入腔体中，安装于在基片台，同时执行以下步骤S408和步骤S408’；

步骤S408，将聚焦后的脉冲激光穿过激光入射口轰击腔体内的靶材表面，产生等离子体羽辉，并使等离子体羽辉在基片上沉积，将组分A沉积于基片表面，期间调整激光的能量和频率等参数，执行步骤S410；

步骤S408’，加热束源炉，使束源材料气化形成分子束，并喷射到基片上，将组分B沉积于基片表面，期间调整束源炉的温度等参数，执行步骤S410；

步骤S410，组分A和组分B共同作用生成待沉积材料的薄膜，待薄膜厚度达到理想厚度后，关闭束源炉挡板和羽辉挡板，关闭激光和束源炉，沉积过程结束。

至此，本实施例薄膜沉积方法完成，制备出符合要求的理想薄膜。以下结合所制备的具体薄膜，来描述本发明。以钾铁硒薄膜的制备为例，本发明薄膜沉积方法包括以下主要步骤：

步骤一，制备由铁元素组成的靶材，以及分别由钾元素和硒元素组成的束源材料；

步骤二，将铁元素组成的靶材安装到靶材托架上，将分别由钾元素和硒元素组成的束源材料分别装在两个束源炉中；

步骤三，清洗基片；

步骤四，将清洗后的基片通过进料口送入薄膜沉积腔中；

步骤五，将基片安装在基片台上；

步骤六，分级抽真空，先启动机械泵达到一定真空度后，再启动分子泵，最后达到预定的高真空度2×10^-6pa。

步骤七，通过基片台加热装置将基片加热到摄氏600℃。

步骤八，将聚焦后的脉冲激光穿过激光入射口轰击腔体内的靶材表面，产生含有元素等离子体羽辉，同时通过调整激光的入射角，使等离子体羽辉在基片上沉积；与此同时，加热分别装有钾和硒两种束源材料的两个束源炉，使束源材料分别气化形成钾和硒两种分子束流，并使这两种分子束流分别喷射到基片上，从而在基片上外延生长；

步骤九，经过20-60分钟后，停止脉冲激光的入射，关闭束源炉，停止基片加热，且停止对薄膜沉积腔抽真空；

步骤十，在薄膜沉积腔降温的过程中，向薄膜沉积腔内充入0.8个大气压的氩气；

步骤十一，待薄膜沉积腔的温度降至常温后，开启薄膜沉积腔的进料口，取出基片和附着在基片上的钾铁硒薄膜样品。

在执行步骤八的过程中，通过控制等离子体羽辉和分子束流在基片上的沉积过程，可以调节钾铁硒三种元素在钾铁硒薄膜样品中的比例，从而制备出按重量百分比钾为9％-14％的，硒为52％-60％的，余量为铁的钾铁硒薄膜样品。

以铁硒碲薄膜的制备为例，本发明实施例薄膜沉积方法包括以下主要步骤：

步骤一，制备由铁元素组成的靶材，以及分别由硒元素和碲元素组成的束源材料；

步骤二，将铁元素组成的靶材安装到靶材托架上，将分别由硒元素和碲元素组成的束源材料分别安装在两个束源炉中；

步骤三，清洗基片；

步骤四，将清洗后的基片通过进料口送入薄膜沉积腔中；

步骤五，将基片安装在基片台上；

步骤六，分级抽真空，先启动机械泵，达到一定真空度后，再启动分子泵，最后达到预定的高真空度2×10^-6Pa。

步骤七，通过基片台加热装置将基片加热到摄氏550℃。

步骤八，将聚焦后的脉冲激光穿过激光入射口轰击腔体内的靶材表面，产生含有元素等离子体羽辉，同时通过调整激光的入射角，使等离子体羽辉在基片上沉积；与此同时，加热分别装有硒和碲两种束源材料的两个束源炉，使束源材料气化形成硒和碲两种分子束流，并使这两种分子束流分别喷射到基片上，从而在基片上外延生长；

步骤九，经过20-60分钟后，停止脉冲激光的入射，关闭束源炉，停止基片加热，且停止对薄膜沉积腔抽真空；

步骤十，在薄膜沉积腔降温的过程中，向薄膜沉积腔内充入0.9个大气压的氩气；

步骤十一，待薄膜沉积腔的温度降至常温后，开启薄膜沉积腔的进料口，取出基片和附着在基片上的铁硒碲薄膜样品。

在执行步骤八的过程中，通过控制等离子体羽辉和分子束流在基片上的沉积过程，可以调节铁硒碲三种元素在铁硒碲薄膜样品中的比例，从而制备出按重量百分比硒为0％-59％，碲为0％-70％的，余量为铁的铁硒碲薄膜样品。当硒的含量为零时，碲的含量按重量百分比为70％，铁的含量按重量百分比为30％，所制备的薄膜为铁碲薄膜；当碲的含量为零时，硒的含量按重量百分比为59％，铁的含量按重量百分比为41％，所制备的薄膜为铁硒薄膜。

上述各实施例从不同方面对本发明进行了详细说明。综上所述，本发明分子束辅助脉冲激光沉积的薄膜沉积设备及其使用方法最大限度地吸收了脉冲激光沉积和分子束外延这两种薄膜制备方法的优点，有效避免了脉冲激光沉积成膜过程和分子束外延成膜过程的相互干扰，能够制备质量更好和采用现有技术根本无法制备的薄膜。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种薄膜沉积腔，其特征在于，包括：

腔体外壳，所述腔体外壳围成所述薄膜沉积腔的腔体；

靶材托架，设置于所述腔体的中部，用于放置由组分A构成的靶材；

基片台，设置于所述腔体中部，与所述靶材托架相对设置；

激光入射口，设置于所述腔体外壳的侧面，与并所述靶材托架倾斜相对，用于入射激光以轰击所述靶材托架上的靶材产生等离子体羽辉；

束源炉接口，设置于所述腔体外壳的侧面并与所述基片台倾斜相对，用于入射由组分B构成的分子束流；

所述激光入射口与所述束源炉接口能够同时入射激光和分子束流，使组分A与所述组分B分别独立到达所述基片台上的基片表面，在基片表面共同作用生成待沉积材料的薄膜。

2.根据权利要求1所述的薄膜沉积腔，其特征在于，

所述待沉积材料为所述组分A和所述组分B未经过化学反应复合而成的材料；或

所述待沉积材料为所述组分A和所述组分B经过化学反应后生成的化合物。

3.根据权利要求2所述的薄膜沉积腔，其特征在于，所述组分A为高熔点材料，所述组分B为低熔点材料。

4.根据权利要求1所述的薄膜沉积腔，其特征在于，所述基片台与所述靶材料托架平行相对设置或倾斜相对设置。

5.根据权利要求1所述的薄膜沉积腔，其特征在于，

所述靶材托架设置在所述基片台的下方；以所述腔体外壳的水平中心面为界，所述激光入射口设置在所述水平中心面的上方；所述束源炉接口设置在所述水平中心面的下方；或

所述靶材托架设置在所述基片台的上方；以所述腔体外壳的水平中心面为界，所述激光入射口设置在所述水平中心面的下方；所述束源炉接口设置在所述水平中心面的上方。

6.根据权利要求1所述的薄膜沉积腔，其特征在于，所述激光入射口的开口方向与所述腔体外壳对应点切面之间的夹角α₁介于10°到80°之间，所述束源炉接口的开口方向与所述腔体外壳对应点切面之间的夹角α₂介于10°到80°之间。

7.根据权利要求6所述的薄膜沉积腔，其特征在于，所述α₁为45°；所述α₂为45°。

8.根据权利要求1所述的薄膜沉积腔，其特征在于，所述束源炉接口与所述腔体之间设有可开合的束源炉挡板，所述靶材托架与所述基片台之间设有可开合的羽辉挡板。

9.根据权利要求1所述的薄膜沉积腔，其特征在于，还包括基片台升降机构和靶材托架升降机构，分别用于升降基片台与靶材托架。

10.根据权利要求1所述的薄膜沉积腔，其特征在于，所述束源炉接口的数目为N个，所述N≥1，所述N个束源炉接口分别与所述基片台倾斜相对。

11.根据权利要求10所述的薄膜沉积腔，其特征在于，所述N个束源炉接口分为M组，所述M＜N；

所述M组中的其中一组中的束源炉接口为多个，该组中多个束源炉接口处于同一平面，且与所述基片台的距离相同。

12.一种薄膜沉积设备，其特征在于，包括：

如权利要求1-11中任一项所述的薄膜沉积腔；

激光系统，用于产生脉冲激光，并引导该脉冲激光通过所述激光入射口进入所述腔体；

束源炉，与所述束源炉接口相连接，用于产生由组分B构成的分子束流；

真空系统，与所述腔体通过连接管路相连接，从所述腔体向外，该真空系统依次包括分子泵和机械泵。

13.根据权利要求12所述的薄膜沉积设备，其特征在于，还包括送料室和过渡室，其中：

所述送料室通过送料管道与所述过渡室相连通，所述送料管道中设有第一真空阀门；所述过渡室通过传输管道与所述腔体相连通，所述传输管道中设有第二真空阀门；

所述送料室和过渡室分别通过管道与各自的真空系统相连接；

所述送料室和所述过渡室之间设置第一磁力传递装置；所述过渡室和所述腔体之间设置第二磁力传递装置。

14.根据权利要求12所述的薄膜沉积设备，其特征在于，还包括：原位实时监测系统，

所述腔体外壳侧面设置监测光学窗口；该监测光学窗口与所述基片台倾斜相对；所述原位实时监测系统通过所述监测光学窗口朝向所述基片台。

15.根据权利要求14所述的薄膜沉积设备，其特征在于，所述原位实时监测系统包括：反射式高能电子衍射仪、薄膜厚度测量仪，四极质谱仪、光栅光谱仪和/或X射线光电子谱仪。

16.一种薄膜沉积方法，其利用薄膜沉积设备沉积薄膜，其特征在于，该薄膜沉积设备为如权利要求12所述的薄膜沉积设备；该薄膜沉积方法包括：

步骤I，根据待沉积材料的物质组分，制备用于脉冲激光沉积的靶材和用于分子束外延的束源材料，所述靶材的组分为A，所述束源材料的组分为B；

步骤II，将所述靶材安装到所述靶材托架上，将所述束源材料安装到所述束源炉中；

步骤III，将基片送入腔体中，安装于在所述基片台上；

步骤IV，将聚焦后的脉冲激光穿过激光入射口轰击腔体内的所述靶材表面，产生等离子体羽辉，并使等离子体羽辉在所述基片上沉积，将所述组分A沉积于所述基片表面；与此同时，加热所述束源炉，使所述束源材料气化形成分子束，并喷射到所述基片上，将所述组分B沉积于所述基片表面，使组分A和组分B共同作用生成待沉积材料的薄膜。

17.根据权利要求16所述的薄膜沉积方法，其特征在于，所述待沉积材料为所述组分A和所述组分B未经过化学反应复合而成的材料。

18.根据权利要求17所述的薄膜沉积方法，其特征在于，所述待沉积材料为铁、硒、钾复合材料，所述组分A为铁，所述组分B为钾和硒。

19.根据权利要求17所述的薄膜沉积方法，其特征在于，所述待沉积材料为铁、硒、碲复合材料，所述组分A为铁，所述组分B为硒和碲。

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