CN102312217A - 采用复合模式生长半导体薄膜的方法及装置 - Google Patents

Abstract

复合模式生长半导体薄膜的方法及装置，涉及半导体材料生长技术及设备制造领域。解决现有技术制备方法制备的薄膜结晶质量差、生产速率慢的问题。通入ALD反应前驱体A在衬底表面形成单原子层；再通入ALD反应前驱体B与ALD反应前驱体A反应，形成单层A-B薄膜；重复以上步骤形成多层的-A-B-A-B-A-B-薄膜；然后同时通入MOCVD反应前驱体A和MOCVD反应前驱体B在衬底上方发生化学反应，再与多层的-A-B-A-B-A-B-薄膜结合，获得复合模式生长的半导体薄膜。本方法有效结合两种生长方式的优点，实现两种生长模式的复合生长模式，易于大规模的工业化生产。本发明还提供了复合模式生长半导体薄膜的装置。

Description

采用复合模式生长半导体薄膜的方法及装置

技术领域

本发明属于半导体材料生长技术及设备制造领域，具体涉及采用复合模式生长半导体薄膜的方法及装置。

背景技术

如何制备出高质量的半导体薄膜材料一直都是半导体工业中至关重要的一个环节。目前一般是通过在单晶衬底上采用外延或离子注入等技术制备半导体薄膜材料。半导体外延技术是20世纪50年代末开始发展的，经过半个世纪，人们已经可以通过很多方法获得半导体薄膜材料，这些方法按照制备工艺的不同可大致分为液相外延(liquid phase epitaxy，LPE)、气相外延(vapor phaseepitaxy，VPE)和分子束外延(molecular beam epitaxy，MBE)等三大类，它们因各自的生长、操作过程及所使用源的材料不同而具有不同的优势。

在众多半导体薄膜材料制备工艺中，金属有机化合物气相外延(MOVPE，也称金属有机化合物气相沉积，缩写为MOCVD)被认为是半导体薄膜材料制备中最重要的方法之一。它的基本原理是利用载气将反应前驱体(金属有机源和其它反应气体)输送至生长室，在放置在生长室的衬底表面发生化学反应，从而得到半导体薄膜。其特点是反应快，均匀易于批量生产，这也使得MOCVD方法在半导体薄膜工业生产上被广泛采用。然而，MOCVD也有其自身的缺点：在MOCVD中反应前驱体自始至终是同时被引入生长室的，因此，在MOCVD生长过程的最初阶段，如果衬底与外延薄膜晶格的不匹配(特别是目前MOCVD应用的主要领域之一的III族氮化物生长，通常采用的蓝宝石衬底与沉积物之间的晶格失配高达13.8％)，反应物先是在衬底表面形成一个个很小的三维岛状结构，然后这些岛状结构逐渐长大连在一起形成薄膜，于是在晶核连接处将不可避免地产生大量晶界，从而降低了薄膜的结晶质量，缺陷的产生势必对材料的电学、光学和结构特性产生严重影响，而对于具有择优取向生长的半导体材料来说，这一问题更加突出。

原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)亦被称为ALE(Atomic Layerepitaxy)是由芬兰科学家生长II-VI族化合物薄膜材料所提出的一种生长方法。它与VPE、MBE的区别是：采用自我限制表面反应的成膜机制，组成化合物的两种元素前驱体是交替在衬底上沉积的，即组成元素的前驱体(气或束流)分别引入生长室而不同时引入生长室。每交替(引入)一次就在衬底上生长一个单原子层。ALD沉积的方法决定了它二维生长的模式，即每一层原子布满后，再进行下一层原子的沉积和生长，这样就有效避免了晶格失配可能带来的不利影响，可以有效避免三维岛状结构引入的晶界和位错，并使其可以对薄膜的厚度进行原子尺度的控制，有望在高质量大面积均匀性高的薄膜制备上发挥效用。但是，由于ALD生长主要依靠反应前驱物在衬底或上一层原子上的吸附，使得其生长速率取决于反应物在衬底上交替吸附所需时间，也造成其最突出的缺点是生长速率非常慢，通常生长一个几百纳米厚的样品就需要一整天的时间，如此低的生长速率严重阻碍了它在生产和实验上的应用。

采用复合模式进行半导体薄膜生长的方法及其复合生长设备在国际上还未见报道。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的制备方法制备的薄膜结晶质量差、生产速率慢的问题，而提供采用复合模式生长半导体薄膜的方法及装置。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

采用复合模式生长半导体薄膜的方法，该方法采用ALD生长和MOCVD生长的复合生长模式生长半导体薄膜，其特征在于，

步骤一、调节可调高自转样品架传动系统使匀进气组件与样品台距离范围为5-10mm；

步骤二、打开真空系统将反应腔室内真空降至生长气压，并通过加热样品台使衬底加热到气体反应温度；

步骤三、打开第一主控阀门和第二主控阀门，辅助吹扫气体经第一辅助吹扫气体管路和第二辅助吹扫气体管路进入反应腔室；

步骤四、打开第一高频电磁阀，使第一ALD反应前驱体容器中存储的ALD反应前驱体A随步骤三所述的辅助吹扫气体注入到匀进气组件中，所述ALD反应前驱体A在衬底表面逐渐吸附，并形成单原子层；

步骤五、关闭步骤四所述的第一高频电磁阀，继续通入辅助吹扫气体吹扫使反应腔室内无残留的ALD反应前驱体A；

步骤六、打开第二高频电磁阀，使第一ALD反应前驱体容器中存储的ALD反应前驱体B随辅助吹扫气体注入到匀进气组件中，所述ALD反应前驱体A与吸附在衬底表面ALD反应前驱体B进行反应，形成单层A-B薄膜；

步骤七、关闭步骤六所述的第二高频电磁阀，继续通入辅助吹扫气体吹扫使反应腔室内无残留的ALD反应前驱体B；

步骤八、重复步骤四至步骤七，形成多层的-A-B-A-B-A-B-薄膜；

步骤九、调节可调高自转样品架传动系统使匀进气组件与样品台距离范围为10-50mm；

步骤十、打开第一气动阀门和第二气动阀门，并通过加热样品台使衬底加热到气体反应温度，使第一MOCVD反应前驱体容器中存储的MOCVD反应前驱体A和第一MOCVD反应前驱体容器中存储的MOCVD反应前驱体B随步骤三所述的辅助吹扫气体分别通过第一气体供应管路和第二气体供应管路同时经过匀进气组件到达衬底上方，所述MOCVD反应前驱体A和MOCVD反应前驱体B发生化学反应后与步骤八形成的多层-A-B-A-B-A-B-薄膜结合，获得复合模式生长的半导体薄膜。

采用复合模式生长半导体薄膜的装置，该装置包括真空系统、第一气体供应管路、第二气体供应管路、反应腔室、第一主控阀门、第二主控阀门，其特征在于，所述反应腔室内设有样品架、衬底、可调高自转样品架传动系统、匀进气组件和匀吸气组件，所述第一主控阀门设置在第一气体供应管路上，第二主控阀门设置在第二气体供应管路上；第一气体供应管路和第二气体供应管路通过腔体盖与匀进气组件连通；所述匀进气组件固定在腔体盖下部；所述匀吸气组件和样品架底部固定在可调高自转样品架传动系统上，衬底设置在样品架上表面；所述匀吸气组件为圆环形，样品架设置在匀吸气组件的内环内；所述匀吸气组件上表面与衬底在同一平面内或略低于衬底表面；所述匀吸气组件与真空系统连接；所述真空系统设置在反应腔室的下部且与反应腔室相连接。

本发明的工作原理：本发明采用复合模式生长半导体薄膜的方法与装置，利用ALD和MOCVD同属气相沉积系统其在生长模式和设备上具有广泛的兼容性，在薄膜生长的最初成核阶段采用ALD的二维生长模式，避免MOCVD模式在成核阶段一个个三维晶核逐渐长大导致的大量晶界和缺陷；而在成核阶段完成后，为了避免ALD模式生长速率过慢的缺点，采用MOCVD的生长模式。

本发明的有益效果：本发明采用复合模式生长半导体薄膜的方法，有效结合原子层外延(ALD)和金属有机物气相外延沉积(MOCVD)两种生长模式的优势，实现两种生长模式的复合生长模式，用这种方法生长出来的薄膜具有很好的结晶质量，并且生产速率快，易于大规模的工业化生产；还发明了采用复合模式生长半导体薄膜的装置，这种装置能够分别在ALD和MOCVD模式下的稳定生长，并且实现快速、有效地模式切换，从而保证整个生长过程中的相对连续性，减少由于模式切换过程而对生长的扰动。进而保证生长方法可控制可重复。

附图说明

图1为采用复合模式生长半导体薄膜的装置示意图；

图2为匀吸气组件示意图；

图3为匀吸气组件俯视图；

图4为ALD反应前驱体容器装置示意图；

图5为MOCVD反应前驱体容器装置示意图。

图中：1：真空管路，2：真空泵浦，3：真空系统，4：匀进气组件，5：样品架，6：腔体盖，7：第一ALD反应前驱体容器装置，8：第二ALD反应前驱体容器装置，9：第一气体供应管路，10：第二气体供应管路，11：第一气动阀门，12：第二气动阀门，13：反应腔室，14：第一主控阀门，15：匀吸气组件，16：第二主控阀门，17：可调高自转样品架传动系统，18：衬底，19：前驱体出口，20：第一MOCVD反应前驱体容器装置，21：第二MOCVD反应前驱体容器装置B，22：第一高频电磁阀，23：第二高频电磁阀，24：反应室外壁，25：吸气管路，26：第一辅助吹扫气体管路，27：第二辅助吹扫气体管路，28：准备室，29：闸板阀，30：尾气处理系统，31：匀吸气组件套管，32：匀吸气环吸气孔，33：匀吸气组件总吸气孔，34：ALD反应前驱体容器升降螺杆，35：ALD反应前驱体容器升降台，36：ALD反应前驱体容器温控器，37：ALD反应前驱体容器，38：ALD反应前驱体，39：MOCVD反应前驱体载气，40：MOCVD反应前驱体载气阀门，41：MOCVD反应前驱体容器温控器，42：MOCVD反应前驱体容器，43：MOCVD反应前驱体。

具体实施方式

图1为采用复合模式生长半导体薄膜的装置，该装置包括真空系统3、第一气体供应管路9、第二气体供应管路10、反应腔室13、第一主控阀门14、第二主控阀门16，所述反应腔室13内设有样品架5、衬底18、可调高自转样品架传动系统17、匀进气组件4和匀吸气组件15，所述第一主控阀门14和第二主控阀门16分别设置在第一气体供应管路9和第二气体供应管路10上；第一气体供应管路9和第二气体供应管路10通过腔体盖6与匀进气组件4连通；所述匀进气组件4固定在腔体盖6下部；所述匀进气组件4的前驱体出口19是喷淋头式的，前驱体先注入进喷淋头内经匀气后输出到衬底18表面；所述匀吸气组件15和样品架5固定在可调高自转样品架传动系统17上，所述匀吸气组件15为圆环形，样品架5设置在匀吸气组件15的内环中心；衬底18设置在样品架5上表面，所述匀吸气组件15上表面与衬底18在同一平面内或略低于衬底18表面；所述匀吸气组件15随着样品架5升降而升降；所述匀吸气组件15与真空系统3连接；所述真空系统3设置在反应腔室13的下部且与反应腔室13相连接。

图2为匀吸气组件示意图，该匀吸气组件包括吸气管路25、匀吸气组件套管31、匀吸气组件环吸气孔32和匀吸气组件总吸气孔33，图3为匀吸气组件俯视图，所述匀吸气组件15为圆环形，多个匀吸气组件环吸气孔32均匀设置在匀吸气组件15的圆环形上表面，匀吸气组件总吸气孔33设置在所述匀吸气组件15的圆环形下表面，所述匀吸气组件总吸气孔33与匀吸气组件套管31连通，匀吸气组件套管31套接在吸气管路25的底部。

本实施方式所述真空系统3包括真空管路1及真空泵浦2，真空泵浦2经由该真空管路1连接至反应腔室13；

本实施方式所述第一气体供应管路9上设有第一高频电磁阀22和第一ALD反应前驱体容器装置7，第一高频电磁阀22位于第一ALD反应前驱体容器装置7的出口处；所述第二气体供应管路10上设有第二高频电磁阀23和第二ALD反应前驱体容器装置8，第二高频电磁阀23位于第二ALD反应前驱体容器装置8的出口处；本实施方式所述的高频电磁阀可以在毫秒量级时间内实现开合转换，从而把两种或多种反应前驱体交替送入反应腔室14。

图4为ALD反应前驱体容器装置示意图，本实施方式所述第一ALD反应前驱体容器装置7和第二ALD反应前驱体容器装置8分别包括ALD反应前驱体容器升降螺杆34、ALD反应前驱体容器升降台35、ALD反应前驱体容器温控器36及ALD反应前驱体容器37，所述ALD反应前驱体容器37设置在ALD反应前驱体容器温控器36内；所述ALD反应前驱体容器温控器36位于ALD反应前驱体容器升降台35上；所述ALD反应前驱体容器升降螺杆34固定在ALD反应前驱体容器升降台35的底部，所述的半导体薄膜为金属氧化物，所述的第一ALD反应前驱体容器装置7中ALD反应前驱体A为金属有机物源，所述的第二ALD反应前驱体容器装置8中ALD反应前驱体B为气体源。

本实施方式所述第一气体供应管路9和第二气体供应管路10上还分别设有第一气动阀门11和第二气动阀门12，所述第一气动阀门11和第二气动阀门12分别用来控制MOCVD反应前驱体A和MOCVD反应前驱体B的进出；所述的第一气体供应管路9和第二气体供应管路10上还分别设有第一辅助吹扫气体管路26和第二辅助吹扫气体管路27，辅助吹扫气体分别带动第一ALD反应前驱体容器装置7中ALD反应前驱体A和第二ALD反应前驱体容器装置8中ALD反应前驱体B，经过第一辅助吹扫气体管路26和第二辅助吹扫气体管路27进入反应腔室13内的匀进气组件4，并吹扫残余的ALD反应前驱体A和ALD反应前驱体B。

本实施方式所述第一气体供应管路9和第二气体供应管路10上还分别设有第一MOCVD反应前驱体容器装置20和第二MOCVD反应前驱体容器装置21，图5为MOCVD反应前驱体容器装置示意图，所述第一MOCVD反应前驱体容器装置20和第二MOCVD反应前驱体容器装置21分别包括MOCVD反应前驱体载气阀门40、MOCVD反应前驱体容器温控器41和MOCVD反应前驱体容器42，所述MOCVD反应前驱体载气阀门40设置在MOCVD反应前驱体容器42中，MOCVD反应前驱体载气39通过MOCVD反应前驱体载气阀门40进入MOCVD反应前驱体容器42中，MOCVD反应前驱体载气39带动MOCVD反应前驱体A和MOCVD反应前驱体B分别进入第一气体供应管路9和第二气体供应管路10；所述MOCVD反应前驱体容器42设置在MOCVD反应前驱体容器温控器41内；所述的第一MOCVD反应前驱体容器装置20中MOCVD反应前驱体A为气体，第二MOCVD反应前驱体容器装置21中MOCVD反应前驱体B为金属有机物。

本实施方式所述的采用复合模式生长半导体薄膜的装置，还包括准备室28和尾气处理系统30，所述准备室28通过闸板阀29与反应腔室14相连接，尾气处理系统30与真空系统3相连接；准备室28的作用是衬底18进入生长室之前对衬底18进行预处理；尾气处理系统30用于处理生长中产生的废气。

本实施方式所述的采用复合模式生长半导体薄膜的装置，还包括加热器，所述加热器内置于样品台5内部，位于衬底18正下方，与衬底18平行；发热元件为电子级热解石墨，可以实现加热温度从室温到1000℃连续可调。

实施例：以生长ZnO薄膜为例，详细说明采用ALD和MOCVD复合模式生长半导体薄膜的生长方法。

步骤一、调节可调高自转样品架传动系统17使匀进气组件4与样品台5距离范围为5-10mm；

步骤二、打开真空系统3将反应腔室13内真空降至10^-4Torr，并通过加热样品台5使衬底18加热到200℃；

步骤三、打开第一主控阀门14和第二主控阀门16，辅助吹扫气体N₂经第一辅助吹扫气体管路26和第二辅助吹扫气体管路27进入反应腔室13；

步骤四、打开第一高频电磁阀22，使第一ALD反应前驱体容器中存储的ALD反应前驱体以H₂O充当的氧源随N₂注入到匀进气组件4中，并在衬底18表面逐渐吸附形成单原子层；

步骤五、关闭步骤四所述的第一高频电磁阀22，继续通入辅助吹扫气体N₂吹扫使反应腔室13内无残留的ALD反应前驱体H₂O；

步骤六、打开第二高频电磁阀23，第一ALD反应前驱体容器中存储的ALD反应前驱体以二乙基锌(DEZn)充当的Zn源随辅助吹扫气体N₂注入到匀进气组件4中，并在衬底18表面与H₂O单原子层发生化学反应而形成一层Zn-O；

步骤七、关闭步骤六所述的第二高频电磁阀23，继续通入N₂吹扫使反应腔室13内无残留的ALD反应前驱体二乙基锌；

步骤八、重复步骤4)至7)几百个周期，形成几十个纳米的-Zn-O-Zn-O-Zn-O-层层原子整齐排列的ZnO薄膜；所述薄膜的厚度根据实际需要来制备；

步骤九、调节可调高自转样品架传动系统17使匀进气组件4与样品台5距离范围为10-50mm；

步骤十、打开第一气动阀门11和第二气动阀门12，并通过加热样品台5使衬底18加热到600℃，第一MOCVD反应前驱体容器中存储的MOCVD反应前驱体Zn和第二MOCVD反应前驱体容器中存储的MOCVD反应前驱体O₂随辅助吹扫气体N₂分别通过第一气体供应管路9和第二气体供应管路10同时经过匀进气组件4到达衬底18上方，所述MOCVD反应前驱体Zn和MOCVD反应前驱体O₂发生化学反应后与步骤八形成的多层-Zn-O-Zn-O-Zn-O-薄膜结合，获得复合模式生长的半导体薄膜。

本发明提出了采用复合模式生长半导体薄膜的方法，结合了ALD模式下生长出的薄膜质量较好和MOCVD模式下生长速率快的特点。为半导体薄膜生长领域提供了一种有效、实用的新思路。

Claims (6)

1.采用复合模式生长半导体薄膜的方法，该方法采用原子层沉积和金属有机化合物气相沉积生长的复合生长模式生长半导体薄膜，其特征在于，

步骤一、调节可调高自转样品架传动系统(17)使匀吸气组件(4)与样品台(5)距离范围为5-10mm；

步骤二、打开真空系统(3)将反应腔室(13)内真空降至生长气压，并通过加热样品台(5)使衬底(18)加热到气体反应温度；

步骤三、打开第一主控阀门(14)和第二主控阀门(16)，辅助吹扫气体经第一辅助吹扫气体管路(26)和第二辅助吹扫气体管路(27)进入反应腔室(13)；

步骤四、打开第一高频电磁阀(22)，使第一ALD反应前驱体容器中存储的ALD反应前驱体A随步骤三所述的辅助吹扫气体注入到匀进气组件(4)中，所述ALD反应前驱体A在衬底(18)表面逐渐吸附，并形成单原子层；

步骤五、关闭步骤四所述的第一高频电磁阀(22)，继续通入辅助吹扫气体吹扫使反应腔室(13)内无残留的ALD反应前驱体A；

步骤六、打开第二高频电磁阀(23)，使第二ALD反应前驱体容器中存储的ALD反应前驱体B随辅助吹扫气体注入到匀进气组件(4)中，所述ALD反应前驱体A与吸附在衬底(18)表面ALD反应前驱体B进行反应，形成单层A-B薄膜；

步骤七、关闭步骤六所述的第二高频电磁阀(23)，继续通入辅助吹扫气体吹扫使反应腔室(13)内无残留的ALD反应前驱体B；

步骤八、重复步骤四至步骤七，形成多层的-A-B-A-B-A-B-薄膜；

步骤九、调节可调高自转样品架传动系统(17)使匀进气组件(4)与样品台(5)距离范围为10-50mm；

步骤十、打开第一气动阀门(11)和第二气动阀门(12)，并通过加热样品台(5)使衬底(18)加热到气体反应温度，使第一MOCVD反应前驱体容器中存储的MOCVD反应前驱体A和第二MOCVD反应前驱体容器中存储的MOCVD反应前驱体B随步骤三所述的辅助吹扫气体分别通过第一气体供应管路(9)和第二气体供应管路(10)同时经过匀进气组件(4)到达衬底(18)上方，所述MOCVD反应前驱体A和MOCVD反应前驱体B发生化学反应后与步骤八形成的多层-A-B-A-B-A-B-薄膜结合，获得复合模式生长的半导体薄膜。

2.实现权利要求1所述的采用复合模式生长半导体薄膜的方法的装置，该装置包括真空系统(3)、第一气体供应管路(9)、第二气体供应管路(10)、反应腔室(13)、第一主控阀门(14)、第二主控阀门(16)，其特征在于，所述反应腔室(13)内设有样品架(5)、衬底(18)、可调高自转样品架传动系统(17)、匀进气组件(4)和匀吸气组件(15)，所述第一主控阀门(14)设置在第一气体供应管路(9)上，第二主控阀门(16)设置在第二气体供应管路(10)上；第一气体供应管路(9)和第二气体供应管路(10)通过腔体盖(6)与匀进气组件(4)连通；所述匀进气组件(4)固定在腔体盖(6)下部；所述匀吸气组件(15)和样品架(5)底部固定在可调高自转样品架传动系统(17)上，衬底(18)设置在样品架(5)上表面；所述匀吸气组件(15)为圆环形，样品架(5)设置在匀吸气组件(15)的内环内；所述匀吸气组件(15)上表面与衬底(18)在同一平面内或略低于衬底(18)表面；所述匀吸气组件(15)与真空系统(3)连接；所述真空系统(3)设置在反应腔室(13)的下部且与反应腔室(13)相连接。

3.根据权利要求2所述的采用复合模式生长半导体薄膜的装置，其特征在于，所述匀吸气组件包括吸气管路(25)、匀吸气组件套管(31)、匀吸气组件环吸气孔(32)和匀吸气组件总吸气孔(33)，所述匀吸气组件(15)为圆环形，多个匀吸气组件环吸气孔(32)均匀设置在匀吸气组件(15)的圆环形上表面，匀吸气组件总吸气孔(33)设置在匀吸气组件(15)的圆环形下表面；所述匀吸气组件总吸气孔(33)与匀吸气组件套管(31)连通，匀吸气组件套管(31)套接在吸气管路(25)的底部。

4.根据权利要求2所述的采用复合模式生长半导体薄膜的装置，其特征在于，所述真空系统(3)包括真空管路(1)及真空泵浦(2)，真空泵浦(2)经由该真空管路(1)连接至反应腔室(13)。

5.根据权利要求2所述的采用复合模式生长半导体薄膜的装置，其特征在于，所述第一气体供应管路(9)上设有第一高频电磁阀(22)和第一ALD反应前驱体容器装置(7)，第一高频电磁阀(22)位于第一ALD反应前驱体容器装置(7)的出口处；所述第二气体供应管路(10)上设有第二高频电磁阀(23)和第二ALD反应前驱体容器装置(8)，第二高频电磁阀(23)位于第二ALD反应前驱体容器装置(8)的出口处。

6.根据权利要求2所述的采用复合模式生长半导体薄膜的装置，其特征在于，所述第一气体供应管路(9)上设有第一气动阀门(11)，第二气体供应管路(10)上设有第二气动阀门(12)，所述第一气动阀门(11)和第二气动阀门(12)分别用来控制MOCVD反应前驱体A和MOCVD反应前驱体B的进出。

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