CN103102253B - 一种秸秆液化分离综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种秸秆液化分离综合利用的方法。所述一种秸秆液化分离综合利用的方法以秸秆为原料，将其粉碎后加水混合搅拌得到固液比为1∶50～1∶2的秸秆浆液，然后在高压釜中进行液化反应，并将收集的反应混合物进行固液分离，得到混合物的固相物和水相物；分别采用有机溶剂进行萃取，固相物分离得到有机相物、固体残渣，通过旋转蒸发器减压蒸馏除去有机相物中的有机溶剂得到生物油；水相物分离得到有机相物和剩余水相物，通过旋转蒸发器减压蒸馏除去有机相中的有机溶剂得到生物基化学品。本发明能将农作物秸秆得到更全面地综合利用，大大解决了秸秆环境污染问题，且生产工艺简单，生产成本低，产物附加值高，污染小，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种可以将秸秆采用液化分离后综合利用的方法。
背景技术
我国农作物秸秆主要包括粮食作物(水稻、小麦、大麦、玉米、大豆、蚕豌豆、薯类)秸秆、油料作物(花生、油菜籽、芝麻)秸秆、棉秆、烟秸秆、麻类秸秆和糖料作物(主要为甘蔗)秸秆等。其资源十分丰富，但实对于这些秸秆资源的利用率很低，据资料统计，目前我国用于还田部分的秸秆约占总产量的11％，工业原料部分约占3％，饲料部分约占18％，能源化利用不到10％，再加上其它方面的利用，我国的秸秆资源的利用率不足45％，对于不能回收利用的秸秆，很多被直接焚烧，会产生大量的有害气体，严重的污染空气。
农作物秸秆主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，虽然其成分比石油等化石资源复杂的多，但是其含有大量羟基的碳氢化合物通过液化的方法将其转变为可被利用的化工原料，用来合成各种高分子资料，可以作为生物质液体燃料和生物基化学品的重要原料。
生物质液化制备生物油的工艺大概有三类：间接液化、高温热解液化、低温直接液化等。间接液化工艺首先将生物质气化成小分子含碳化合物，如CO、CH4等，然后再以这些小分子含碳化合物为原料，催化转化为低分子液体燃料或化学品，该工艺复杂，成本较高。高温热解液化，是在缺氧的 条件下，将生物质高温下(一般为500-900℃)，直接液化得到生物油，该工艺能耗较高，生物油中通常含有一定水分，需要进一步精制获得生物油或生物基化学品。低温直接液化工艺是将生物质在溶剂介质中直接液化为生物油，该工艺相对成本较低，而且根据不同介质、催化剂等条件的变化，可以获得不同成分的生物油，适合制备不同生物基化学品，是比较常用的一种方法。中国发明专利CN101407727A将生物质在固体酸的作用下，在C1-C3一元醇的水溶液介质中，升温加压至200-280℃，压力位2-7MPa，保持0.5-10小时，冷却至常温后过滤，再将C1-C3的卤代烃分别对所得的滤液和滤渣进行萃取和抽提，合并萃取和抽提液，除去卤代烃和醇后得到生物油。但该工艺采用一元醇有机溶剂作为介质，成本相对较高，且容易造成污染，产物的热值和成分不明确。
目前也公开了很多采用生物质制备生物油的方法，如中国发明专利(申请号：200910054288.X、200910195815.9、201010291801.X)分别以藻类、水葫芦、沙生灌木为原料，在水介质中，在温度200-450℃，0-6MPa惰性气体条件下，液化5-120分钟，液化产物经有机溶剂萃取，得到生物油。专利CN201110154276.1提到以藻类生物质为原料，在低级烷基醇介质中，在温度150-350℃条件下，液化得到脂肪酸烷基酯。以上公开的技术方案均是都是以水生物或是灌木为原料，并且只是公开了采用以上方法制备生物油或是脂肪酸烷基酯等单种物质，并未将生物质完全利用。
发明内容
本发明目的是提供一种秸秆液化分离综合利用方法，以秸秆为原料，以绿色溶剂水作为反应介质，在相对温和的条件下，将秸秆液化为生物油、 生物基化学品和固体残渣，该生物油热值较高，可以作为低级燃料直接使用；生物基化学品富含多种高附加值化合物，可以作为进一步提炼生物基化学品的原料；固体残渣可以作为土壤改良剂，使秸秆更有效地得到综合利用，解决秸秆环境污染问题。
所述一种秸秆液化分离综合利用的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将粉碎后的秸秆加水混合搅拌制浆，得到固液比为1:50～1:2的秸秆浆液；
(2)将步骤(1)中的秸秆浆液在高压釜中进行液化反应，其中反应温度为140～350℃，反应压力为0.1～20MPa，保持1～200min后，迅速冷却，保留反应混合物；
(3)将步骤(2)中保留的反应混合物通过固液分离器进行固液分离，得到混合物的固相物和水相物；
(4)采用有机溶剂1对步骤(3)中分离后的混合物固相物进行萃取，分离得到有机相物和固体残渣，通过减压蒸馏除去有机相中的有机溶剂1即得到生物油，剩余的固体残渣作为土壤改良剂；其中有机溶剂1的用量为固相物质量的1～5倍；
(5)采用有机溶剂2对步骤(3)中分离后的水相物进行萃取，分离得到有机相物和剩余水相物，通过减压蒸馏除去有机相物中的有机溶剂2即得到生物基化学品，剩余水相物作为回用水，用于制浆；其中有机溶剂2的用量为水相物质量的1～5倍；
其中：步骤(1)中所述的秸秆为粮食作物秸秆、油料作物秸秆、棉秆、烟秸秆、麻类秸秆、糖料作物秸秆；除此之外还可以是其它农作物的秸秆。
步骤(4)中所述的有机溶剂1为四氢呋喃、二氯甲烷、正己烷、环己烷、丙酮、乙酸乙酯中任意一种或几种的任意比例混合物；
步骤(5)中所述的有机溶剂2为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚中的任意一种或几种的任意比例混合物，所得到的生物基化学品的主要成分包括苯酚，2-甲氧基苯酚，2,6-二甲氧基苯酚，4-乙基-2-甲氧基苯酚，除此之外还可以有其它的成分，比如甲基环戊烯酮。
所述粮食作物秸秆包括水稻、小麦、大麦、玉米、大豆、蚕豌豆、薯类的秸秆，还可以是黄豆、高粱等粮食作物的秸秆；所述油料作物秸秆包括花生、油菜籽、芝麻的秸秆，还可以是蓖麻等油料作物的秸秆；糖料作物的秸秆包括甘蔗秸秆，也可以是其它糖料作物的秸秆。
本发明的有益效果：
(1)本发明以秸秆为原料，以绿色溶剂水作为反应介质，在相对温和的条件下，将秸秆液化，然后分离成固相物和水相物，并分别采用有机物质进行萃取抽提，得到生物油、固体残渣和生物基化学品，本方法的整体操作简单、方便，可以使秸秆可以充分利用，解决秸秆环境污染问题；
(2)本发明的液化分离后的固相经过有机物质萃取抽提后，得到的生物油热值较高，可以作为低级燃料直接使用；剩余的固体残渣可以作为土壤改良剂，直接用于农田中；
(3)本发明的液化分离后的水相物经过有机物质萃取抽提后得到的生物基化学品富含有苯酚，2-甲氧基苯酚，2,6-二甲氧基苯酚等多种高附加值化合物，可以作为进一步提炼生物基化学品的原料，其剩余的液体剩余的水相可以储存备用，作为下一次反应制浆。
本发明与以往技术相比，能将农作物秸秆得到更全面地综合利用，大大解决了秸秆环境污染问题，且生产工艺简单，生产成本低，产物附加值高，污染小，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例一
一种秸秆液化分离综合利用的方法，具体步骤如下：
(1)以水稻秸秆为原料，将秸秆粉碎，取3kg水稻秸秆粉末倒入76L高压反应釜内，加入41L自来水，搅拌调成固液比为3:41的水稻秸秆浆液；
(2)将步骤(1)装有搅拌好水稻秸秆浆液的高压反应釜密封，边搅拌边升温至280℃，反应压力为9.1MPa，保持30min，然后冷却至室温，倒出反应混合物，并将其收集；
(3)将步骤(2)中收集的反应混合物通过固液分离器进行固液分离，得到混合物的固相物和水相物；
(4)采用乙酸乙酯对步骤(3)中分离后的混合物固相物进行萃取，其中乙酸乙酯的量为固相物质量的3.57倍，分离得到乙酸乙酯相和固体残渣，再通过旋转蒸发器减压蒸馏回收乙酸乙酯相中的乙酸乙酯相，得到生物油，生物油产率为9.68％(以水稻秸秆干重计)，固体残渣产率为21.89％(以水稻秸秆干重计)，作为土壤改良剂；
(5)采用乙酸乙酯对步骤(3)中分离后的混合物水相物进行萃取，其中乙酸乙酯的用量为水相物质量的1.25倍，分离得到乙酸乙酯相和剩余水相，通过旋转蒸发器减压蒸馏回收乙酸乙酯相中的乙酸乙酯，即得到富含2,6-二甲氧基苯酚(2.11％)、2-甲氧基苯酚(1.50％)、苯酚(1.21％)、4-乙基-2-甲氧基苯酚(1.02％)的生物基化学品，产率约15.12％(以水稻秸秆干重计)，剩余水相(约37L)储存备用，可用作下一次反应制浆。
实施例二
一种秸秆液化分离综合利用的方法，具体步骤如下：
(1)以玉米秸秆为原料，将秸秆粉碎，取2.55kg玉米秸秆粉末倒入76L高压反应釜内，加入实例一中的剩余水相37L，补加及冲洗自来水11L，搅拌调成固液比为2.55：48的稻秸秆浆液；
(2)将步骤(1)装有搅拌好玉米秸秆浆液的高压反应釜密封，边搅拌边升温至260℃，反应压力为6.7MPa，保持60min，然后冷却至室温，倒出反应混合物，并将其收集；
(3)将步骤(2)中收集的反应混合物通过固液分离器进行固液分离，得到混合物的固相物和水相物；
(4)采用环己烷对步骤(3)中分离后的混合物固相物进行萃取，其中环己烷的用量为固相物质量的4.85倍，分离得到乙酸乙酯相和固体残渣，再通过旋转蒸发器减压蒸馏回收乙酸乙酯相中的乙酸乙酯相，得到生物油，生物油产率为15.93％(以玉米秸秆的干重计)，固体残渣产率为25.43％(以玉米秸秆的干重计)，作为土壤改良剂；
(5)采用乙醚对步骤(3)中分离后的混合物水相进行萃取，其中乙醚的用量为水相物质量的4.85倍，分离得到乙醚相和剩余水相，通过旋转蒸发器减压蒸馏回收乙醚相中的乙醚，即得到富含2,6-二甲氧基苯酚(2.34％)、2-甲氧基苯酚(1.68％)、苯酚(1.32％)、4-乙基-2-甲氧基苯酚(1.11％)的生物基化学品，产率约16.34％(以玉米秸秆的干重计)，剩余水相储存备用，可用作下一次反应制浆。
实施例三
一种秸秆液化分离综合利用的方法，具体步骤如下：
(1)以烟秸秆为原料，将烟秸秆粉碎，取4kg烟秸秆粉末倒入76L高压反应釜内，加入自来水45L，搅拌调成固液比为4：45的烟秸秆浆液；
(2)将步骤(1)装有搅拌好烟秸秆浆液的高压反应釜密封，边搅拌边升温至300℃，反应压力为14.5MPa，保持10min，然后冷却至室温，倒出反应混合物，并将其收集；
(3)将步骤(2)中收集的反应混合物通过固液分离器进行固液分离，得到混合物的固相物和水相物；
(4)采用四氢呋喃对步骤(3)中分离后的混合物固相物进行萃取，其中四氢呋喃的用量为固相物质量的2.05倍，分离得到四氢呋喃相和固体残渣，再通过旋转蒸发器减压蒸馏回收乙酸乙酯相中的四氢呋喃相，得到生物油，生物油产率为18.72％(以烟秸秆的干重计)，固体残渣产率为21.03％(以烟秸秆的干重计)，作为土壤改良剂；
(5)采用二氯甲烷对步骤(3)中分离后的混合物水相物进行萃取， 其中二氯甲烷的用量为水相物质量的1.73倍，分离得到二氯甲烷相和剩余水相，通过旋转蒸发器减压蒸馏回收乙酸乙酯相中的乙酸乙酯，即得到富含2,6-二甲氧基苯酚(1.98％)、2-甲氧基苯酚(1.45％)、苯酚(1.22％)、4-乙基-2-甲氧基苯酚(0.93％)的生物基化学品，产率约14.11％(以烟秸秆的干重计)，剩余水相(约44L)储存备用，可用作下一次反应制浆。
实施例四
一种秸秆液化分离综合利用的方法，具体步骤如下：
(1)以棉秆为原料，将棉秆粉碎，取4.3kg棉秆粉末倒入76L高压反应釜内，加入自来水46L，搅拌调成固液比为4.3：46的棉秆浆液；
(2)将步骤(1)装有搅拌好棉秆浆液的高压反应釜密封，边搅拌边升温至320℃，反应压力为16.2MPa，保持5min，然后冷却至室温，倒出反应混合物，并将其收集；
(3)将步骤(2)中收集的反应混合物通过固液分离器进行固液分离，得到混合物的固相物和水相物；
(4)采用由乙酸乙酯与丙酮按照质量比1:1混合后的混合液对步骤(3)中分离后的混合物固相物进行萃取，其中乙酸乙酯与丙酮的混合液用量为固相物质量的3.10倍，分离得到乙酸乙酯与丙酮的混合物相和固体残渣，再通过旋转蒸发器减压蒸馏回收乙酸乙酯与丙酮的混合物相中的乙酸乙酯与丙酮，得到生物油，生物油产率为15.81％(以棉秆的干重计)，固体残渣产率为18.12％(以棉秆的干重计)，作为土壤改良剂；
(5)采用由乙酸乙酯与乙醚按照质量比1:1混合后的混合液对步骤(3) 中分离后的混合物水相物进行萃取，其中乙酸乙酯与乙醚的混合液用量为水相物质量的1.78倍，分离得到乙酸乙酯与乙醚混合物相和剩余水相，通过旋转蒸发器减压蒸馏回收乙酸乙酯与乙醚混合物相中的乙酸乙酯与乙醚的混合物，即得到富含2,6-二甲氧基苯酚(2.46％)、2-甲氧基苯酚(1.81％)、苯酚(1.65％)、4-乙基-2-甲氧基苯酚(1.21％)的生物基化学品，产率约15.25％(以棉秆的干重计)，剩余水相(约45L)储存备用，可用作下一次反应制浆。
Claims (2)
1.一种秸秆液化分离综合利用的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将粉碎后的秸秆加水混合搅拌制浆，得到固液比为1:50～1:2的秸秆浆液；
(2)将步骤(1)中的秸秆浆液在高压釜中进行液化反应，其中反应温度为140～350℃，反应压力为0.1～20MPa，保持1～200min后，迅速冷却，保留反应混合物；
(3)将步骤(2)中保留的反应混合物通过固液分离器进行固液分离，得到混合物的固相物和水相物；
(4)采用有机溶剂1对步骤(3)中分离后的混合物固相物进行萃取，分离得到有机相物和固体残渣，通过减压蒸馏除去有机相中的有机溶剂1即得到生物油，剩余的固体残渣作为土壤改良剂；其中有机溶剂1的用量为固相物质量的1～5倍；
(5)采用有机溶剂2对步骤(3)中分离后的水相物进行萃取，分离得到有机相物和剩余水相物，通过减压蒸馏除去有机相物中的有机溶剂2即得到生物基化学品，剩余水相物作为回用水，用于制浆；其中有机溶剂2的用量为水相物质量的1～5倍；
其中：步骤(1)中所述的秸秆为粮食作物秸秆、油料作物秸秆、棉秆、烟秸秆、麻类秸秆、糖料作物秸秆；
步骤(4)中所述的有机溶剂1为二氯甲烷、正己烷、环己烷、丙酮、乙酸乙酯中任意一种或几种的任意比例混合物；
步骤(5)中所述的有机溶剂2为二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种，或二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚中任意几种的任意比例混合物，所得到的生物基化学品的主要成分包括苯酚，2-甲氧基苯酚，2,6-二甲氧基苯酚，4-乙基-2-甲氧基苯酚。
2.根据权利要求1所述的一种秸秆液化分离综合利用的方法，其特征在于：所述粮食作物秸秆包括水稻、小麦、大麦、玉米、大豆、蚕豌豆、薯类的秸秆；所述油料作物秸秆包括花生、油菜籽、芝麻的秸秆；糖料作物的秸秆包括甘蔗秸秆。
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