CN103102147B - 用废旧锌锰电池制备锌锰软磁铁氧体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种用物理方法把废旧锌锰电池的外壳、电解质、电极材料、集电体等分离的方法，以及用分离获得的电极材料和电解质为主要原材料制备锌锰软磁铁氧体材料的方法。方法考虑了不同时期制造的锌锰电池的特殊性，副产一些钠盐和氨水，回收废旧电池中含有的全部有机物的热能，以及所有金属成分。通过得当的控制，没有污染物释放到环境，为废旧锌锰电池的资源化提供了一条低成本的路线，是一种符合循环经济原则的生产技术。

Description

用废旧锌锰电池制备锌锰软磁铁氧体的方法

技术领域

本发明属于固体废弃物的资源化领域，尤其涉及一种用废旧锌锰电池制备锌锰软磁铁氧体的方法。

背景技术

锌锰干电池是一种一次化学电源，具有价格便宜、储存性能好等特性，广泛应用于低功率便携式设备，如钟表、遥控器、收音机、照相机等。近年来，二次电池如锂离子电池、镍氢电池因为能量密度和功率密度高、使用成本低在频繁使用的较大功率便携设备中广泛取代了锌锰干电池。

尽管如此，锌锰电池在电池市场中仍占有相当大的份额，每年有大量的废旧电池产生。锌锰电池有两类，一类使用氯化铵和氯化锌作为电解质，在市场上称为碳性电池、酸性干电池或普通干电池（以下称为酸性电池）；一类使用氢氧化钾为电解质，在市场上被称为碱性电池。一般地，碱性电池比普通电池能量密度高，放电功率大，但价格也要高许多。

早期生产的电池为第一类，其中含有一些汞、镉等高危害性金属元素作为减轻锌腐蚀的缓蚀剂。这造成了干电池的污染一度被夸大，结果各大城市设立了电池回收桶，一些民间环保组织收集了大量的废旧电池。很快人们发现废旧电池堆积如山而不能很好的处理，或者即使处理也会造成二次污染。最近几十年来，世界各国掀起的无汞化运动已经使锌锰干电池中含汞、镉量大大降低，最新生产的电池中已不再使用汞和镉。人们对干电池中汞污染的担心被消除，结果又走向了另一个极端。认为将干电池混入生活垃圾是无害的。我国政府因此也建议在没有更好的资源化方法之前，先将干电池混入生活垃圾进行堆埋处理。

不过，锌锰电池中包含的大量锌、锰、铁金属元素以及其它添加元素如铟等仍引起了许多注意。已有众多的研究探讨了这些元素的回收和再利用问题，目前国内外也有一些企业从事相关的生产。例如，深圳格林美公司在湖北荆门新建了一个工厂，使用废旧干电池生产氧化锌、锰铁合金等等。瑞士Batrec公司也用废旧锌锰干电池生产金属锌、氧化锌、锰铁合金等等。在政府补贴的帮助下，二者都有一定的经济效益和社会效益。

总的来说，已有的锌锰电池再利用方案除了上述用火法还原来获得金属锌、氧化锌和锰铁合金以外，也有人考虑了市场上存在的两种锌锰电池的不同之处。例如，中国专利CN101104890A公开了一种回收碱性锌锰电池中铟的方法；CN1880273A和 CN1357936则公开了制备锌锰铁氧体的方法；CN 1321224C则公开了从废旧锌锰电池分离和提纯锌和二氧化锰的方法。所有这些专利各有侧重，方法各异，有一定的可行性。

发明内容

本发明提供了一种可以把两类废旧锌锰电池分开的方法，以及把其中各种成分，包括外壳、内容物、电解质、集电体用物理方法分离，并以分离获得的电池内容物为原料制备锌锰软磁铁氧体的方法。该方法考虑了不同时期制造的电池中含有的添加成分分离提纯的问题，使整个过程不产生二次污染，所有成分高效率地转化为有用的材料，为废旧锌锰电池的资源化提供了一条低成本的路线。

本发明所述的用废旧锌锰电池制备锌锰软磁铁氧体的方法利用废旧电池的锌和锰用于制备软磁铁氧体；铁质金属、锌皮、铜帽和Hg、Cd、Ni、In四种金属得到了回收；含碳物质被燃烧以获取热能。具体包括下述步骤：

1）  将从各种渠道收集来的废旧电池使用机械筛分的方法分为不同大小与形状的电池，然后使用磁选的办法分离为酸性电池、碱性电池和其它电池。所述其它电池为二次电池和纽扣电池。本发明只处理前两种，它们都是锌锰电池。用水清洗电池外壳。

2）使用机械方法把酸性和/或碱性废电池破碎，通过水洗，筛分或旋流分离，把体积较大的铁皮外壳、锌筒、铁盖、封口沥青、各种塑料件、碳棒、铜帽和粉末状的电池内容物分离开来。

原则上，酸性电池和碱性电池应该分开处理。这样可以利用碱性电池中的碱液。但是，如果碱性电池数量较少，也可以将他们混合处理。此时，因为下述反应可能会产生一些氨气。需要用水吸收：

                            NH₄Cl+ KOH = NH₃ + H₂O + KCl

较大颗粒的固体材料包括铁质外壳、铁盖、铁帽、锌筒、铜帽、碳棒、封口沥青和塑料件。使用磁选的方法去除铁质成分，锌筒因为体积较大可以筛分，其它物件可以通过水沉浮或旋流分离。小颗粒的锌片、铜帽、沥青、碳棒等沉于水面下方，塑料等浮于水面上方，将它们捞出；电池内容物中的固体粉末与水形成包含锌和锰的化合物、碳粉和电解质溶液的悬浊液。

3）测定步骤2）得到的固体粉末的悬浊液的pH值，如溶液呈强碱性，则将固体粉末和水溶液过滤分离后，用于以下第5）步沉淀Mn、Zn、Fe。将得到的固体，或者呈酸性或弱碱性的悬浊液直接与亚铁盐的酸溶液在室温~180 °C下密闭容器中反应。因为发生如下反应，锌和锰均进入溶液：

             MnOOH + Fe²⁺ + 3 H⁺ = Mn²⁺ + Fe³⁺ + 2 H₂O

             Zn(OH)₂ + 2 H⁺ = Zn²⁺ + 2 H₂O

在该过程中须使溶液的最终pH值处于1到3之间以保证Fe³⁺不生成沉淀。过滤除去所有不溶物，得到澄清的溶液，所述不溶物主要为碳粉。

4）向第3步得到的溶液中加入适量的前面分离得到的锌片使如下反应发生，然后过滤除去所有的固体物质以除去有害元素：

                    Hg²⁺ + Zn = Hg + Zn²⁺

                    Cd²⁺ + Zn = Cd + Zn²⁺

                    Ni²⁺ + Zn = Ni + Zn²⁺

In³⁺ + 3 Zn = 2 In + 3 Zn²⁺

5）向第（4）步得到的溶液添加锌盐和铁盐以使锌、锰、铁的摩尔比为Fe: Mn : Zn = 2 : 0.4~0.6 : 0.4~0.5，然后加氢氧化钠/碳酸钠的混合溶液，使溶液中的Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺共沉淀得到前驱体。所述氢氧化钠/碳酸钠的混合溶液可使用步骤（3）的碱性滤液配制。通过灼烧或水热处理该沉淀得到软磁锌锰铁氧体。

前面分离步骤2）和3）得到的碳粉、沥青和塑料件等有机物的混合物可以燃烧以获取热能，形成的灰烬与废旧电池粉混合在第3）步提取金属。产生的热量用于蒸发可溶盐的溶液，以获得铵、钠、钾盐的结晶，或者用于加热导热油，以用于需要升高温度的场合。

至此，我们使用废旧锌锰电池制取了软磁锌锰铁氧体，回收了其中含有的汞、镉、铟、铜等等，也回收了废旧电池中含有的有机物中的热能，从而经济地实现了废旧锌锰电池的资源化。

有益效果：本发明涉及的是一种将废旧一次锌锰电池各种成分资源化来制备锌锰软磁铁氧体的方法。该方法回收了废旧电池中含有的全部有机物的热能，以及所有金属成分，通过得当的控制，没有污染物释放到环境。该过程副产一些钠盐或铵盐，是一种符合循环经济原则的生产技术。

具体实施方式

1．    电池分选

先将电池用筛选机筛选，使废旧电池按型号和规格分类。筛选机上配喷淋水以洗涤这些电池，除去电池上沾污的固体颗粒。然后不同规格的电池分别被引到磁选机上磁选，以得到酸性和碱性锌锰电池。其它电池再分类后储存备用。

2．    电池的机械破碎与分离

使用一种电池破壳机，把电池破碎。破碎时需要注意电池的外壳等应为比较大的块，而且不使物质相互包埋。使用一种筛分装置在水流的作用下把大块物质与粉末分开。大块物质包括铁皮、锌筒、封口沥青、塑料件、集电体碳棒或金属棒等；粉末则是锌、锰、铁化合物和碳粉的混合物。使用磁选的方法把铁质部件和其它大块物质分开；然后利用在水中的浮力差别把锌、铜等金属与沥青、碳棒、塑料件等含碳物质分开。这个过程中，如果将酸性电池和碱性电池混合处理，则碱性电池中的碱和酸性电池中的氯化铵反应形成氨气。可以使用气体吸收装置把氨气用水吸收。得到的氨水可以用于后步的沉淀过程。

3．    提取锌锰元素

3.1. 含锌、锰、铁化合物的粉末、碳粉和电解质溶液的悬浊液静置时会分层，处于电解液下层的是锌、锰、铁化合物的粉末和石墨粉。捞去上层所浮固体，使之与第2步得到的含碳物质混合。检验溶液的pH值，如果它呈酸性，则直接转入下一步，否则过滤使之与下层固体分离。该滤液将用于以下第5步沉淀Mn、Zn、Fe。

3.2. 向上述固体粉末混合物加FeSO₄的硫酸溶液，或者FeCl₂的盐酸溶液，使固体中的Mn、Zn的化合物全部溶解。本反应可以在常温或在不高于180 °C的密闭容器中进行，反应终了时溶液的pH值应在1 ~ 3之间。

3.3. 过滤上述悬浊液。得到的固体再次使用FeSO₄的硫酸溶液，或者FeCl₂的盐酸溶液处理，以除去其中含有的锌、锰、铁成分。如果需要，本过程可以重复多次。最后得到的固体为导电碳粉，将它干燥后备用，或者与前面得到的含碳物质混合，通过燃烧获取能量。溶液则用于新获得的固体粉末混合物中锌锰铁的提取。

4．    除杂

向上一步过滤得到的溶液中加锌片（可以用上面分离得到的锌皮代替）以除去溶液中存在的Hg²⁺、Cd²⁺、In³⁺、Ni²⁺等等。反应结束后，通过过滤除去所有的固体以及水银（如果有的话）。

也可以使用电沉积的方法除去溶液中存在的Hg²⁺、Cd²⁺、In³⁺、Ni²⁺等。

5．    锌锰软磁铁氧体的制备以及可溶盐的回收

向第4步得到的溶液添加锌盐和铁盐以调节锌、锰、铁的比例，使摩尔比Fe: Mn : Zn = 2 : 0.4~0.6 : 0.4~0.5，然后加入NaOH和Na₂CO₃（或氨水与碳酸铵）的混合溶液（该溶液可以使用第3.1步的滤液配制）。最终溶液的pH值在7~11之间。过滤得到沉淀，经洗涤后在高温下（600 ~1000 °C）焙烧，或直接在水热反应釜中120~200 °C处理，以得到锌锰软磁铁氧体。

6．      含碳物质的燃烧和热能利用

将第2、3步中获得的含碳物质燃烧以获取能量。燃烧产生的气体在1000 °C以上被二次燃烧，以除去其中的二恶茵和呋喃等有害物质。该过程产生的热气被引向蒸发釜，以浓缩锌锰铁氧体前体沉淀的滤液，从而使铵、钠、钾盐分别结晶出来。浓缩产生的水蒸气被用于吸收第1步得到的氨气，以生产纯净的氨水，也可以被用于其它生产过程。

最后废气经冷水喷淋降温后向大气释放，废气中含有的固体粉尘投入第3步的反应釜中以提取有用的物质。

Claims (3)

1.一种使用废旧锌锰电池制备软磁铁氧体的方法，其特征在于废旧电池含

有的锌和锰被用于制备软磁铁氧体；铁质金属、锌皮、铜帽，以及Hg、Cd、Ni、In都得到了回收；含碳物质被燃烧以获取热能；所述用废旧锌锰电池制备软磁铁氧体的具体步骤如下：

1）    电池分选：用筛选的方法把电池按大小和形状分类，然后将锌锰电池用磁选的方法分离出来；用水清洗电池外壳；

2）    电池的机械破碎与分离：用机械方法把废旧锌锰电池破碎，通过水洗涤和筛分的共同作用把电池中的固体粉末与大块固体分离开来；用磁选的方法把大块固体中的铁质材料分离出来，然后再使用筛分、沉浮分离方法把锌皮、铜帽、碳棒、有机物分离开来；

3）    提取锌锰元素：将步骤2）得到的固体粉末与亚铁盐的酸溶液在室温~180℃下密闭容器中反应；经1 ~ 24小时后，减压过滤或者离心除去固体物质，得到澄清的溶液；

所述亚铁盐的酸溶液是是FeCl₂的盐酸溶液，或者FeSO₄的硫酸溶液；

4）    除杂：在pH值为1~3的条件下用步骤2）得到的锌皮处理上述步骤（3）所得的溶液，使溶液中的Hg、Cd、Ni、In元素还原为相应的金属；过滤除去所有的固体得到澄清溶液；

5） 软磁铁氧体的制备：用高铁盐和锌盐调节上述澄清溶液中锌、锰、铁的含量，使摩尔比Fe: Mn : Zn = 2 : 0.4~0.6 : 0.4~0.5；然后，用碱溶液沉淀它们得到锌锰软磁铁氧体的前驱体；沉淀结束时溶液的pH值在7~11之间；最后，在600 ~1000℃焙烧或在120 ~ 200 ℃水热处理该前驱体即得到锌锰软磁铁氧体。

2.权利要求1所述的用废旧锌锰电池制备软磁铁氧体的方法，其特征在于：在步骤4）中，使用电沉积的方法除去Hg、Cd、Ni、In元素。

3.如权利要求1所述的用废旧锌锰电池制备软磁铁氧体的方法，其特征在于：在步骤5）中，所用的碱溶液是任何可溶性碱金属氢氧化物和相应的碳酸盐溶液的混合物，或氨水和碳酸铵的溶液。