CN103098232A - 太阳能电池组件用基材以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的太阳能电池用背面保护片，是具有由至少1层构成的基材薄膜、和在该基材薄膜的单面或两面形成的由至少1层构成的涂敷层的太阳能电池组件用基材，所述涂敷层是由含有丙烯酸系树脂成分A和乙烯系树脂成分B的液状体的涂膜经固化而成的共聚物层；所述丙烯酸系树脂成分A含有具有反应性官能团(Y)的金属醇盐、具有与所述反应性官能团(Y)发生反应的反应性官能团(X)的丙烯酸系单体、和不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体；所述乙烯系树脂成分B是具有与所述金属醇盐的反应性官能团(Y)键合的羧基的乙烯系树脂成分，且含有乙烯单体b1、醋酸乙烯酯单体b2、和醋酸乙烯酯以外的羧酸乙烯酯类的单体b3。

Description

太阳能电池组件用基材以及其制造方法
技术领域
本发明涉及在受光侧透明基材以及背面保护基材的2种基材之间借助密封剂而对太阳能电池元件进行了密封的构成的太阳能电池组件中所使用的合适的太阳能电池组件用基材以及其制造方法。进而，详细而言，涉及具有优异的耐气候性且具有优异的耐水性以及蒸气阻隔性、具有即便在制造太阳能电池组件时的热压成型、真空压空成型的组装成型时多少施加有屈曲力也不会损害水蒸气阻气性的柔软性，且即便在使用聚乙烯系的密封剂作为上述密封剂的情况下也不会损害与密封剂的密接性的太阳能电池组件用基材以及其制造方法。
背景技术
就太阳能电池组件而言，具有太阳能电池元件、对太阳能电池元件进行支承的背面保护片(背面保护基材)、在太阳能电池元件的受光侧设置的透明的基材(透明玻璃板、透明树脂片等)作为基本要素。在太阳能电池组件中，为了保护太阳能电池元件免受外部环境损害，将太阳能电池元件密封于上述背面保护片和受光侧透明基材之间。关于该密封构造，在上述受光侧透明基材和太阳能电池元件之间以及在上述背面保护基材和太阳能电池元件之间，分别使EVA(乙烯醋酸乙烯酯树脂)制的密封剂片介于其间而成为层叠体，边对该层叠体进行加热，边进行真空压空成形，由此来实现。
以往，作为构成太阳能电池组件的背面保护片，提出了几种构成。在这些片材中，作为对片材赋予水蒸气、氧气等的阻气性的手段，采用分别用胶粘剂对特性不同的膜进行贴合而多层化的构造。
例如，专利文献1中公开有为了确保阻气性而使用铝箔的构成。另外，专利文献2中公开有为了确保阻气性而用胶粘剂贴合表面附加有氧化物蒸镀膜的膜的构成。进而，专利文献3中公开有组合了氧化物蒸镀膜、与由金属醇盐的水解生成物和水溶性高分子的复合物形成的涂敷层的多层构成。
上述专利文献1中公开的片材，由于使用了铝箔，所以阻气性极为优异。但是，在该片材中，由于制造太阳能电池组件时施加给片材的150℃左右的热压的热而使构成片材的树脂膜发生软化，但会有伴随树脂膜层的软化而太阳能电池元件电极部的突起物贯通该树脂膜层的情况。在该情况下，电极部与铝箔发生接触短路，对电池性能产生不良影响。
上述专利文献2公开的使用了无机氧化物蒸镀膜的片材，无机氧化物蒸镀膜具有玻璃质的膜构造。因此，就该片材而言，会有耐屈曲性劣化、因为机械应力而膜发生裂纹等、片材的阻气性显著劣化的问题。另外，就该片材而言，由于具有某种程度的屈曲性，可以减薄蒸镀膜的膜厚，在减薄膜厚时，膜中产生缺陷，为此，会发生所谓阻气性下降的问题。
上述专利文献3公开的片材中，通过在无机氧化物蒸镀膜上设置由含有聚乙烯基醇(PVA)等水溶性高分子和1种以上的金属醇盐和/或其水解物的复合物所形成的涂敷层，来确保阻气性。但是，该片材中，由于PVA等高分子水蒸气阻气性不够充分，和紫外线容易切断作为主链的C-C键，所以难免劣化，成为与氧化物蒸镀膜的组合时，在单体的阻气性及其耐气候性的长期可靠性方面产生问题。另外，该片材中，由于在该片材的基材薄膜表面形成氧化物蒸镀膜，所以需要大型的真空系设备，进而，在形成氧化物蒸镀膜后需要涂敷含有水溶性高分子和金属醇盐和/或其水解物的复合物的工序，因此制造工序增多。由此，就该片材而言，会产生制造成本升高这样的问题。
另外，在上述任意片材中，为了赋予耐气候性，使用胶粘剂等将具有耐气候性的树脂膜例如氟系树脂或烯烃系树脂等贴合于上述的气体阻隔层(基材薄膜)的单面或两面。关于这些树脂膜，作为树脂成分的主链的C-C键容易都会被紫外线切断，不能避免树脂膜的劣化，在基于紫外线的耐气候性树脂膜的劣化的同时，其阻气性也劣化。此外，随着该阻气性的劣化，水蒸气从外部向背面保护片内部侵入，该保护片的与基材薄膜粘接的胶粘层的胶粘剂发生水解而劣化，所以会发生基材薄膜和耐气候性树脂膜的剥离等这样的问题。
如前所述，关于以往的背面保护片，为了提高耐气候性，在该保护片的基材薄膜层叠有耐气候性的树脂膜，但会有容易在其层叠界面经时地发生剥离的问题。除了该背面保护片的层叠间的剥离问题，即便在为了密封太阳能电池元件而在受光侧透明基材和背面保护片之间设置的密封剂层和背面保护片的界面，认为也会有容易发生剥离的情况。以下说明该问题。
在以往的太阳能电池组件中，如前所述，作为用于密封太阳能电池元件的密封剂片，使用由EVA系树脂组合物成形的片材。但是，关于EVA系树脂，基本上在长期使用的情况下，容易发生黄变、龟裂、发泡等劣化、变质。发生密封剂的劣化、变质时，与其相伴随诱发太阳能电池元件的腐蚀。太阳能电池元件开始被腐蚀时，太阳能电池组件的发电能力急激下降。另外，关于该劣化、变质现象，在使用环境条件向更为严苛的方向变化时，变得容易发生。对使用环境的耐性不充分也成为以往的太阳能电池的用途受限的原因。
EVA系树脂片发生经时的劣化、变质，认为这是由于作为材料的EVA系树脂组合物的组成以及树脂成分的分子构造上的问题引起的。即，水解性高的酯构造、为了进行热交联而添加的有机过氧化物或多官能乙烯基化合物等交联剂、交联剂残渣、反应生成物、EVA交联点的高级碳、反应末端等成为活性点，推测该活性点慢慢引起树脂片的劣化、变质。
作为解决该问题的方法，作为密封剂，提出使用含有具有与EVA系树脂同等优异的密封性能且树脂片难以发生劣化、变质问题的乙烯系树脂形成的胶粘性片(例如，专利文献4)。在背面保护片(后片)和作为受光侧透明基材的玻璃板、透明树脂片之间以夹持太阳能电池元件的方式介装该密封剂。边对通过密封剂片的介装而得到的层叠体进行加热，边进行真空压空成形(以下也会写成加热真空压空成形)，由此对太阳能电池元件进行密封。
如前所述，关于以往的背面保护片，为了赋予耐气候性成为使用胶粘剂等将具有耐气候性的氟系树脂或耐气候性PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)贴合于基材的单面或两面的构成。因此，作为密封剂，在使用含有上述的聚乙烯系树脂的密封剂的情况下，聚乙烯系树脂层与作为背面保护片的表面层的氟系树脂层或耐气候性PET层密接。与EVA系树脂相比，聚乙烯系树脂的极性小，所以含有聚乙烯系树脂的密封剂层向氟系树脂层或耐气候性PET层的胶粘性，低于含有EVA系树脂的密封剂层向氟系树脂层或耐气候性PET层的胶粘性。根据本发明人等的研究，含有聚乙烯系树脂的密封剂层向氟系树脂层或耐气候性PET层的胶粘性，不足以维持太阳能电池组件的密封性在实用水平，会有发生经时剥离的情况。
关于上述含有乙烯系树脂的密封剂和背面保护片的剥离问题，即便在使用透明树脂片作为受光侧透明基材的情况下也同样会发生。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本实公平2-44995号公报
【专利文献2】日本特开2002-134771号公报
【专利文献3】日本特开2006-253264号公报
【专利文献4】日本特开2002-235048号公报
发明内容
本发明是鉴于上述以往技术的问题而完成的发明，其课题在于，提供具有优异的耐气候性且具有优异的耐水性以及蒸气阻隔性、具有即便在制造太阳能电池组件时的热压成型、真空压空成型的组装成型时多少施加有屈曲力也不会损害水蒸气阻气性的柔软性、且即便在使用聚乙烯系的密封剂作为上述密封剂的情况下也不会损害与密封剂的密接性的太阳能电池组件用基材以及其制造方法。
【用于解决课题的手段】
为了解决上述课题，本发明提供采用下述构成的太阳能电池组件用基材以及其制造方法。
[1]一种太阳能电池组件用基材，其具有：由至少1层构成的基材薄膜、和在该基材薄膜的单面或两面形成的由至少1层构成的涂敷层，
上述涂敷层是由含有丙烯酸系树脂成分A和乙烯系树脂成分B的液状体的涂膜经固化而成的共聚物层；
上述丙烯酸系树脂成分A含有具有反应性官能团(Y)的金属醇盐、具有与上述反应性官能团(Y)发生反应的反应性官能团(X)的丙烯酸系单体、和不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体；
上述乙烯系树脂成分B是具有与上述金属醇盐的反应性官能团(Y)键合的羧基的乙烯系树脂成分，且含有乙烯单体b1、醋酸乙烯酯单体b2、和醋酸乙烯酯以外的羧酸乙烯酯类的单体b3。
[2]上述[1]中记载的太阳能电池组件用基材，其特征在于，上述金属醇盐是用通式：YM(OR)3、YRM(OR)2、YR2M(OR)(式中，M是金属，R是烷基，Y是脲基或者异氰酸酯基)表示的化合物。
[3]上述[1]或者[2]中记载的太阳能电池组件用基材，其特征在于，相对于100重量份的上述丙烯酸系树脂成分A，乙烯系树脂成分B的配合量为1～99重量份。
[4]上述[1]～[3]中任意一个中记载的太阳能电池组件用基材，其特征在于，上述基材薄膜是将2层以上的薄膜用硅烷系胶粘剂贴合得到的层叠薄膜。
[5]上述[1]～[3]中任意一个中记载的太阳能电池组件用基材，其特征在于，上述基材薄膜由1层构成，该1层是带无机氧化物蒸镀膜的薄膜。
[6]上述[1]～[4]中任意一个中记载的太阳能电池组件用基材，其特征在于，上述基材薄膜由2层以上构成，其至少1层是带无机氧化物蒸镀膜的薄膜。
[7]上述[1]～[6]中任意一个中记载的太阳能电池组件用基材，其特征在于，上述基材薄膜的材质是从聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、以及聚丙烯腈树脂中选择的至少一种。
[8]上述[1]～[7]中任意一个中记载的太阳能电池组件用基材，其特征在于，在上述涂敷层由1层构成的情况下，在该1层中混合有紫外线散射剂或/和紫外线吸收剂，在由多层构成的情况下，其至少1层中混合有紫外线散射剂或/和紫外线吸收剂。
[9]一种太阳能电池组件用基材的制造方法，其具有如下工序：
准备由至少1层构成的基材薄膜的工序；
准备含有丙烯酸系树脂成分A和乙烯系树脂成分B的液状体的工序，
上述丙烯酸系树脂成分A含有具有反应性官能团(Y)的金属醇盐、具有与上述反应性官能团(Y)发生反应的反应性官能团(X)的丙烯酸系单体、和不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体，
上述乙烯系树脂成分B是具有与上述金属醇盐的反应性官能团(Y)键合的羧基的乙烯系树脂成分，且含有乙烯单体b1、醋酸乙烯酯单体b2、和醋酸乙烯酯以外的羧酸乙烯酯类的单体b3；
通过在上述基材薄膜的单面或两面涂布上述液状体而形成至少1层的涂膜的工序；和
使上述至少1层的涂膜固化而形成由至少1层共聚物层构成的涂敷层的工序。
[10]上述[9]中记载的太阳能电池组件用基材的制造方法，其特征在于，上述金属醇盐是用通式：YM(OR)3、YRM(OR)2、YR2M(OR)(式中，M是金属，R是烷基，Y是脲基或者异氰酸酯基)表示的化合物。
[11]上述[9]或者[10]中记载的太阳能电池组件用基材的制造方法，其特征在于，相对于100重量份的上述丙烯酸系树脂成分A，乙烯系树脂成分B的配合量为1～99重量份。
[12]上述[9]～[11]中任意一个中记载的太阳能电池组件用基材的制造方法，其特征在于，在准备上述液状体的工序中，在上述共聚物层为1层构成的情况下，在用于构成该1层的液状体中混合紫外线散射剂或/和紫外线吸收剂，在上述共聚物层为多层构成的情况下，在用于构成其至少1层的液状体中混合紫外线散射剂或/和紫外线吸收剂。
【发明的效果】
本发明涉及的太阳能电池组件用基材，具有耐气候性、耐水性以及蒸气阻隔性、柔软性，且即便在使用聚乙烯系的密封剂作为上述密封剂的情况下也不会损害与密封剂的密接性的、实用性优异的太阳能电池组件用基材。另外，根据本发明涉及的太阳能电池组件用基材的制造方法，可以得到具有耐气候性、耐水性以及蒸气阻隔性、柔软性、且即便在使用聚乙烯系的密封剂作为上述密封剂的情况下也不会损害与密封剂的密接性的、实用性优异的太阳能电池组件用基材。
附图说明
图1是表示本发明涉及的太阳能电池组件用基材的一例的截面构成图。
图2是用于对构成本发明涉及的太阳能电池组件用基材的涂敷层的共聚物的特性进行说明的示意图。
图3是用于对构成以往的太阳能电池组件用基材的复合系涂敷层的聚合物的特性进行说明的示意图。
图4是用于对构成本发明涉及的太阳能电池组件用基材的涂敷层的共聚物的自修复特性进行说明的示意图。
图5是表示本发明的实施例中用作液状体的树脂成分内的丙烯酸系树脂成分A的市售品乳胶主剂的干燥涂膜的红外线全反射吸收光谱的图。
图6是表示实施例1中制作的共聚物层的红外线全反射吸收光谱的图。
具体实施方式
本发明涉及的太阳能电池组件用基材，其具有：由至少1层构成的基材薄膜、和在该基材薄膜的单面或两面形成的由至少1层构成的涂敷层，上述涂敷层是由含有丙烯酸系树脂成分A和乙烯系树脂成分B的液状体的涂膜经固化而成的共聚物层；上述丙烯酸系树脂成分A含有具有反应性官能团(Y)的金属醇盐、具有与上述反应性官能团(Y)发生反应的反应性官能团(X)的丙烯酸系单体、和不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体；上述乙烯系树脂成分B是具有与上述金属醇盐的反应性官能团(Y)键合的羧基的乙烯系树脂成分，且含有乙烯单体b1、醋酸乙烯酯单体b2、和醋酸乙烯酯以外的羧酸乙烯酯类的单体b3。
另外，本发明涉及的太阳能电池组件用基材的制造方法，一种太阳能电池组件用基材的制造方法，其具有如下工序：
准备由至少1层构成的基材薄膜的工序；
准备含有丙烯酸系树脂成分A和乙烯系树脂成分B的液状体的工序，
上述丙烯酸系树脂成分A含有具有反应性官能团(Y)的金属醇盐、具有与上述反应性官能团(Y)发生反应的反应性官能团(X)的丙烯酸系单体、和不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体，
上述乙烯系树脂成分B是具有与上述金属醇盐的反应性官能团(Y)键合的羧基的乙烯系树脂成分，且含有乙烯单体b1、醋酸乙烯酯单体b2、和醋酸乙烯酯以外的羧酸乙烯酯类的单体b3；
通过在上述基材薄膜的单面或两面涂布上述液状体而形成至少1层的涂膜的工序；和
使上述至少1层的涂膜固化而形成由至少1层共聚物层构成的涂敷层的工序。
上述的“含有丙烯酸系树脂成分A和乙烯系树脂成分B，且上述丙烯酸系树脂成分A含有具有反应性官能团(Y)的金属醇盐、具有与上述反应性官能团(Y)发生反应的反应性官能团(X)的丙烯酸系单体、和不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体，且上述乙烯系树脂成分B是具有与上述金属醇盐的反应性官能团(Y)键合的羧基的乙烯系树脂成分且含有乙烯单体b1、醋酸乙烯酯单体b2、和醋酸乙烯酯以外的羧酸乙烯酯类的单体b3的液状体”，是指使以规定的浓度(优选最终浓度为50重量％)含有含上述丙烯酸系树脂成分A和乙烯系树脂成分B的树脂成分的水系乳胶、以及含上述丙烯酸系树脂成分A和乙烯系树脂成分B的树脂成分溶于非水系的溶剂得到的树脂溶液。
上述基材薄膜可以是1层构成，还可以是2层以上的多层构成。在该1层或2层以上的多层构成的基材薄膜的单面或两面形成涂敷层。在基材薄膜的单面或两面形成的涂敷层，是使上述液状体的涂膜聚合、固化而成的共聚物层。上述涂膜可以形成为1层，还可以形成为多层。
在上述基材薄膜为多层构成的情况下，优选在各基材薄膜间介装硅烷系胶粘剂层。
另外，上述由至少1层构成的基材薄膜的至少1层，优选为带无机氧化物蒸镀膜的薄膜。即，在基材薄膜由1层构成的情况下，其1层膜优选为带无机氧化物蒸镀膜的薄膜。此外，在基材薄膜为多层构成的情况下，优选使其中的至少1层为带无机氧化物蒸镀膜的薄膜，此时是在各层间介装硅烷系胶粘剂来粘接各层。
图1是表示本发明的太阳能电池组件用基材的一个实施方式的截面构造。图1中，基材薄膜1是1层构成，示出在该基材薄膜1的两面形成有1层构成的涂敷层2的层叠构造的情况。以下，边参考附图边对各构成要素进行说明。
(准备基材薄膜的工序)
作为基材薄膜1，在形成太阳能电池组件时的热压中，由于加热，所以可以使用边在规定的加热时间内进行适当调节边可以在不熔融软化的范围内成形加工的树脂薄膜。作为该基材薄膜的材质，可以举出从聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、以及聚丙烯腈树脂中选择的至少一种。换言之，作为基材薄膜1的种类，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系膜、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系膜、聚苯乙烯系膜、聚酰胺膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯腈膜、聚酰亚胺薄膜等工程塑料膜。
基材薄膜1的厚度为3～300μm的范围。
上述膜优选对其表面实施基于氧等离子、电晕放电的照射处理、火炎处理等而表面被氧化处理的薄膜。通过表面被氧化处理而表面有大量的官能团存在。越是表面的官能团丰富的膜，与硅烷系胶粘剂的胶粘性越倾向于更良好。因此，基材薄膜1使用适当实施了表面处理的膜。
另外，上述基材薄膜1是1层构成时的例示，用作该1层构成的基材薄膜1的膜，可以是无机氧化物被蒸镀到其表面。本发明中，在基材薄膜为多层构成的情况下，使其中的至少1层为带无机氧化物蒸镀膜的薄膜可以对应于所需的阻气性的程度来设定带蒸镀膜的薄膜的层数。另外，在贴合带蒸镀膜的薄膜的情况下，优选将一个膜的蒸镀面贴合于另一个膜的未贴附有蒸镀膜的表面的面。
作为蒸镀用的无机氧化物，可以使用氧化硅、氧化铝、氧化锌等，其蒸镀厚度优选为1nm～100nm。
作为在将膜彼此贴合时使用的胶粘剂，一直以来使用氨基甲酸酯系、丙烯酸系、环氧系、硅系的各种胶粘剂，但在高温高湿下，水解所致的胶粘性能的劣化成为问题。与此相对，本发明中，在构成多层构成的基材薄膜1的膜彼此粘接，使用即便在高温高湿下胶粘性能也优异的硅烷系胶粘剂。
这里所说的硅烷系的胶粘剂，可以使用含有常用的硅烷偶联剂、用于在本发明中形成涂敷层的丙烯酸系树脂成分A(三元单体)中所含的作为金属醇盐系化合物的一种烷氧基硅烷的混合物。
关于硅烷系的胶粘剂，烷氧基硅烷的烷氧基发生水解，生成硅烷醇基(Si-OH)，该硅烷醇基与位于膜表面的通过氧等离子或电晕放电被氧化的羧基、羟基发生反应而键合，因此膜彼此的胶粘性良好。另外，即便在高温高湿下也不发生水解，因此胶粘特性良好，硅烷醇键相对于UV能量较强，所以具有优异的耐气候性。
在由用硅烷系的胶粘剂贴合的2层以上的膜构成基材薄膜1的情况下，作为其组合构成，可以是上述膜中相同种类的膜彼此间、不同种类的膜彼此的组合，另外，还可以是相同膜中任一方蒸镀有无机氧化物的组合，另外，还可以是不同的膜中任一方蒸镀有无机氧化物的组合中的任一种的组合。
(准备液状体的工序)
在基材薄膜1的单面或两面(图1中为两面)，在厚度5～300μm的范围形成涂敷层2，该涂敷层2是由含有丙烯酸系树脂成分A和乙烯系树脂成分B的液状体的涂膜经固化而成的共聚物层；上述丙烯酸系树脂成分A含有具有反应性官能团(Y)的金属醇盐、具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体、和不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体；上述乙烯系树脂成分B是具有与上述金属醇盐的反应性官能团(Y)键合的羧基的乙烯系树脂成分，且含有乙烯单体b1、醋酸乙烯酯单体b2、和醋酸乙烯酯以外的羧酸乙烯酯类的单体b3。这里所说的液状体，是指以规定的浓度(优选最终浓度为50重量％)含有含上述丙烯酸系树脂成分A和乙烯系树脂成分B的树脂成分的水系乳胶，或者将仅由上述3种单体构成的树脂成分溶于非水系的溶剂得到的树脂溶液。
(丙烯酸系树脂成分A)
如前所述，本发明中使用的丙烯酸系树脂成分A，是指含有具有反应性官能团(Y)的金属醇盐、具有与上述反应性官能团(Y)发生反应的反应性官能团(X)的丙烯酸系单体、和不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体树脂成分。
上述具有反应性官能团(Y)的金属醇盐，是用通式：YM(OR)3、YRM(OR)2、YR2M(OR)(式中，M是金属，R是烷基，Y是脲基或者异氰酸酯基)表示的化合物。
作为该具有反应性官能团(Y)的金属醇盐，特别是可以举出含有硅烷的α，β-烯属不饱和单体、例如乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等α，β-烯属不饱和单体等中选择的1种或混合物。
需要说明的是，除了上述具有反应性官能团(Y)的金属醇盐，可以添加四烷氧基硅烷、三烷氧基铝、四烷氧基钛等。
需要说明的是，在上述金属醇盐的反应性官能团(Y)具有异氰酸酯基的情况下，为了抑制与水的直接反应、使与反应性官能团(X)的反应有效进行，对于反应性官能团(Y)使用封端剂(也称为封堵剂、或保护剂)。作为封端剂，可以使用任意合适的脂肪族、脂环式、或芳香族的烷基一元醇或酚性化合物。
作为上述脂肪族、脂环式、或芳香族的烷基一元醇，例如可以举出甲醇、乙醇、以及n-丁醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丙醇之类的低级脂肪族醇；环己醇之类的脂环式醇；苯基卡必醇以及甲基苯基卡必醇之类的芳香族-烷基醇。
作为上述酚性化合物，包括苯酚自身及甲酚以及对硝基酚之类的取代酚(该取代基不影响涂敷操作)之类的酚性化合物。
作为封端材料，除此之外，也可以使用二醇醚。作为合适的二醇醚，可以举出乙二醇丁基醚、二甘醇丁基醚、乙二醇甲基醚以及丙二醇甲基醚。二醇醚中优选二甘醇丁基醚。
进而，作为其他的封端剂，可以举出甲基乙基酮肟、丙酮肟以及环己酮肟之类的肟、ε-己内酰胺之类的内酰胺、以及二丁基胺之类的胺。
当在合适的封端中使用时，可以选择使用适于涂膜的干燥、反应温度的封端剂。
上述的丙烯酸系树脂成分A的聚合反应，在异氰酸酯基上修饰的封端剂在乳胶中经涂敷之后，通过以加热干燥与水分一起挥发(共沸)，或加热分解，由此从反应性官能团(异氰酸酯基)脱离，与此同时开始聚合。封端剂的脱离反应通过加热到80℃以上而发生，但加热超过120℃时，单体的聚合急速进行，所以以封端剂的脱离为目的的加热优选在80℃～120℃的范围内的温度下进行。该封端剂的脱离反应通常在涂膜的干燥工序中同时实现。
另外，上述反应性官能团(X)，是酯基、环氧基、酮基、氨基、羟基、脲基、异氰酸酯基等具有与上述金属醇盐的反应性官能团(Y)相互反应而键合的特性的官能团。
作为具有该反应性官能团(X)的丙烯酸单体，可以举出α，β-烯属不饱和单体、例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯醇、丙烯酸4-羟基丁基酯缩水甘油基(环氧)醚、(甲基)丙烯酸羟基乙酯和ε-己内酯的加成物等具有羟基的α，β-烯属不饱和单体等。
另外，“不具有反应性官能团(X)”，是指不具有与上述反应性官能团(Y)的金属醇盐发生反应的官能团。
作为该不具有反应性官能团(X)的丙烯酸单体，可以举出α，β-烯属不饱和单体，具体可以举出(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯酯等]等。
(乙烯系树脂成分B)
本发明中使用的“具有与金属醇盐的反应性官能团(Y)键合的羧基的乙烯系树脂成分B”，是指含有乙烯单体b1、醋酸乙烯酯单体b2、和醋酸乙烯酯以外的羧酸乙烯酯类的单体b3的树脂成分。
上述单体b1是指乙烯。另外，上述单体b2是指醋酸乙烯酯。
上述单体b3是指醋酸乙烯酯以外的羧酸乙烯酯。作为该羧酸乙烯酯，例如可以举出丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、单氯醋酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯(vinyl versatate)、n-十一烷酸乙烯酯以及月桂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。需要说明的是，作为单体b3，也可以使用使上述羧酸乙烯酯与其他单体共聚后的产物。作为该其他的单体，例如可以举出丙烯酸酯类(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、以及丙烯酸-2-乙基己酯等)、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物(例如烷氧基甲基丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺等)、以及甲基丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等)。这些第三共聚单体b3，优选相对于乙烯(单体b1)100重量份为10重量份以下。
上述的乙烯系树脂成分B的聚合反应，在乳胶中添加自由基聚合引发剂，由此被引发。作为该聚合反应的温度条件，与先前说明的丙烯酸系树脂A的聚合的合适范围相同即可。即，使乙烯系树脂成分B发生聚合反应的温度范围选择80℃～120℃的范围。
(丙烯酸系树脂成分A和乙烯系树脂成分B的配合比)
在本发明中，液状体中的树脂成分由丙烯酸系树脂成分A和乙烯系树脂成分B构成。乙烯系树脂成分B相对于丙烯酸系树脂成分A100重量份的配合量为1重量份以上且低于99重量份，优选5重量份以上且低于80重量份。
关于丙烯酸系树脂成分A和乙烯系树脂成分B的混合，也可以在相同的分散液中同时分散，但优选分开制备丙烯酸系树脂成分A的乳胶、和乙烯系树脂成分B的乳胶，混合制备后的2种乳胶，由此来实现。
在制备后者的各乳胶后将两者混合的情况下，例如，首先，将丙烯酸系树脂成分A以及乙烯系树脂成分B各自的乳胶A以及乳胶B制备成各自的树脂成分A以及B的浓度为40～60重量％。接着，相对于得到的乳胶A100重量份，配合乳胶B1～99重量份，加以混合，由此可以得到液状体。
对于以上述配合比制备的液状体的涂膜，在规定的聚合条件下使涂膜中的树脂成分聚合时，得到的共聚物层的显微构造，成为丙烯酸系共聚物构成海相且乙烯系共聚物构成岛相的海岛构造。在该海岛构造中，相对于构成海相(基质)的丙烯酸系共聚物，乙烯系共聚物成为粒子状而散在，丙烯酸系共聚物和乙烯系共聚物通过在乙烯系共聚物粒子上存在的羧基与丙烯酸系共聚物中的金属烷氧基的反应性官能团(Y)键合而结合。
乙烯系树脂成分B相对于丙烯酸系树脂成分A100重量份的配合量低于1重量份时，会有乙烯系共聚物的形成不充分的情况。另外，在乙烯系树脂成分B相对于丙烯酸系树脂成分A100重量份的配合量为99重量份以上时，会有上述海岛构造未被构建的情况。
使含有丙烯酸系树脂成分和乙烯系树脂成分树脂成分进行共聚而得到的共聚物，最终以共聚物层的形式在基材薄膜上涂敷上述液状体而得到，但通过各种单体的混合、涂敷、聚合的时机以混合→聚合(半聚合)→涂敷(在有剩余单体的情况下，追加混合之后)→聚合(干燥)、或者混合→涂敷→聚合(干燥)的各种组合可以得到。
(基于水系溶剂的乳胶的制备方法)
作为用于使树脂成分成为乳胶的水系溶剂，使用离子交换水等。也可以根据需要在含有醇等之类的有机溶剂的水性介质中添加常用的分散剂来提高分散性。然后，对于上述水系溶剂，使用常用的均质器(例如，Microtec Co.，Ltd制、商品名“NR-300”)使其均匀地分散，在加热搅拌下，以上述组合滴加3种或者预先以2种组合滴加单体以及聚合引发剂，由此可以进行聚合。作为树脂成分的浓度，优选为30～60重量％。
根据上述方法，构成乳胶的树脂成分自所希望的粒径的偏差减少，可以得到优选的粒径范围的树脂成分粒子。
作为上述聚合引发剂，可以举出偶氮系的油性化合物[例如偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)以及2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等]；水性化合物[例如阴离子系的4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2-偶氮双(N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒)以及阳离子系的2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)]；氧化还原系的油性过氧化物(例如过氧苯甲酰、过氧对氯苯甲酰、过氧月桂酰以及过苯甲酸叔丁酯等)；以及水性过氧化物(例如过硫酸钾以及过硫酸铵等)。
需要说明的是，除了先前的分散剂以外，可以并用本领域技术人员通常使用的材料、乳化剂、例如アントツクス(Antox)MS-60(商品名：日本乳化剂公司制)、EleminolJS-2(商品名：三洋化成工业公司制)、AdekaliaSoap NE-20(商品名：旭电化公司制)以及AQUARON HS-10(商品名：第一工业制药公司制)等。
上述常用的分散剂和树脂成分的配合比率，调节成制备乳胶时的常用比率即可。例如，调节成以固体成分质量比计为5/95～20/80的范围即可。在低于5/95时，分散粒子凝集成块，涂膜的平滑性有受损的倾向，在超过20/80时，膜厚的控制有变难的倾向。
另外，为了调节分子量，也可以根据需要使用月桂硫醇之类的硫醇以及α-甲基苯乙烯二聚体等之类的链转移剂。
混合单体的聚合反应温度由引发剂来决定，例如，在使用了偶氮系引发剂的情况下，优选为60～90℃，在使用了氧化还原系引发剂的情况下，优选在30～70℃下进行。关于使用引发剂时的配合量，相对于乳胶的总量通常为0.1～5质量％，优选0.2～2质量％。
作为丙烯酸系单体的聚合工艺，优选采用如下的工艺：将“具有反应性官能团(X)的丙烯酸单体”和“不具有反应性官能团(X)的丙烯酸单体”这2种单体部分地进行混合或使其部分地进行聚合而达到半聚合之后，对剩余的“具有反应性官能团(Y)的金属醇盐)”进行混合、聚合。
预先使2种单体发生反应时的聚合，进行时间为1～8小时。
作为上述的使“具有反应性官能团(X)的丙烯酸单体”和“不具有反应性官能团(X)的丙烯酸单体”这2种单体部分地进行聚合(半聚合)而得到的2成分半聚合树脂粒子的平均粒径，优选0.05～0.30μm的范围。在粒径低于0.05μm时，作业性的改善效果小，在超过0.30μm时，得到的涂膜的外观有可能恶化。关于该粒径的调节，例如可以通过调节上述2种单体的混合物的组成、乳化聚合条件来实现。
另外，上述2成分半聚合树脂粒子的质量平均分子量优选为6000～12000。在低于6000时，膜厚度的控制有变难的倾向，在超过12000时，涂膜的平滑性有下降的倾向。
在具有上述组成的乳胶中，树脂固体成分量优选为3～20质量％。树脂固体成分量低于3质量％时，膜厚的控制有变难的倾向，在超过20质量％时，涂膜的平滑性有下降的倾向。
关于含有上述丙烯酸系树脂成分A的乳胶、和含有乙烯系树脂成分B的乳胶的混合，例如通过以下的工艺来进行：在含有丙烯酸系树脂成分A的乳胶中，部分地进行与上述2种单体的聚合而达到半聚合之后，对剩余的单体进行混合，成为丙烯酸系树脂成分乳胶，在该丙烯酸系树脂乳胶中添加乙烯系树脂成分乳胶。
在乙烯系树脂成分乳胶中，优选不使3种单体一次性聚合，而使2种单体半聚合，然后，配合剩余的单体成为乳胶。在混合丙烯酸系树脂乳胶、和乙烯系树脂成分乳胶之前，使各自的构成单体部分地聚合，然后，采用混合2种乳胶使其共聚的工艺，适当控制该工艺中部分聚合的程度等，由此容易以丙烯酸系共聚物为海相，以乙烯系共聚物为岛相。
(使用了非水系溶剂的树脂溶液的制备方法)
作为非水系溶剂，使用甲苯、醋酸乙酯等有机溶剂。作为非水系溶剂，除此之外，也可以适当使用二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、沸点比较高的脂肪族以及/或芳香族、丁基二甘醇乙酸酯、丙酮等。
另外，作为聚合引发剂，使用通过热来产生自由基的引发剂(偶氮系、过氧化物系)。
相对于上述非水系溶剂，使上述的各树脂成分、以及聚合引发剂溶解，得到聚合或部分聚合(半聚合)的2种树脂溶液。然后，混合2种树脂溶液，成为液状体。作为各树脂溶液中树脂成分的浓度，优选为30～60重量％，进一步优选50重量％。
在上述液状体中，可以在树脂成分和溶剂中进一步根据需要混合紫外线散射剂或/和紫外线吸收剂。作为紫外线散射剂，可以举出氧化锌、氧化钛等的微粉末。作为紫外线吸收剂，可以举出具有紫外线吸收能力的色素、导入了高浓度苯并三唑基的丙烯酸聚合物等。通过少量添加该紫外线散射剂或/和紫外线吸收剂，可以进一步提高涂敷层的耐气候性。在涂敷层为多层构成的情况下，优选在其至少1层中混入上述紫外线散射剂或/和紫外线吸收剂，也可以在2层以上或全部的层中混入上述紫外线散射剂或/和紫外线吸收剂。
作为含有上述丙烯酸系树脂成分的乳胶，有市售品，也可以使用它们。作为市售品，例如可以举出东亚合成株式会社制的“Silas(商品名)”、日本涂料株式会社的“CIELUSTER MK(商品名)”等。
(形成液状体的涂膜的工序)
在基材薄膜1的单面或两面(图1中为两面)，以干燥后的膜厚达到6～350μm的方式形成上述液状体的涂膜。作为液状体的涂布方法，可以使用通常使用的浸涂法、辊涂法、网板印刷法、喷射法等以往公知的手段。另外，为了均匀地控制厚度，可以多层地层叠涂敷层成为规定的膜厚。在多层地层叠的情况下，使先前涂布的层干燥之后，接着涂布下一层，使该层干燥，进而，涂布下一层，反复进行。
(形成具有丙烯酸系树脂成分A以及乙烯系树脂成分B的共聚物层的涂敷层的工序)
该工序中含有使涂膜干燥的涂膜干燥工序、干燥后最终形成由丙烯酸系以及乙烯系的共聚物构成的固化膜(共聚物涂敷层)的干燥涂膜固化工序。
(涂膜干燥工序)
在该涂膜干燥工序中，使溶剂从上述液状体的涂膜气化，使涂膜的形状稳定化。干燥的温度优选80℃～120℃。低于80℃时，溶剂的气化变得不充分，超过100℃时，涂膜中的未反应单体的聚合反应被引发。干燥时间依赖于干燥温度，例如，优选在100℃下为10分钟～15分钟。
(干燥涂膜固化工序)
通过使涂膜中的未反应单体进行聚合，由此使利用干燥而形状稳定化的涂膜进行固化。未反应单体的聚合温度优选为80℃～120℃。在低于80℃时，聚合变得不充分，在超过120℃时，在PET上形成膜，由此开始PET的收缩，涂膜也会产生所谓对密接性等产生不良影响的不佳情况。聚合时间依赖于聚合温度，例如，优选在100℃下为10分钟～15分钟。
(共聚物层的特性以及具有共聚物层作为涂敷层的片材的特性)
关于上述共聚物层，如前所述，其显微构造成为丙烯酸系共聚物构成海相(基质)且乙烯系共聚物构成岛相的海岛构造。在该海岛构造中，相对于构成海相的丙烯酸系共聚物，乙烯系共聚物成为粒子状并散在，丙烯酸系共聚物和乙烯系共聚物，均通过在乙烯系共聚物粒子上存在的羧酸与丙烯酸系共聚物中的金属烷氧基的反应性官能团(Y)键合而结合。
成为涂敷层2的基质的丙烯酸系共聚物，在保持柔软性的同时具有阻气性以及耐气候性，所以得到的片材作为太阳能电池组件用基材具有优异的长期可靠性。
以往，作为水溶性的高分子材料，专利文献3等中使用聚乙烯基醇(PVA)。关于PVA，其水蒸气透过度为1100g/m2·24hr(测定条件：25℃、90％RH、厚度25μm)，水蒸气阻隔性差，但柔软性优异。在以往的太阳能电池组件用基材中，仅仅通过成为气体阻隔层的无机氧化物蒸镀膜无法防止屈曲时的裂纹，通过层叠PVA之类的具有柔软性的高分子膜，可以保持屈曲性，同时确保阻气性。为此，如果没有无机氧化物蒸镀膜则阻气性不充分。即，层叠数增多，难以控制片材的总厚度。
本发明中，构成确保阻气性的涂敷层的基质的共聚物材料，使用丙烯酸系作为能与金属醇盐共聚的单体(monomer)。通常作为其聚合物的丙烯酸系树脂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其水蒸气透过度为41g/m2·24hr(测定条件：25℃、90％RH、厚度25μm)，与PVA相比阻气性优异。
需要说明的是，关于上述聚乙烯基醇以及聚甲基丙烯酸甲酯的水蒸气透过度的测定值，出自《“塑料材料的各动物性的试验法和评价结果<5>”、安田武夫、p.119、vol.51，No.6、塑料》。
本发明中，构成涂敷层的基质的丙烯酸系共聚物的单体材料，含有具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体、不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体、以及具有与上述反应性官能团(X)发生反应的反应性官能团(Y)的金属醇盐这3种单体。此外，形成具有含有这3种单体的树脂成分A、乙烯系树脂成分B作为树脂成分的液状体，将该液状体成膜化得到的共聚物层作为涂敷层。
就使含有上述的丙烯酸系树脂成分A以及乙烯系树脂成分B的液状体的涂膜进行聚合固化而得到的共聚物层(涂敷层)而言，如图2所示，树脂成分A聚合后得到的丙烯酸系共聚物成为基质。在该丙烯酸系共聚物中，2种丙烯酸系单体通过自由基聚合反应键合成链状，通过所形成的丙烯酸系高分子的链来保持柔软性。此外，在链状的丙烯酸系高分子中，源自一方的具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体的多个官能团(X)隔开间隔而分散存在，其官能团(X)和金属醇盐中的官能团(Y)发生反应而键合。另外，通过具有反应性官能团(Y)的金属醇盐彼此的水解形成M-O键，基质共聚物获得网状构造。通过该网状构造，柔软性和高水蒸气阻气性以及耐气候性得以实现。因此，在本发明的片材中，即便屈曲也不会发生裂纹和阻气性的显著劣化。
另外，关于以往的产品，作为具有耐气候性的树脂膜，在前述的气体阻隔层上粘接氟系树脂等而使用，但如下述(表1)所示，C-F键合能为116kcal，相对于紫外线能量的96kcal，是非常强，但成为主链的C-C键合能为85kcal，弱于紫外线。为此，发生由紫外线导致的树脂的劣化。进而，气体阻隔层的金属醇盐和高分子的复合体如图3所示是金属醇盐的水解生成物与不伴有化学键合的单个高分子的复合体，所以成为高分子的主链的C-C键合被紫外线切断(图3的×标记部分)，高分子部分因紫外线而劣化，会有水蒸气阻气性显著劣化的问题。
(表1)
各种能量 能量(kcal/mol)
紫外线 96
C-F键 116
C-C键 85
Si-O键 106
Ti-O键 145
Al-O键 115
与此相对，在构成本发明涉及的太阳能电池组件用基材的涂敷层的基质的丙烯酸系共聚物中，如图4所示，即便丙烯酸系高分子部分的C-C键合(85kcal)被紫外线切断(图4的×标记部分)、基于金属醇盐的M-O键合(106～145kcal)也不会被切断。另外，优于空气中或者高分子中的湿气而金属醇盐进行水解，即便丙烯酸系高分子的C-C键合被紫外线切断，通过M-O键的增大而能够自修复，作为整体几乎没有基于紫外线的劣化。
另外，金属醇盐通过水分而水解，M-O键形成为网络状，可以说丙烯酸系高分子的-CH2-CHR-通常几乎不发生水解时。由此，如以往那样利用胶粘剂粘接耐气候性膜和被赋予阻气性的基材薄膜的构造的片材的缺点、即长时间使用时因树脂膜的劣化而从外部有水分进入而胶粘剂因水解发生劣化，膜彼此剥离之类的问题，不会在本发明的片材发生。
另一方面，在涂敷层中，乙烯系共聚物如图2以及图4所示成为粒子状，在基质(丙烯酸系共聚物)上散在。此外，粒子状的乙烯系共聚物，通过在该粒子上存在的羧基与丙烯酸系共聚物中的金属烷氧基的反应性官能团(Y)键合，而与基质相结合。
更具体而言，在上述金属醇盐具有异氰酸酯基的情况下，在金属醇盐的异氰酸酯与水发生反应而生成的胺中，在乙烯系共聚物粒子的表面存在的羧酸(羧基)发生反应，形成酰胺键。或者，在上述金属醇盐具有环氧基的情况下，该环氧基与在乙烯系共聚物粒子的表面存在的羧酸(羧基)发生反应，形成酯键。
如前所述，在涂敷层中，乙烯系共聚物成为粒子状而散在，与柔软性优异的基质(丙烯酸系共聚物)相结合。此外，上述乙烯系共聚物，由乙烯单体b1、醋酸乙烯酯单体b2、和醋酸乙烯酯以外的羧酸乙烯酯类的单体b3构成。关于该乙烯系共聚物，来自上述醋酸乙烯酯以外的羧酸乙烯酯类的单体b3的羧酸，与来自用作基材薄膜的PET的分子构造的-OCH2-、-COOCH2等亲水性基团进行化学键合(氢键)，另外，一方面来自上述乙烯单体b1的乙烯链，与用作密封材料的乙烯系材料中的乙烯链通过加热真空成形时的热压接而相互充分接近，由此进行化学键合(接近于共价键成立程度附近时的分子间力所形成的键)。因此，涂敷层隔着乙烯系共聚物的粒子与PET等树脂一起伴随化学键合而加以粘接，胶粘性非常优异，不必担心在基材薄膜和共聚物层(涂敷层)之间发生剥离。另外，出于相同的理由，即便在密封剂使用乙烯系材料的情况下，涂敷层，强烈地与基材薄膜、密封剂相粘接，也不必担心在基材和密封剂之间发生剥离。
综上，本发明涉及的太阳能电池组件用基材，具有耐气候性、耐水性以及蒸气阻隔性、柔软性，且即便在使用聚乙烯系的密封剂作为上述密封剂的情况下也不会损害与密封剂的密接性，实用性优异。
【实施例】
以下的实施例中，关于丙烯酸系树脂成分A，作为具有反应性官能团(Y)的金属醇盐、具有与上述反应性官能团(Y)发生反应的反应性官能团(X)的丙烯酸系单体、和不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体这3种单体中的具有反应性官能团(Y)的金属醇盐，使用了3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(实施例1～3中通用)或3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(实施例4)。另外，关于剩余的具有与上述反应性官能团(Y)发生反应的反应性官能团(X)的丙烯酸系单体、和不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体，使用作为这些单体的混合物的市售制品(日本paint株式会社的“CIELUSTER MK”的主剂)(实施例1～4中通用)。
上述市售制品是上述具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体、和不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体的混合物，关于这一点，可以通过该制品的干燥涂膜表面的红外线全反射吸收谱图来确认。将该红外线全反射吸收谱图示于图5。
如图5所示，显现以波数(wavenumber)3650～3200(cm-1)、1760～1715(cm-1)、1150～1025(cm-1)为代表的峰值，这些分别是来自含有具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体的羧酸(COOH基)或羟基(OH)的单元部的OH基的吸收、来自含有不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体的酯(COOR)的单元部的C＝O的吸收、来自含有不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体的酯(COOR)或醚(COC)的单元部的C-O-C的吸收。
另外，在以下的实施例中，作为乙烯系树脂成分B，使用了中央理化工业(株)制的“AQUATEK909(商品名)”。
(实施例1)
本发明的实施例1中，准备如下的液状体：作为丙烯酸系树脂成分A，为相对于CIELUSTER MK的主剂15重量份配合3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(1重量份)而得到水系乳胶A，作为乙烯系树脂成分B为配合乙烯系树脂成分“AQUATEK909”(45重量％)而成的水系乳胶B，其中，相对于上述水系乳胶A：100重量份，配合35重量份的上述水系乳胶B来准备液状体。
如下述(表2)所示，作为基材薄膜，使用厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织株式会社制、商品名“ESTER FILM5000”)。
在上述基材薄膜的两面涂布上述液状体，将该涂膜在80℃下加热10分钟，使水系溶剂气化而干燥。
将得到的干燥涂膜在100℃下加热10分钟，使构成涂膜的未反应单体进行聚合，得到了含有丙烯酸系共聚物和乙烯系共聚物的共聚物层(涂敷层)。得到的膜的厚度为20μm。
以上，得到了在厚度125μm的基材薄膜的两面层叠20μm厚的涂敷层(共聚物层)而成的片材(太阳能电池组件用基材)。
将上述共聚物层的红外线全反射吸收谱图示于图6。如图6所示，在波数(wavenumber)3690～3200(cm-1)、1760～1715(cm-1)、1150～1025(cm-1)、1100～1000(cm-1)处显示以丙烯酸系共聚物为代表的峰。另外，关于乙烯共聚物，在2845～265(cm-1)以及2940～2915(cm-1)处显现以亚甲基(-CH2-)为代表的峰、由1650～1725(cm-1)的C＝O以及1280(cm-1)～1320的C-O以及2500～3600(cm-1)构成的未反应的残存羧酸(-COOH)为代表的峰。
另外，丙烯酸系共聚物形成海相、乙烯系共聚物形成岛相，这可以通过扫描型电子显微镜来确认。
首先，关于3690～3200(cm-1)，是来自含有具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体的羧酸(COOH基)或羟基(OH)的单元部、与含有烷氧基硅烷系单体的硅烷醇基(Si-OH)或由环氧基的开环反应生成的羟基(OH)的单元部的OH的吸收。另外，关于1760～1715(cm-1)，是来自不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体的含有酯(COOR)的单元部的C＝O的吸收。另外，关于1150～1025(cm-1)，是来自含有不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体的酯(COOR)或醚(COC)的单元部的C-O-C的吸收。此外，关于1100～1000(cm-1)，是来自含有烷氧基硅烷系单体的硅烷醇基彼此通过脱水缩合反应生成的硅氧烷键(Si-O)的单元部的Si-O-Si的吸收。
另外，关于2845～265(cm-1)以及2940～2915(cm-1)，是来自构成乙烯系树脂成分B的亚甲基(-CH2-)的吸收，关于1650～1725(cm-1)的C＝O及1280(cm-1)～1320的C-O以及2500～3600(cm-1)，是来自构成乙烯系树脂成分B而存在的未反应的残存的羧酸(-COOH)的吸收。
(实施例2)
在本发明的实施例2中，如下述(表2)所示，作为基材薄膜，使用设置厚度5μm的烷氧基硅烷系(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)胶粘层而将厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、和蒸镀有数十nm氧化硅、氧化铝的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织株式会社制、商品名“Ecosyal VE500”)而得到的多层膜。另外，作为液状体，准备了与实施例1中使用的液状体相同的液状体。
在上述基材薄膜的两面涂布上述液状体，将该涂膜在80℃下加热10分钟，使水系溶剂气化而干燥。
将得到的干燥涂膜在100℃下加热10分钟，使构成涂膜的未反应单体聚合，得到了共聚物层(涂敷层)。得到的膜的厚度为20μm。
综上，得到了在厚度92μm的基材薄膜的两面层叠20μm厚的涂敷层(共聚物层)而成的片材(太阳能电池组件用基材)。
获取上述共聚物层的红外线全反射吸收谱图，结果为与图6示出的谱图相同的谱图。
(实施例3)
在本发明的实施例3中，如下述(表2)所示，作为基材薄膜，使用了借助厚度5μm的烷氧基硅烷系(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)胶粘层而将厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、和厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜加以粘接而得到的多层膜。另外，作为液状体，准备了与实施例1中使用的液状体相同的液状体。
在上述基材薄膜的两面涂布上述液状体，将该涂膜在80℃下加热10分钟，使水系溶剂气化而干燥。
将得到的干燥涂膜在100℃下加热10分钟，使构成涂膜的未反应单体聚合，得到了共聚物层(涂敷层)。得到的膜的厚度为20μm。
综上，得到了在厚度130μm的基材薄膜的两面层叠20μm厚的涂敷层(共聚物层)而成的片材(太阳能电池组件用基材)。
获取上述共聚物层的红外线全反射吸收谱图，结果是与图6示出的谱图相同的谱图。
(实施例4)
在本发明的实施例4中，如下述(表2)所示，作为基材薄膜，准备厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。
准备如下的液状体：作为丙烯酸系树脂成分A，相对于CIELUSTERMK的主剂15重量份配合3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(1重量份)而成水系乳胶A，作为乙烯系树脂成分B是配合乙烯系树脂成分“AQUATEK909”(45重量％)而成的水系乳胶B，并且相对于该水系乳胶A：100重量份，配合35重量份水系乳胶B，由此准备液状体。
在上述基材薄膜的两面涂布上述液状体，其涂膜80℃10分钟加热，使水系溶剂气化而干燥。
将得到的干燥涂膜在100℃下加热10分钟，使构成涂膜的未反应单体聚合，得到了共聚物层(涂敷层)。得到的膜的厚度为20μm。
综上，得到了在厚度125μm的基材薄膜的两面层叠20μm厚的涂敷层(共聚物层)而成的片材(太阳能电池组件用基材)。
本实施例4中，使用与实施例1相同的丙烯酸系树脂成分A和乙烯系树脂成分B，来制备液状体，得到的共聚物层的红外线全反射吸收谱图，是与图6示出的谱图大致相同的谱图。
即，在得到的共聚物层的红外线全反射吸收谱图中，出现以波数(wavenumber)3450～3200(cm-1)、1760～1690(cm-1)、1150～1025(cm-1)、1100～1000(cm-1)为代表的峰。
另外，关于乙烯共聚物，在2845～265(cm-1)以及2940～2915(cm-1)处显现以亚甲基(-CH2-)为代表的峰，并且在1650～1725(cm-1)的C＝O及1280～1320(cm-1)的C-O以及2500～3600(cm-1)的未反应的残存的羧酸(-COOH)为代表的峰。
另外，丙烯酸系共聚物形成海相、乙烯系共聚物形成岛相，这可以通过扫描型电子显微镜来确认。
首先，关于3450～3200(cm-1)，是来自含有具有反应性官能团(Y)的烷氧基硅烷系单体的异氰酸酯基(NCO)和具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体的羟基(OH)发生反应而生成的氨基甲酸酯键的单元部的NH的吸收。另外，关于1760～1690(cm-1)，是来自含有不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体的酯(COOR)的单元部、与含有具有反应性官能团(Y)的烷氧基硅烷系单体的异氰酸酯基和具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体的OH基发生反应而得到的氨基甲酸酯键的单元部的C＝O的吸收。另外，关于1150～1025(cm-1)，是来自含有不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体的酯(COOR)或醚(COC)的单元部的C-O-C的吸收。此外，关于1100～1000(cm-1)，是来自含有烷氧基硅烷系单体的硅烷醇基彼此通过脱水缩合反应生成的硅氧烷键(Si-O)的单元部的Si-O-Si的吸收。
另外，关于2845～265(cm-1)以及2940～2915(cm-1)，是来自构成乙烯系树脂成分B的亚甲基(-CH2-)的吸收，关于1650～1725(cm-1)的C＝O及1280～1320(cm-1)的C-O以及2500～3600(cm-1)，是来自构成乙烯系树脂成分B而存在的未反应残存的羧酸(-COOH)的吸收。
(比较例1)
另外，作为比较例1，使用市售的太阳能电池背面保护片。如下述(表3)所示，比较例1的片材为如下的构成：在厚度125μm的PET膜的单面形成有作为气体阻隔层的厚度20nm的SiO2蒸镀膜的层叠薄膜(基材)的两面，使用胶粘剂贴合厚度25μm的氟树脂膜(PVF)的构成。
(评价)
作为实施例1～4以及比较例1的各太阳能电池组件用基材的性能评价，利用日光型碳弧灯式耐气候性试验机(Suga试验机株式会社制、商品名“WEL-300L”)，测定了紫外线照射前后的水蒸气透过量、拉伸强度保持率、绝缘耐电压、以及与聚乙烯系密封剂的剥离强度。进而，对下述R弯曲(柔软性)耐久试验后的水蒸气透过量、拉伸强度保持率、绝缘耐电压、以及与聚乙烯系密封剂的剥离强度也进行了测定。将其结果一并记于(表2、3)中。
(R弯曲(柔软性)耐久试验)
从上述方法中制作的片状样品(A4尺寸)切取15cm见方，把持切取的片材的相对向的两端部弯曲片材中央部R直至两端部对合。将该屈曲反复100次。
关于上述水蒸气透过量的测定，根据JIS的Z0208，在温度40℃、湿度90％RH的条件下用CUP法加以测定。另外，关于拉伸强度的测定，根据JIS K7127，使用株式会社岛津制作所制的万能试验机(商品名“UH-500kNI”)来进行。
与聚乙烯系密封剂的剥离强度的测定如下所示进行。即，首先，作为聚乙烯系密封剂，使用三井化学(株)制的低密度聚乙烯(“ULT-SEX(商品名)”：1mm厚度片)，在该密封剂片上层叠实施例1～4以及比较例1的各太阳能电池组件用基材样品，在150℃下用20分钟施加1kg/cm的压力而粘接。关于各样品中的与密封剂片的剥离强度，根据JISC2151，使用INSTRON公司制的INSTRON55R4204型试验机，在上述紫外线照射前后以及R弯曲耐久试验前后进行测定。
【表2】
[表2]
(表2)
(表3)
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实施例1、3、4的基材的初期水蒸气阻气性，与使用了氧化物蒸镀膜的比较例1的片材相比，示出大致同等的性能，实施例2的片材示出非常优异的初期水蒸气阻隔性。接着，就1000hr紫外线照射后的断裂强度而言，关于比较例1的片材，无论是否使用耐气候性优异的氟树脂膜，在拉伸强度保持率方面都劣化约35％。与此相对，在实施例1～4的片材中，即便在1000hr紫外线照射后，拉伸强度保持率也几乎没有变化。
另外，在紫外线照射1000hr后，在比较例1的片材中，水蒸气阻气性变差，实施例2、4的片材维持初期状态，实施例1、3的片材也维持良好的值。这是因为，在实施例1～4的片材中，金属醇盐吸收大气中的湿度、或者高分子中的水分而水解，M-O键的网状构造的形成进一步进展，在紫外线照射1000hr后也维持断裂强度，水蒸气阻气性得到维持。
进而，实施例1～4的基材的与聚乙烯系密封剂的剥离强度的初期值，与使用了氧化物蒸镀膜的比较例1的片材相比，示出非常高的值。这是因为，在基材的涂敷层中有显微构造上为粒子状的乙烯系共聚物散在，隔着该乙烯系共聚物粒子，基材的涂敷层和乙烯系密封剂强力结合。实施例1～4的基材的与聚乙烯系密封剂的剥离强度，在紫外线照射后和R弯曲耐久试验后，都维持程度大致相同的强度。
【符号的说明】
1    基材薄膜
2    涂敷层

Claims (12)

1.一种太阳能电池组件用基材，其具有：由至少1层构成的基材薄膜、和在该基材薄膜的单面或两面形成的由至少1层构成的涂敷层，
所述涂敷层是由含有丙烯酸系树脂成分A和乙烯系树脂成分B的液状体的涂膜经固化而成的共聚物层；
所述丙烯酸系树脂成分A含有具有反应性官能团(Y)的金属醇盐、具有与所述反应性官能团(Y)发生反应的反应性官能团(X)的丙烯酸系单体、和不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体；
所述乙烯系树脂成分B是具有与所述金属醇盐的反应性官能团(Y)键合的羧基的乙烯系树脂成分，且含有乙烯单体b1、醋酸乙烯酯单体b2、和醋酸乙烯酯以外的羧酸乙烯酯类的单体b3。
2.如权利要求1所述的太阳能电池组件用基材，其特征在于，
所述金属醇盐是用通式：YM(OR)3、YRM(OR)2、YR2M(OR)表示的化合物，式中，M是金属、R是烷基，Y是脲基或者异氰酸酯基。
3.如权利要求1或者2所述的太阳能电池组件用基材，其特征在于，
相对于100重量份的所述丙烯酸系树脂成分A，乙烯系树脂成分B的配合量为1～99重量份。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的太阳能电池组件用基材，其特征在于，
所述基材薄膜是将2层以上的薄膜用硅烷系胶粘剂贴合得到的层叠薄膜。
5.如权利要求1～3中任意一项所述的太阳能电池组件用基材，其特征在于，
所述基材薄膜由1层构成，该1层是带无机氧化物蒸镀膜的薄膜。
6.如权利要求1～4中任意一项所述的太阳能电池组件用基材，其特征在于，
所述基材薄膜由2层以上构成，其至少1层是带无机氧化物蒸镀膜的薄膜。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的太阳能电池组件用基材，其特征在于，
所述基材薄膜的材质是从聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、以及聚丙烯腈树脂中选择的至少一种。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的太阳能电池组件用基材，其特征在于，
在所述涂敷层由1层构成的情况下，在该1层中混合有紫外线散射剂或/和紫外线吸收剂，在由多层构成的情况下，其至少1层中混合有紫外线散射剂或/和紫外线吸收剂。
9.一种太阳能电池组件用基材的制造方法，其具有如下工序：
准备由至少1层构成的基材薄膜的工序；
准备含有丙烯酸系树脂成分A和乙烯系树脂成分B的液状体的工序，
所述丙烯酸系树脂成分A含有具有反应性官能团(Y)的金属醇盐、具有与所述反应性官能团(Y)发生反应的反应性官能团(X)的丙烯酸系单体、和不具有反应性官能团(X)的丙烯酸系单体，
所述乙烯系树脂成分B是具有与所述金属醇盐的反应性官能团(Y)键合的羧基的乙烯系树脂成分，且含有乙烯单体b1、醋酸乙烯酯单体b2、和醋酸乙烯酯以外的羧酸乙烯酯类的单体b3；
通过在所述基材薄膜的单面或两面涂布所述液状体而形成至少1层的涂膜的工序；和
使所述至少1层的涂膜固化而形成由至少1层共聚物层构成的涂敷层的工序。
10.如权利要求9所述的太阳能电池组件用基材的制造方法，其特征在于，
所述金属醇盐是用通式：YM(OR)3、YRM(OR)2、YR2M(OR)表示的化合物，式中，M是金属、R是烷基，Y是脲基或者异氰酸酯基。
11.如权利要求9或者10所述的太阳能电池组件用基材的制造方法，其特征在于，
相对于100重量份的所述丙烯酸系树脂成分A，乙烯系树脂成分B的配合量为1～99重量份。
12.如权利要求9～11中任意一项所述的太阳能电池组件用基材的制造方法，其特征在于，
在准备所述液状体的工序中，在所述共聚物层为1层构成的情况下，在用于构成该1层的液状体中混合紫外线散射剂或/和紫外线吸收剂，在所述共聚物层为多层构成的情况下，在用于构成其至少1层的液状体中混合紫外线散射剂或/和紫外线吸收剂。
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