CN103097684A

CN103097684A - 内燃机的排气净化装置

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Publication number: CN103097684A
Application number: CN2011800043073A
Authority: CN
Inventors: 美才治悠树; 吉田耕平; 井上三树男
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-08-29
Also published as: EP2581576A8; ES2558113T3; CN103097684B; WO2013031027A1; EP2581576A4; BR112013010309A2; US20130052086A1; KR101370757B1; EP2581576B1; EP2581576A1; US9181889B2; BR112013010309B1; JPWO2013031027A1; JP5257549B1; KR20130054220A

Abstract

内燃机的排气净化装置具备使排气中所含的NO_X与经重整的烃反应的排气净化催化剂。排气净化催化剂担载有贵金属催化剂的同时形成有碱性的排气流通表面部分。排气净化催化剂具有使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅和预先设定的范围内的周期振动时还原NO_X的性质。推定将排气中的NO_X保持在排气净化催化剂的碱性的排气流通表面部分上的保持能力，保持能力小于预先设定的保持能力的判定值时，使流入排气净化催化剂的烃的浓度上升。

Description

内燃机的排气净化装置

技术领域

本发明涉及内燃机的排气净化装置。

背景技术

柴油发动机、汽油发动机等内燃机的排气含有例如一氧化碳(CO)、未燃燃料(HC)、氮氧化物(NO_X)或粒子状物质(PM：ParticulateMatter)等成分。为了净化这些成分，内燃机安装有排气净化装置。

作为除去氮氧化物的方法之一，已知在内燃机排气通路配置NO_X吸留催化剂。日本特开2010-48134号公报中，公开了一种排气净化装置，其中，将多个NO_X吸留催化剂配置在排气通路内，并设有向各个NO_X吸留催化剂供给燃料的燃料供给机构。并公开了应该将吸留在NO_X吸留催化剂的NO_X释放而进行还原时，从燃料供给机构向各自对应的NO_X吸留催化剂供给燃料。另外，在该公报公开了设定来自多个燃料供给机构的燃料供给量，使得来自燃料供给机构的燃料供给量的合计值与目标值大致一致。进而公开了基于设定的燃料供给量与NO_X吸留催化剂的温度而分别算出NO_X吸留催化剂的NO_X净化率，分别设定来自燃料供给机构的燃料供给量，使得这些NO_X净化率的合计值大于允许值。

专利文献1：日本特开2010-48134号公报

发明内容

如上述公报所述，排气中所含的NO_X可以通过重复进行NO_X的吸留和NO_X的释放以及还原的NO_X吸留催化剂来进行净化。在现有技术中，通过将流入NO_X吸留催化剂的排气的空燃比长时间维持在稀，可以在NO_X吸收剂的内部使NO_X以硝酸根离子的形态吸收，可以从排气中除去NO_X。吸收在NO_X吸收剂内部的NO_X通过使排气的空燃比为理论空燃比或浓而从吸收剂的内部被释放。从吸收剂的内部被释放的NO_X通过排气中所含的烃等还原剂而还原成氮。通过像这样将排气的空燃比长时间维持在稀后使排气的空燃比为浓的控制来净化NO_X时，存在NO_X吸留催化剂变为高温时NO_X净化率下降的问题。

本发明的目的是提供具备净化NO_X的排气净化催化剂，即使排气净化催化剂变为高温也能够得到高NO_X净化率的内燃机的排气净化装置。

本发明的内燃机的排气净化装置在内燃机排气通路内配置用于使排气中所含的NO_X与经重整的烃反应的排气净化催化剂，在排气净化催化剂的排气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且贵金属催化剂周围形成有碱性的排气流通表面部分，排气净化催化剂具有当使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅以及预先设定的范围内的周期振动时将排气中所含的NO_X还原的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比该预先设定的范围长时排气中所含的NO_X的吸留量增大的性质。所述内燃机的排气净化装置在进行使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅以及预先设定的范围内的周期振动的控制时，推定将排气中的NO_X保持在排气净化催化剂的碱性的排气流通表面部分上的保持能力，当保持能力小于预先设定的保持能力的判定值时，使流入排气净化催化剂的烃的浓度上升。

在上述发明中，推定可保持速度，可以基于可保持速度来推定保持能力，所述可保持速度为能够将排气中的NO_X保持在排气净化催化剂的碱性的排气流通表面部分上的最大速度。

在上述发明中，优选推定保持在碱性的排气流通表面部分上的NO_X保持量，基于推定的NO_X保持量来推定可保持速度。

在上述发明中，检测内燃机的运转状态，可以基于内燃机的运转状态来修正可保持速度。

在上述发明中，保持能力包含排气净化催化剂的NO_X的净化率，推定流入排气净化催化剂的每单位时间的NO_X量，基于流入排气净化催化剂的每单位时间的NO_X量与预先设定的NO_X的净化率的判定值来设定要求保持速度，当可保持速度小于要求保持速度时，可以判断为所述保持能力小于预先设定的保持能力的判定值。

在上述发明中，推定保持在碱性的排气流通表面部分上的NO_X保持量，当推定的NO_X保持量超过预先设定的NO_X保持量的判定值时，可以判断为保持能力小于保持能力的判定值。

在上述发明中，推定保持在碱性的排气流通表面部分上的NO_X保持量，基于推定的NO_X保持量，可以设定流入排气净化催化剂的烃浓度的振幅。

在上述发明中，检测内燃机的运转状态，可以基于内燃机的运转状态来修正流入排气净化催化剂的烃浓度的振幅。

在上述发明中，在排气净化催化剂内，通过使排气中所含的NO_X与经重整的烃反应而生成含有氮和烃的还原性中间体，烃浓度的振动周期可以是持续生成还原性中间体所需的周期。

在上述发明中，烃浓度的振动周期可以为0.3秒以上且5秒以内。

在上述发明中，贵金属催化剂可以由铑Rh和钯Pd中的至少一者以及铂Pt构成。

在上述发明中，排气净化催化剂包含碱性层，该碱性层形成于排气流通表面上，且含有碱金属或碱土类金属或稀土类或能够向NO_X供给电子的金属，碱性层的表面可以形成碱性的排气流通表面部分。

根据本发明，可以提供即使排气净化催化剂变为高温也可以得到高NO_X净化率的内燃机的排气净化装置。

附图说明

图1是实施方式中的压燃式内燃机的整体图。

图2是图示性地表示催化剂载体的表面部分的图。

图3是用于说明排气净化催化剂中的氧化反应的图。

图4是表示在第一NO_X净化方法中流入排气净化催化剂的排气的空燃比的变化的图。

图5是表示第一NO_X净化方法的NO_X净化率的图。

图6A和图6B是用于说明第一NO_X净化方法中利用排气净化催化剂进行的氧化还原反应的图。

图7A和图7B是用于说明第二NO_X净化方法中利用排气净化催化剂进行的氧化还原反应的图。

图8是表示在第二NO_X净化方法中流入排气净化催化剂的排气的空燃比的变化的图。

图9是表示第二NO_X净化方法的NO_X净化率的图。

图10是表示在第一NO_X净化方法中流入排气净化催化剂的排气的空燃比的变化的时间图。

图11是表示在第一NO_X净化方法中流入排气净化催化剂的排气的空燃比的变化的另一时间图。

图12是表示在第一NO_X净化方法中排气净化催化剂的氧化力与要求最小空燃比X的关系的图。

图13是表示在第一NO_X净化方法中能够得到相同NO_X净化率的排气中的氧浓度与烃浓度的振幅ΔH的关系的图。

图14是表示在第一NO_X净化方法中烃浓度的振幅ΔH与NO_X净化率的关系的图。

图15是表示在第一NO_X净化方法中烃浓度的振动周期ΔT与NO_X净化率的关系的图。

图16是表示在第二NO_X净化方法中流入排气净化催化剂的排气的空燃比的变化等的图。

图17是表示NO_X排出量NOXA的映射的图。

图18是表示在第二NO_X净化方法中燃烧室中的燃料喷射时期的图。

图19是表示在第二NO_X净化方法中烃供给量WR的映射的图。

图20是实施方式中的第一NO_X净化方法的运转控制的流程图。

图21是说明排气净化催化剂的活性NO_X保持量与NO_X的可保持速度的关系的曲线图。

图22是说明排气净化催化剂的空间速度与用于算出NO_X的可保持速度的修正系数的关系的曲线图。

图23是说明排气净化催化剂的催化剂温度与用于算出NO_X的可保持速度的修正系数的关系的曲线图。

图24是推定排气净化催化剂的活性NO_X保持量的流程图。

图25是说明活性NO_X保持量与烃供给量的关系的曲线图。

图26是说明流入排气净化催化剂的排气的氧浓度与用于算出烃供给量的修正系数的关系的曲线图。

图27是说明排气净化催化剂中的排气的空间速度与用于算出烃供给量的修正系数的关系的曲线图。

图28是说明实施方式中的运转例的时间图。

图29是实施方式中的第一NO_X净化方法的另一运转控制的流程图。

图30是推定规定期间的排气净化催化剂的NO_X的平均可保持速度的流程图。

具体实施方式

参照图1至图30，对实施方式中的内燃机的排气净化装置进行说明。在本实施方式中，以安装于车辆的压燃式内燃机作为例子进行说明。

图1是本实施方式中的内燃机的整体图。内燃机具备内燃机主体1。另外，内燃机具备净化排气的排气净化装置。内燃机主体1包括作为各气缸的燃烧室2、用于向各燃烧室2喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀3、进气歧管4和排气歧管5。

进气歧管4介由进气导管6与排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口连结。压缩机7a的入口介由吸入空气量检测器8而与空气过滤器9连结。进气导管6内配置有由步进马达驱动的节流阀10。进而，在进气导管6的中途配置有用于冷却在进气导管6内流动的吸入空气的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入冷却装置11内，利用内燃机冷却水冷却吸入空气。

另一方面，排气歧管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮7b的入口连结。排气涡轮7b的出口介由排气管12a而与排气净化催化剂13的入口连结。排气净化催化剂13的出口介由排气管12a而与用于捕集排气中所含的颗粒物质的颗粒过滤器14连结。

排气净化催化剂13的上游配置有烃供给阀15，该烃供给阀15用于供给作为压燃式内燃机的燃料使用的轻油或由其它燃料构成的烃。在本实施方式中，使用轻油作为由烃供给阀15供给的烃。此外，本发明还可适用于将燃烧时的空燃比控制为稀的火花点火式内燃机。此时，从烃供给阀供给作为火花点火式的内燃机的燃料使用的汽油或由其它燃料构成的烃。

排气歧管5与进气歧管4之间配置有用于进行排气再循环(EGR)的EGR通路16。EGR通路16配置有电子控制式的EGR控制阀17。另外，EGR通路16的中途配置有用于冷却在EGR通路16内流动的EGR气体的冷却装置18。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入冷却装置18内。利用内燃机冷却水冷却EGR气体。

各燃料喷射阀3介由燃料供给管19与共轨20连结。共轨20介由电子控制式的喷出量可变的燃料泵21与燃料罐22连结。燃料罐22内贮存的燃料通过燃料泵21而供给到共轨20内。供给到共轨20内的燃料介由各燃料供给管19而供给到燃料喷射阀3。

电子控制单元30包含数字计算机。本实施方式中的电子控制单元30起到排气净化装置的控制装置的功能。电子控制单元30具备利用双向性总线31而互相连接的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理机)34、输入端口35和输出端口36。ROM32是读取专用的存储装置。ROM32预先存储有用于进行控制的必要的映射等信息。CPU34可以进行任意的演算、判断。RAM33是可进行读写的存储装置。RAM33可以保存运转履历等信息，或者保存演算结果。

排气净化催化剂13的下游安装有用于检测排气净化催化剂13的温度的温度传感器23。另外，颗粒过滤器14的下游安装有用于检测颗粒过滤器14的温度的温度传感器25。颗粒过滤器14安装有用于检测颗粒过滤器14的前后的差压的差压传感器24。这些温度传感器23、25、差压传感器24以及吸入空气量检测器8的输出信号介由各自对应的AD转换器37而输入到输入端口35。

另外，加速踏板40上连接有负载传感器41，该负载传感器41产生与加速踏板40的踩踏量成比例的输出电压。负载传感器41的输出电压介由对应的AD转换器37输入到输入端口35。进而，输入端口35上连接有曲轴转角传感器42，该曲轴角传感器42在曲轴每旋转例如15°时产生输出脉冲。通过曲轴角传感器42的输出，可以检测曲轴角角度、内燃机转数。另一方面，输出端口36介由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节流阀10的驱动用步进马达、烃供给阀15、EGR控制阀17和燃料泵21连接。这些燃料喷射阀3、节流阀10、烃供给阀15和EGR控制阀17等利用电子控制单元30来进行控制。

颗粒过滤器14是除去排气中所含的碳微粒、硫酸盐等粒子状物质(颗粒物质)的过滤器。颗粒过滤器14具有例如蜂窝状结构，并具有沿气体流动方向延伸的多个流路。在多个流路中，交替形成下游端被密封的流路与上游端被密封的流路。流路的隔壁由堇青石之类的多孔质材料形成。排气通过该隔壁时捕捉颗粒物质。

粒子状物质被颗粒过滤器14捕集而氧化。通过在空气过量的气氛中将温度上升至例如650℃左右，依次堆积于颗粒过滤器14的粒子状物质被氧化而除去。

图2是在本实施方式的排气净化催化剂的基体上担载的催化剂载体的表面部分的放大图。排气净化催化剂13具备包括流通排气的通路的基体。基体的通路的表面配置有催化剂载体50，该催化剂载体50用于担载作为贵金属催化剂的催化剂粒子51、52。在本实施方式中，在例如由氧化铝构成的催化剂载体50上担载有贵金属催化剂粒子51、52。进而，在催化剂载体50的表面上形成有碱性层53，该碱性层53含有选自钾K、钠Na、铯Cs之类的碱金属、钡Ba、钙Ca之类的碱土类金属、镧系元素之类的稀土类和银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir之类的能够向NO_X供给电子的金属中的至少一种。因为排气是沿着催化剂载体50上流动，所以贵金属催化剂粒子51、52可以说是担载于排气净化催化剂13的排气流通表面上。另外，因为碱性层53的表面呈碱性，所以碱性层53的表面被称为碱性的排气流通表面部分54。

另一方面，在图2中，贵金属催化剂粒子51由铂Pt构成，贵金属催化剂粒子52由铑Rh构成。即，担载于催化剂载体50的贵金属的催化剂粒子51、52由铂Pt和铑Rh构成。此外，在排气净化催化剂13的催化剂载体50上，除了铂Pt和铑Rh以外，还可以担载有钯Pd、或者可以代替铑Rh而担载钯Pd。即，担载于本实施方式的催化剂载体50的贵金属催化剂粒子51、52由铑Rh和钯Pd中的至少一者以及铂Pt构成。

图3图示性地表示在本实施方式的排气净化催化剂中进行的烃的重整作用。如图3所示，从烃供给阀15喷射的烃HC通过催化剂粒子51的催化作用而成为碳原子数少的自由基状烃HC。

图4表示从烃供给阀供给烃的供给时刻和流入排气净化催化剂的排气的空燃比的变化。在本发明中，将向内燃机进气通路、燃烧室和排气净化催化剂上游的排气通路内供给的空气和燃料(烃)之比称为排气的空燃比(A/F)。流入排气净化催化剂的排气的空燃比(A/F)_in的变化依赖于流入排气净化催化剂13的排气中的烃浓度变化，所以图4所示的空燃比(A/F)_in的变化也可以说表示烃的浓度变化。但是，因为烃浓度变高时，空燃比(A/F)_in变小，所以在图4中，空燃比(A/F)_in越靠近浓侧，烃浓度越高。

图5是表示本实施方式中的排气净化催化剂的催化剂温度与NO_X净化率的关系的曲线图。图5表示相对于排气净化催化剂13的催化剂温度TC的NO_X净化率，该NO_X净化率是如图4所示地使流入排气净化催化剂13的排气的空燃比(A/F)_in周期性地变化时的NO_X净化率。本发明的发明人经过长期反复地进行关于NO_X净化的研究，在该研究课程中明确了如果使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅和预先设定的范围内的周期进行振动，则即便是在例如400℃以上的高温区域中也能够得到极高的NO_X净化率。

另外，明确了此时含有氮和烃的大量还原性中间体被持续保持在碱性层53的表面上，即排气净化催化剂13的碱性排气流通表面部分54上。进而，明确了该还原性中间体在得到高NO_X净化率方面起到核心作用。接着，参照图6A和6B对此进行说明。

图6A和图6B图示性地表示排气净化催化剂的催化剂载体的表面部分。图6A和图6B表示了推测为在使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅和预先设定的范围内的周期振动时发生的反应。图6A表示流入排气净化催化剂13的烃的浓度低时，图6B表示从烃供给阀15供给烃而使流入排气净化催化剂13的烃的浓度变高时。

另外，由图4可知，流入排气净化催化剂13的排气的空燃比除了一瞬间以外维持在稀。流入排气净化催化剂13的排气通常处于氧过量的状态。因此，排气所含的NO如图6A所示在铂的催化剂粒子51上被氧化而成为NO₂，接着该NO₂进一步被氧化而成为NO₃。另外，NO₂的一部分成为NO₂ ^-。此时，NO₃的生成量远远多于NO₂ ^-的生成量。因此，在铂的催化剂粒子51上生成大量的NO₃和少量的NO₂ ^-。这些NO₃和NO₂ ^-的活性强。在本发明中，将这些NO₃和NO₂ ^-称为活性NO_X，用记号NO_X ^*表示。在碱性层53的表面上NO_X以活性NO_X的形态保持。即，在碱性的排气流通表面部分54上保持排气所含的NO_X。

另一方面，从烃供给阀15供给烃时，如图3所示，烃在排气净化催化剂13内被重整而成为自由基。其结果是，如图6B所示，活性NO_X周围的烃浓度升高。然而活性NO_X生成后，活性NO_X周围的氧浓度高的状态持续一定时间以上，则活性NO_X被氧化，以硝酸根离子NO₃ ^-的形式被吸收到碱性层53内。但是，如果在经过该一定时间之前，活性NO_X周围的烃浓度升高，则如图6B所示，活性NO_X在催化剂粒子51上与自由基状态的烃HC反应，由此生成还原性中间体。该还原性中间体保持在碱性层53的表面上。

此外，认为此时最初生成的还原性中间体是硝基化合物R-NO₂。因为该硝基化合物R-NO₂一生成就会成为腈化合物R-CN。该腈化合物R-CN只能在该状态下存在瞬间，所以立刻成为异氰酸酯化合物R-NCO。如果该异氰酸酯化合物R-NCO水解，则成为胺化合物R-NH₂。但是，认为此时被水解的是异氰酸酯化合物R-NCO的一部分。因此，如图6B所示，认为保持在碱性层53的表面上的还原性中间体大部分是异氰酸酯化合物R-NCO和胺化合物R-NH₂。

另一方面，如图6B所示，烃HC包围生成的还原性中间体的周围时，还原性中间体被烃HC所阻碍，不能继续进行反应。此时，如果流入排气净化催化剂13的烃的浓度降低，由此使得氧浓度升高，则还原性中间体周围的烃被氧化。其结果，如图6A所示，还原性中间体与活性NO_X发生反应。这时，活性NO_X与还原性中间体R-NCO、R-NH₂反应而成为N₂、CO₂、H₂O，其结果，NO_X得到净化。

像这样，在排气净化催化剂13中，通过提高流入排气净化催化剂13的烃的浓度而生成还原性中间体，降低流入排气净化催化剂13的烃的浓度来提高氧浓度，从而使活性NO_X与还原性中间体反应，NO_X得以净化。即，若要通过排气净化催化剂13净化NO_X，则需要周期性地改变流入排气净化催化剂13的烃的浓度。

当然，此时需要将烃的浓度升高至生成还原性中间体所需的足够高的浓度，将烃的浓度降低至使生成的还原性中间体与活性NO_X反应所需的足够低的浓度。即，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅振动。此外，此时，必须在碱性层53上即碱性的排气流通表面部分54上保持充足量的还原性中间体R-NCO、R-NH₂直至所生成的还原性中间体与活性NO_X反应，为此设有碱性的排气流通表面部分54。

另一方面，如果延长烃的供给周期，则在供给烃后直至下次供给烃的期间，氧浓度升高的期间变长，因而活性NO_X不生成还原性中间体而以硝酸盐的形式被吸收于碱性层53内。为了回避这一情况，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先设定的范围内的周期进行振动。

因此，根据本发明的实施例中，为了使排气中所含的NO_X与经重整的烃反应而生成含有氮和烃的还原性中间体R-NCO、R-NH₂，在排气净化催化剂13的排气流通表面上担载有贵金属催化剂粒子51、52。为了将生成的还原性中间体R-NCO、R-NH₂保持在排气净化催化剂13内，在贵金属催化剂粒子51、52周围形成有碱性的排气流通表面部分54。通过碱性的排气流通表面部分54上保持的还原性中间体R-NCO、R-NH₂的还原作用而还原NO_X，使烃浓度的振动周期为持续生成还原性中间体R-NCO、R-NH₂所需要的振动周期。顺带说明，在图4所示的例子中，使喷射间隔为3秒。

烃浓度的振动周期，即烃HC的供给周期比上述预先设定的范围内的周期长时，还原性中间体R-NCO、R-NH₂从碱性层53的表面上消失，此时，如图7A所示，在催化剂粒子51上生成的活性NO_X以硝酸根离子NO₃ ^-的形式在碱性层53内扩散，成为硝酸盐。即，此时，排气中的NO_X以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。

另一方面，图7B表示像这样NO_X以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内时，使流入排气净化催化剂13内的排气的空燃比为理论空燃比或浓的情况。此时，由于排气中的氧浓度降低，所以反应逆向(NO₃ ^-→NO₂)进行，这样一来，被吸收到碱性层53内的硝酸盐依次成为硝酸根离子NO₃ ^-，如图7B所示，以NO₂的形式从碱性层53中释放。接着，释放的NO₂被排气中所含的烃HC和CO还原。

图8是表示碱性层的NO_X吸收能力临近饱和之前使流入排气净化催化剂的排气的空燃比(A/F)_in暂时为浓的情况。此外，在图8所示的例子中，该浓控制的时间间隔为1分钟以上。此时，排气的空燃比(A/F)_in为稀时被吸收到碱性层53内的NO_X在排气的空燃比(A/F)_in暂时为浓时，从碱性层53一次性释放而被还原。因此，此时碱性层53起到用于暂时吸收NO_X的吸收剂的作用。

此外，也存在此时碱性层53暂时吸附NO_X的情况，因而如果作为包括吸收和吸附二者的术语而使用吸留这一术语，则此时碱性层53起到用于暂时吸留NO_X的NO_X吸留剂的作用。即，此时，排气净化催化剂13作为在排气的空燃比为稀时吸留NO_X、在排气中的氧浓度降低时将吸留的NO_X释放的NO_X吸留催化剂发挥功能。

图9表示使排气净化催化剂作为NO_X吸留催化剂发挥功能时的NO_X净化率。此外，图9的横轴表示排气净化催化剂13的催化剂温度TC。使排气净化催化剂13作为NO_X吸留催化剂发挥功能时，在催化剂温度TC为300℃至400℃时可以得到极高的NO_X净化率，但催化剂温度TC为400℃以上的高温时，NO_X净化率降低。

像这样催化剂温度TC为400℃以上时NO_X净化率下降是因为催化剂温度TC为400℃以上时硝酸盐热分解而以NO₂的形式从排气净化催化剂13中释放。即，只要是将NO_X以硝酸盐的形式吸留，就难以在催化剂温度TC高时得到高NO_X净化率。但是，在图4至图6A、6B所示的新的NO_X净化方法中，由图6A、6B可知，不生成硝酸盐，或者即使生成也是极微量，其结果，如图5所示，即使在催化剂温度TC高时，也能够得到高NO_X净化率。

因此在本发明中，在内燃机排气通路内配置用于供给烃的烃供给阀15，在烃供给阀15下游的内燃机排气通路内配置用于使排气中所含的NO_X与经重整的烃反应的排气净化催化剂13，排气净化催化剂13的排气流通表面上担载有贵金属催化剂粒子51、52，且在贵金属催化剂粒子51、52的周围形成有碱性的排气流通表面部分54，排气净化催化剂13具有当使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅以及预先设定的范围内的周期振动时将排气中所含的NO_X还原的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比预先设定的范围长时排气中所含的NO_X的吸留量增大的性质，在内燃机运转时使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅以及预先设定的范围内的周期振动，从而在排气净化催化剂13中还原排气中所含的NO_X。

即，图4至图6A、6B所示的NO_X净化方法可以说是在使用担载有贵金属催化剂粒子且形成了能够吸收NO_X的碱性层的排气净化催化剂的情况下，大体上不形成硝酸盐而净化NO_X的新型的NO_X净化方法。实际上，使用了该新型NO_X净化方法的情况与使排气净化催化剂13作为NO_X吸留催化剂发挥功能的情况相比，从碱性层53检测到的硝酸盐是极微量的。此外，在本发明中，将该新型NO_X净化方法称为第一NO_X净化方法。

接着，参照图10至图15，对第一NO_X净化方法更详细地进行说明。

图10将图4所示的空燃比(A/F)_in的变化进行放大而表示。此外，如上所述，该向排气净化催化剂13流入的排气的空燃比(A/F)_in的变化表示同时流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化。此外，在图10中，ΔH表示流入排气净化催化剂13的烃HC的浓度变化的振幅，ΔT表示流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期。

进而，在图10中，(A/F)_b代表表示用于产生内燃机输出功率的燃烧气体的空燃比的基础空燃比。换言之，该基础空燃比(A/F)_b表示停止烃供给时流入排气净化催化剂13的排气的空燃比。另一方面，在图10中，X表示生成的活性NO_X不是以硝酸盐的形式吸留在碱性层53内而是用于生成还原性中间体的空燃比(A/F)_in的上限。为了使活性NO_X与经重整的烃反应而生成还原性中间体，需要使空燃比(A/F)_in低于该空燃比的上限X。

换句话说，图10的X表示活性NO_X与经重整的烃反应而生成还原性中间体所需的烃的浓度的下限，为了生成还原性中间体，需要使烃的浓度高于该下限X。此时，是否生成还原性中间体由活性NO_X周围的氧浓度与烃浓度的比率，即由空燃比(A/F)_in决定，以下将生成还原性中间体所需的上述空燃比的上限X称为要求最小空燃比。

在图10所示的例子中，要求最小空燃比X为浓，因此，此时为了生成还原性中间体，使空燃比(A/F)_in瞬时性地为要求最小空燃比X以下，即为浓。与此相对，在图11所示的例子中，要求最小空燃比X为稀。此时，通过使空燃比(A/F)_in维持为稀的同时周期性地降低空燃比(A/F)_in而生成还原性中间体。

此时，要求最小空燃比X为浓还是稀取决于排气净化催化剂13的氧化力。此时，就排气净化催化剂13而言，例如增大贵金属催化剂粒子51的担载量，则氧化力强，如果增强酸性，则氧化力强。因此，排气净化催化剂13的氧化力根据贵金属催化剂粒子51的担载量、酸性的强度而变化。

另外，如果在使用了氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，如图11所示，使空燃比(A/F)_in维持为稀且周期性地降低空燃比(A/F)_in，则在降低空燃比(A/F)_in时，烃完全被氧化，其结果是，不能生成还原性中间体。与此相对，如果在使用了氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，如图10所示，使空燃比(A/F)_in周期性地为浓，则空燃比(A/F)_in为浓时一部分的烃没有被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，从而生成还原性中间体。因此，使用氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，要求最小空燃比X需要为浓。

另一方面，如果在使用氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，如图11所示，使空燃比(A/F)_in维持为稀且周期性地降低空燃比(A/F)_in，则烃没有被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，从而生成还原性中间体。与此相对，如果在使用了氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，如图10所示，使空燃比(A/F)_in周期性地为浓，则大量的烃没有被氧化，只是从排气净化催化剂13中排出。因此，无谓消耗的烃量增大。因此，使用了氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，要求最小空燃比X需要为稀。

即，可知需要如图12所示，排气净化催化剂13的氧化力越强，越降低要求最小空燃比X。像这样，要求最小空燃比X根据排气净化催化剂13的氧化力而变为稀或变为浓。以下将要求最小空燃比X为浓的情况作为例子，对流入排气净化催化剂13的烃浓度变化的振幅、流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期进行说明。。

另外，基础空燃比(A/F)b变大时，即供给烃之前的排气中的氧浓度升高时，使空燃比(A/F)_in为要求最小空燃比X以下所需的烃的供给量增大，随之对还原性中间体的生成未作出贡献的剩余的烃量也增大。此时，为了将NO_X良好地净化，如上所述，需要将该剩余的烃氧化。因此，为了将NO_X良好地净化，剩余的烃量越多，越需要大量的氧。

此时，只要提高排气中的氧浓度，就可以增大氧量。因此，为了将NO_X良好地净化，需要在供给烃之前的排气中的氧浓度高时，提高烃供给后的排气中的氧浓度。即，供给烃之前的排气中的氧浓度越高，越需要增大烃浓度的振幅。

图13表示能够得到相同的NO_X净化率时的、供给烃之前的排气中的氧浓度与烃浓度的振幅ΔH的关系。从图13可知，为了得到相同的NO_X净化率，供给烃之前的排气中的氧浓度越高，越需要增大烃浓度的振幅ΔH。即，为了得到相同的NO_X净化率，基础空燃比(A/F)_b越高越需要增大烃浓度的振幅ΔH。换句话说，为了良好地净化NO_X，基础空燃比(A/F)_b越低越可以减少烃浓度的振幅ΔH。

然而，基础空燃比(A/F)_b最低发生在加速运转时，只要此时烃浓度的振幅ΔH为200ppm左右，就可以良好地净化NO_X。基础空燃比(A/F)_b通常比加速运转时大，因此，如图14所示，只要烃浓度的振幅ΔH为200ppm以上，即可得到良好的NO_X净化率。

另一方面，可知基础空燃比(A/F)_b最高时，只要使烃浓度的振幅ΔH为10000ppm左右，就能够得到良好的NO_X净化率。因此，在本发明中，烃浓度的振幅的预先设定的范围是200ppm至10000ppm。

另外，烃浓度的振动周期ΔT变长时，从供给烃后至下次供给烃的期间，活性NO_X周围的氧浓度变高。此时，烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长时，活性NO_X开始以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。因此，如图15所示，烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长时，NO_X净化率下降。因此，烃浓度的振动周期ΔT需要为5秒以下。

另一方面，烃浓度的振动周期ΔT大致为0.3秒以下时，供给的烃开始堆积在排气净化催化剂13的排气流通表面上，因此，如图15所示，烃浓度的振动周期ΔT大致为0.3秒以下时，NO_X净化率降低。因此，在本发明中，烃浓度的振动周期为0.3秒至5秒之间。

接着，参照图16至图19，对使排气净化催化剂作为NO_X吸留催化剂发挥功能时的NO_X净化方法进行具体说明。在本发明中，将使排气净化催化剂13作为NO_X吸留催化剂发挥功能时的NO_X净化方法称为第二NO_X净化方法。

图16表示在第二净化方法中净化NO_X时的时间图。在该第二NO_X净化方法中，碱性层53所吸留的吸留NO_X量∑NOX超过预先设定的允许量MAX时，使流入排气净化催化剂13的排气的空燃比(A/F)_in暂时变为浓。使排气的空燃比(A/F)_in变为浓时，排气的空燃比(A/F)_in为稀时吸留在碱性层53内的NO_X从碱性层53一次性地释放而被还原。由此使NO_X被净化。

吸留NO_X量∑NOX例如由从内燃机排出的NO_X量算出。在根据本发明的实施例中，每单位时间从内燃机排出的NO_X量NOXA作为喷射量Q和内燃机转数N的函数以如图17所示的映射的形式预先存储在ROM32内。由该NO_X排出量NOXA算出吸留NO_X量∑NOX。此时，如上所示，使排气的空燃比(A/F)_in为浓的周期通常为1分钟以上。

在本实施方式中的第二NO_X净化方法中，如图18所示，从燃料喷射阀3向燃烧室2内加入燃烧用燃料Q，喷射追加的燃料WR，从而使流入排气净化催化剂13的排气的空燃比(A/F)_in为浓。此外，图18的横轴表示曲轴转角。本实施方式中的追加的燃料WR在燃烧但不体现为内燃机输出功率的时期，即压缩上止点后紧邻ATDC90°之前进行喷射。该燃料量WR作为喷射量Q和内燃机转数N的函数以图19所示的映射形式预先存储在ROM32内。当然，此时也可以通过增大从烃供给阀15供给的烃的供给量，使排气的空燃比(A/F)_in为浓。

另外，再次回到对第一NO_X净化方法的说明，为了使用第一NO_X净化方法良好地净化NO_X，如上所述，需要适当地控制烃浓度的振幅ΔH和振动周期ΔT。即，为了利用第一NO_X净化方法良好地净化NO_X，需要控制烃浓度的振幅ΔH而使流入排气净化催化剂13的排气的空燃比(A/F)_in为要求最小空燃比X以下，并将烃浓度的振动周期ΔT控制在0.3秒至5秒之间。

此时，在本发明中，烃浓度的振幅ΔH通过控制来自烃供给阀15的烃的喷射量进行控制，烃浓度的振动周期ΔT通过控制来自烃供给阀15的烃的喷射周期进行控制。此外，此时，来自烃供给阀15的烃的喷射量可以通过改变来自烃供给阀15的烃的喷射时间或喷射压中的至少一方进行控制。

参照图6A和图6B，如上所述，在第一NO_X净化方法中，流入排气净化催化剂13的排气在氧过量的状态下形成活性NO_X。通过活性NO_X保持在碱性层53的表面上，可以除去排气中所含的NO_X。通过从烃供给阀15供给烃而生成自由基状的烃，进而，通过使自由基状的烃与活性NO_X进行反应，生成还原性中间体。生成的还原性中间体与活性NO_X反应，从而NO_X还原为氮。

然而，将排气中的NO_X保持在碱性层的表面上的排气净化催化剂13的保持能力有限，如果保持能力小，则不能将NO_X从排气中充分地除去。在本实施方式中，推定将排气中的NO_X保持在排气净化催化剂的碱性层的表面上的保持能力，在推定的保持能力小于预先设定的保持能力的判定值时，进行使流入排气净化催化剂的烃的浓度上升的控制。在本实施方式中，通过由烃供给阀供给烃，使流入排气净化催化剂的烃的浓度上升。

例如，排气净化催化剂13的活性NO_X的保持量有限，活性NO_X的保持量越多，作为保持排气中所含的NO_X的速度的NO_X的保持速度下降。如果NO_X的保持速度下降，则不能保持在排气净化催化剂中而穿过排气净化催化剂的NO_X量增加。像这样，如果NO_X的保持速度下降，则NO_X的净化率下降。

本实施方式中的排气净化催化剂13具有可保持速度，该可保持速度为每单位时间能够保持NO_X的最大量。即，可保持速度是能够将排气中的NO_X保持在排气净化催化剂的碱性层的表面上的最大速度。可保持速度依赖于排气净化催化剂的状态、内燃机主体的运转状态等内燃机的运转状态。

在本实施方式中的排气净化装置的运转控制中，在进行第一NO_X净化方法的期间中推定可保持速度。基于推定的可保持速度，推定排气净化催化剂13的NO_X的保持能力。基于推定的保持能力来设定从烃供给阀15供给烃的时期。从烃供给阀15供给烃，并使还原性中间体与保持的活性NO_X反应，从而进行进行除去保持在排气净化催化剂13的NO_X的控制。

排气净化催化剂13的NO_X的保持能力包括例如排气净化催化剂13的NO_X的净化率。对开始不能以预先设定的净化率净化流入排气净化催化剂的NO_X时从烃供给阀供给烃的控制进行说明。图20表示本实施方式中的内燃机的排气净化装置的运转控制的流程图。

图20所示的控制能够以例如预先设定的时间间隔重复进行。

在步骤101中，推定每单位时间流入排气净化催化剂的NO_X量NOXA。在本实施方式中，每单位时间流入排气净化催化剂的NO_X量与每单位时间从内燃机主体排出的NO_X量NOXA相等。因此，每单位时间流入排气净化催化剂13的NO_X量NOXA例如可以通过如图17所示的由内燃机转数N与燃烧室中的燃料的喷射量Q形成函数的映射来进行推定。

在步骤102中，设定用于将排气中所含的NO_X以期望的净化率以上进行净化的要求保持速度VHR。排气净化催化剂13具有要求保持速度VHR以上的NO_X的保持速度时，能够以期望以上的净化率净化NO_X。在本实施方式中，要求保持速度VHR可以通过将每单位时间流入排气净化催化剂的NO_X量NOXA与预先设定的净化率相乘而设定。例如，要求的NO_X的净化率为80％时，将在单位时间流入的NO_X量NOXA上乘以0.8的值设定为要求保持速度VHR。

接着，在步骤103中，推定排气净化催化剂的NO_X的可保持速度VH。即，推定每单位时间能够用排气净化催化剂13从排气中除去NO_X的最大的量。

图21表示说明本实施方式中的排气净化催化剂的活性NO_X保持量与可保持速度VHB的关系的曲线图。排气净化催化剂13的可保持速度依赖于作为保持在排气净化催化剂13的NO_X量的活性NO_X保持量。因此，可以基于活性NO_X保持量来推定可保持速度VHB。保持在排气净化催化剂13的活性NO_X保持量ACNOXW变多时，保持排气中所含的NO_X的能力变小。即，活性NO_X保持量ACNOXW变得越多，可保持速度VHB越减小。此外，可保持速度相对于活性NO_X保持量的变化方式依赖于排气净化催化剂的种类而定。

由活性NO_X保持量ACNOXW形成函数的可保持速度VHB的值可以预先存储于例如电子控制单元30。在本实施方式中，以预先设定的时间间隔，读取推定的活性NO_X保持量ACNOXW。对于以预先设定的时间间隔来推定活性NO_X保持量的控制进行后述。这里的活性NO_X保持量例如可以采用最近推定的值。基于存储在电子控制单元30的活性NO_X保持量，可以推定排气净化催化剂13的可保持速度VHB。

然而，排气净化催化剂的NO_X的可保持速度还依赖于活性NO_X保持量以外的内燃机的运转状态。例如，排气净化催化剂的可保持速度依赖于排气净化催化剂中的空间速度。在本实施方式的排气净化装置中，检测内燃机的运转状态，并基于内燃机的运转状态修正NO_X的可保持速度。在本实施方式中，作为内燃机的运转状态，举出空间速度以及排气净化催化剂的催化剂温度作为例子进行说明。

图22表示说明排气净化催化剂中的空间速度与可保持速度的修正系数的关系的曲线图。排气净化催化剂中的空间速度SV高时，不能保持在排气净化催化剂而穿过的NO_X量变多。因此，空间速度SV越大，NO_X的可保持速度越减少。空间速度SV例如可以通过检测吸入空气量GA，基于检测出的吸入空气量来进行推定。可以基于推定的空间速度SV来设定修正系数α_SV。空间速度SV越大，可以将修正系数α_SV设定得越小。

图23表示说明排气净化催化剂的催化剂温度与可保持速度的修正系数的关系的曲线图。催化剂温度TC从低温的状态开始温度上升，则基于担载于排气净化催化剂13的催化剂粒子的催化作用变得活跃。因此，可以促进NO_X的氧化。在直到规定的催化剂温度TCX的温度区域中，具有温度上升的同时NO_X的可保持速度上升的趋势。然而，在超过规定的催化剂温度TCX的温度区域中，保持生成的活性NO_X的能力随着温度上升而下降的影响变大。因此，在超过规定的催化剂温度TCX的区域中，催化剂温度TC上升的同时NO_X的可保持速度下降。

关于催化剂温度TC的修正系数α_TC在比催化剂温度TCX低的温度区域中随着催化剂温度TC上升而增大。与此相对，修正系数α_TC在催化剂温度TCX以上的高温的区域随着催化剂温度TC上升而减少。

催化剂温度TC例如可以利用设置在排气净化催化剂13的下游的温度传感器23来检测。检测催化剂温度TC，基于检测出的催化剂温度TC可以设定修正系数α_TC。

表示内燃机的运转状态的空间速度等的规定参数与修正系数的关系例如可以存储在电子控制单元中。检测表示各个运转状态的参数，基于检测出的参数可以设定修正系数。

本实施方式中的排气净化催化剂的NO_X的可保持速度VH例如可以用下式算出。

VH＝α_SV·α_TC·VHB…(1)

像这样，通过基于内燃机的运转状态来修正可保持速度，可以更正确地推定NO_X的可保持速度。作为内燃机的运转状态，不限于空间速度、催化剂温度，可以采用任意的表示内燃机的运转状态的参数。例如，也可以采用内燃机转数或要求负荷等作为内燃机的运转状态。另外，在本实施方式中，设定算出可保持速度的修正系数，并乘以修正系数，从而算出可保持速度，但不限于该方式，可以通过能够进行修正的任意方式来进行可保持速度的修正。进而，排气净化催化剂的NO_X的可保持速度的推定不限于上述方式，可以通过任意控制来推定NO_X的可保持速度。

接着，对在第一NO_X净化方法中推定排气净化催化剂的NO_X的保持量的控制进行例示。

图24是用于推定保持在排气净化催化剂的活性NO_X保持量的流程图。图24所示的控制例如可以以预先设定的时间间隔重复进行。另外，推定活性NO_X保持量的控制可以与图20所示的供给烃的控制独立进行。在本实施方式中，可以利用排气净化催化剂的NO_X的可保持速度推定活性NO_X保持量。

在步骤111中，推定每单位时间流入排气净化催化剂的NO_X量NOXA。本实施方式中的每单位时间流入排气净化催化剂的NO_X量与每单位时间从内燃机主体排出的NO_X量相同。

接着，在骤112中，推定净化催化剂的NO_X的保持速度VH。在这里，作为NO_X的可保持速度VH，例如可以使用最近推定的NO_X的可保持速度VH。或者，在步骤112中，也可以重新推定可保持速度VH。

接着，在步骤113中，判断排气净化催化剂的NO_X的可保持速度VH是否为每单位时间流入排气净化催化剂的NO_X量NOXA以上。在步骤113中，可保持速度VH为每单位时间流入的NO_X量NOXA以上时，进入步骤114。此时，可以判断为排气净化催化剂的NO_X的可保持速度大，流入排气净化催化剂的NO_X量的几乎全部保持在排气净化催化剂中。

在步骤114中，将每单位时间流入排气净化催化剂的NO_X量NOXA与由上次的活性NO_X保持量的计算得到的经过时间Δt相乘，算出活性NO_X的增加量。以预先设定的时间间隔来进行活性NO_X保持量的推定时，可以通过将该时间间隔与NO_X量NOXA相乘而算出活性NO_X的增加量。通过将活性NO_X的增加量(NOXA·Δt)与上次算出的活性NO_X保持量ACNOXW相加，可以算出本次的活性NO_X保持量。

在步骤113中，NO_X的可保持速度VH小于每单位时间流入排气净化催化剂的NO_X量NOXA时，进入步骤115。此时，可以判断相对于流入排气净化催化剂的NO_X量，排气净化催化剂的NO_X的保持能力小。可以判断为至少一部分的NO_X穿过排气净化催化剂。

在步骤115中，将NO_X的可保持速度VH与由上次的活性NO_X保持量的计算得到的经过时间Δt相乘，可以算出活性NO_X的增加量。通过将算出的活性NO_X的增加量(VH·Δt)与上次的活性NO_X保持量ACNOXW相加，可以算出本次的活性NO_X保持量ACNOXW。

在步骤116中，将在这些的计算中算出的活性NO_X保持量ACNOXW存储在电子控制单元。

像这样，在活性NO_X保持量ACNOXW的推定中，推定新保持的活性NO_X量，将上次计算中的活性NOX保持量与新保持的活性NO_X量相加，可以推定各个时刻中的活性NO_X保持量。另外，对于排气净化催化剂的活性NO_X保持量的推定，不限于上述方式，可以通过任意的控制来推定活性NO_X保持量。

参照图20，接着，在步骤104中判断排气净化催化剂的NO_X的可保持速度VH是够在要求保持速度VHR以上。NO_X的可保持速度VH大于等于要求保持速度VHR时，可以判断流入排气净化催化剂的NO_X以期望的净化率以上被净化。由于排气净化催化剂的NO_X的保持能力高，可以判断为在本次的控制中不从烃供给阀供给烃。此时，结束本次运转控制。

在步骤104中，排气净化催化剂的NO_X的可保持速度VH小于要求保持速度VHR时，进入步骤105。此时，可以判断排气净化催化剂的NO_X的净化率小于期望的NO_X的净化率。可以判断为排气净化催化剂的NO_X的保持能力小于预先设定的保持能力的判定值。因此，进行从烃供给阀供给烃、将保持在排气净化催化剂上的活性NO_X还原而除去的控制。

在步骤105中，设定从烃供给阀供给的烃的供给量WM。在本实施方式的排气净化装置中，基于排气净化催化剂的活性NO_X保持量，设定流入排气净化催化剂的烃的浓度的振幅。在本实施方式中，设定对应于烃的浓度的振幅的本次的烃的供给量WM。例如，可以进行保持在排气净化催化剂的活性NO_X量越多，使向内燃机排气通路供给的烃的供给量越增多的控制。

在本实施方式中，将烃的供给量设定成能够将保持在排气净化催化剂的几乎全部的活性NO_X除去。作为烃的供给量，不限于该方式，可以将烃的供给量设定成能够将保持在排气净化催化剂的至少一部分NO_X除去。但是，烃的供给量过少时，如上所述，排气中的烃的浓度变小，供给的烃全部被氧化。因此，向内燃机排气通路供给的烃的供给量可以设定成供给的烃的至少一部分被部分氧化的量以上。

在本实施方式的排气净化装置中，基于活性NO_X保持量设定烃的供给量，进而检测内燃机的运转状态，基于检测出的运转状态，修正流入排气净化催化剂的烃的浓度的振幅。在本实施方式中，修正本次的烃的供给量。例如，根据内燃机的运转状态，还原性中间体的生成效率发生变化。因此，在本实施方式中，基于内燃机的运转状态而设定修正系数，通过将作为基准的烃供给量与修正系数相乘来修正烃的供给量。在本实施方式中，作为内燃机的运转状态，举出流入排气净化催化剂的排气的氧浓度与排气净化催化剂中的空间速度作为例子进行说明。

图25表示说明烃供给量相对于保持在排气净化催化剂的活性NO_X保持量的关系的曲线图。可以设定成活性NO_X保持量ACNOXW越多，向排气净化催化剂供给的烃供给量WMB越大。可以将由活性NO_X保持量形成函数的烃供给量的值预先存储在电子控制单元。活性NO_X保持量可以读取例如以规定的间隔算出的量。基于活性NO_X保持量，可以设定作为基准的烃供给量WMB。

图26表示说明修正系数相对于计算烃供给量时的流入排气净化催化剂的排气的氧浓度的关系的曲线图。如上所述，流入排气净化催化剂的排气的氧浓度D增加时(流入排气净化催化剂的排气的空燃比变大)，为了得到规定的净化率所需的烃的供给量变大。

在本实施方式中，检测流入排气净化催化剂的氧浓度D，设定基于氧浓度D设定烃供给量时的修正系数β_D。对于流入排气净化催化剂的排气的氧浓度D的推定，例如可以将由内燃机转数与燃烧室中的燃料喷射量形成函数的氧浓度的映射预先存储在电子控制单元。通过检测内燃机转数和燃料喷射量，可以推定流入排气净化催化剂的排气的氧浓度D。或者，例如通过在内燃机排气通路中在比排气净化催化剂靠上游的一侧配置空燃比传感器，从而可以推定排气中所含的氧浓度。

图27表示说明修正系数相对于算出烃供给量时的空间速度的关系的曲线图。排气净化催化剂中的空间速度SV越大，穿过排气净化催化剂13的烃量变多。因此，为了得到预先设定的NO_X的净化率，可以修正成空间速度SV越大烃供给量越大。空间速度SV越大，可以将修正系数β_SV设定成越大。推定空间速度SV，可以基于推定的空间速度SV将修正系数β_SV设定得大。空间速度SV例如可以基于吸入空气量GA进行推定。

图26和图27所示的内燃机的运转状态与修正系数的关系可以预先存储在电子控制单元中。在本实施方式中，设定成为基准的烃供给量WMB。进而，设定修正系数β_D和修正系数β_SV。接着，设定从烃供给阀供给的烃的供给量WM。在本实施方式中的排气净化装置中，可以利用下式来设定从烃供给阀供给的烃的供给量WM。

WM＝β_D·β_SV·WMB…(2)

像这样，通过基于内燃机的运转状态而修正烃的供给量，可以抑制供给的烃不足或过量。作为设定烃的供给量时进行修正的内燃机的运转状态，不限于上述排气的氧浓度和空间速度，可以选定任意的内燃机的运转状态。

例如，有时从烃供给阀供给的烃附着于排气管的壁面。烃的附着量依赖于例如排气管的温度和排气管内的流量。排气管的温度越低，烃的附着量变多。另外，排气管内的流量越小，烃的附着量就越多。因此，推定排气管的温度和排气管内的流量，基于推定的温度和流量，可以设定关于烃的附着量的修正系数。或者，推定烃在排气管的附着量，可以基于推定的附着量设定修正系数。

或者，作为内燃机的运转状态，可以举出排气净化催化剂的催化剂温度。催化剂温度越高，可以将修正系数设定得越大。催化剂温度低时，流入的烃附着在排气净化催化剂的通路的表面等，形成局部性的浓气氛。因此，即便是烃的供给量为少量，也可以有效地进行NO_X的净化。另一方面，催化剂温度高时，烃的附着量变少，所以可以进行将烃的供给量变多的修正。

参照图20，在步骤105中设定烃的供给量WM后，在步骤106中，以设定的烃的供给量从烃供给阀供给烃。通过向排气净化催化剂供给烃，可以从排气净化催化剂除去NO_X。

接着，在步骤107中，将排气净化催化剂的活性NO_X保持量ACNOXW复位。在本实施方式中，从烃供给阀供给的烃的供给量设定为能够将几乎全部的保持在排气净化催化剂的活性NO_X除去的量。因此，在本实施方式中，进行使排气净化催化剂的活性NO_X保持量为零的控制。

像这样，在本实施方式的排气净化装置中，基于活性NO_X保持量来设定烃的供给量。通过进行该控制，可以抑制由于烃供给量过少而不能充分还原保持在排气净化催化剂的活性NO_X、或者烃的供给量过多而烃无谓消耗。作为向排气净化催化剂供给的烃的供给量，不限于该方式，也能够以预先设定的量供给烃。这时，步骤107中的活性NO_X保持量的减少量例如可以采用预先设定的量。

此外，图20所示的控制可以将步骤101、102与步骤103以适当的顺序进行调换。或者，也可以同时进行步骤101、102与步骤103。

图28表示在第一NO_X净化方法中通过本实施方式的运转控制来进行NO_X的净化时的时间图。直到时刻tX为止，以高负荷的内燃机负荷且高转数的内燃机转数来运转内燃机。在时刻tX以后，以低负荷和低转数来运转内燃机。通过进行本实施方式中的排气净化装置的运转控制，在以高负荷和高转数进行运转时，向内燃机排气通路供给烃时的供给周期变短，进而，1次的烃的供给量变多。另一方面，以低负荷和低转数运转时，供给烃时的供给周期变长，进而，1次的烃的供给量变少。

在图28的运转例中，基于NO_X的可保持速度和要求保持速度设定供给烃的时期。因此，从烃供给阀供给烃的时的活性NO_X保持量根据内燃机的运转状态而变化。另外，进行内燃机的运转时，NO_X的净化率缓慢下降。在本实施方式中，NO_X净化率为要求的NO_X净化率时，向内燃机排气通路供给烃。通过向内燃机排气通路供给烃，可以恢复NO_X的净化率。在本实施方式中，可以使NO_X的净化率大致恢复至100％。

像这样，本实施方式中的内燃机的排气净化装置能够以期望的NO_X净化率以上的净化率进行稳定的NO_X净化。另外，通过进行本实施方式中的运转控制，可以抑制过剩的烃的供给。

在上述运转控制中，基于排气净化催化剂的NO_X的可保持速度来设定供给烃的时期。进而，在上述运转控制中，基于排气净化催化剂的实际的NO_X保持速度设定从烃供给阀供给烃的时期。例如，在图24所示的运转控制的步骤113中，排气净化催化剂的NO_X的可保持速度VH在每单位时间流入排气净化催化剂的NO_X量NOXA时，流入排气净化催化剂的NO_X量NOXA与实际的NO_X保持速度相等。或者，在步骤113中，NO_X的保持速度VH小于每单位时间流入排气净化催化剂的NO_X量NOXA时，NO_X的可保持速度VH与实际的NO_X的保持速度相等。像这样，在本实施方式中，可以基于实际的NO_X的保持速度，设定向内燃机排气通路供给烃的时期。在实际的NO_X保持速度的推定中，不限于该方式，可以通过任意的控制来推定实际的NO_X保持速度。

在上述运转控制中，可以采用NO_X的净化率作为排气净化催化剂的NO_X的保持能力，但不限于该方式，可以采用与NO_X的保持能力相关联的任意的变量。例如，作为排气净化催化剂的NO_X的保持能力，可以举出排气净化催化剂中能够保持NO_X的余量。可以判断能够保持NO_X的余量越小，NO_X的保持能力越下降。因此，例如，推定保持在碱性层的表面上的NO_X保持量，推定的NO_X保持量超过预先设定的NO_X保持量的判定值时，可以判断排气净化催化剂的NO_X的保持能力小于保持能力的判定值。

或者，作为排气净化催化剂的NO_X的保持能力，可以举出排气净化催化剂的NO_X的可保持速度。在上述运转控制中，基于要求的NO_X净化率设定可保持速度的判定值，但不限于该方式，可以预先设定固定值作为可保持速度的判定值。例如，推定排气净化催化剂的NO_X可保持速度，可保持速度小于预先设定的可保持速度的判定值时，可以判断为排气净化催化剂的保持能力小于保持能力的判定值。

另外，在上述运转控制中，推定各个时刻的排气净化催化剂的NO_X的可保持速度的瞬间值，并设定向内燃机排气通路供给烃的时期，但不限于该方式，可以利用过去的规定期间的可保持速度的平均值、可保持速度的累计值而设定向内燃机排气通路供给烃的时期。

接着，对利用过去的规定期间的可保持速度的平均值来设定向内燃机排气通路供给烃的时期的例子进行说明。此外，利用可保持速度的累计值时，也可以通过将平均值替换为累计值来进行相同的控制。

图29表示本实施方式中的内燃机的其它运转控制的流程图。在本实施方式的其它运转控制中，推定预先设定的期间流入排气净化催化剂的平均NO_X量，并设定预先设定的期间的平均要求保持速度。另外，推定排气净化催化剂的平均可保持速度来进行判断。

在步骤121中，推定每单位时间从内燃机主体排出的NO_X量的平均值即平均NO_X量NOXAMA。在本实施方式中，在从本次的时刻开始追溯预先设定的时间的期间，将每单位时间从内燃机主体排出的NO_X量平均。在各个时刻，存储从内燃机主体排出的NO_X量，将存储的NO_X量平均。作为平均NO_X量NOXAMA的算出方法，不限于该方式，可以通过任意控制将过去的规定期间的NO_X量平均。例如也可以用过去的预先设定的计算次数将NO_X量进行平均。

在步骤122中，设定平均要求保持速度VHRMA。平均要求保持速度VHRMA可以通过将在步骤121算出的平均NO_X量NOXAMA与所期望的NO_X净化率相乘而设定。

在步骤123中，推定排气净化催化剂的NO_X的平均可保持速度VHMA。在本实施方式中，读取存储在电子控制单元的平均可保持速度VHMA。

图30表示推定本实施方式中的其它运转控制中的平均可保持速度的流程图。图30所示的控制例如可以以预先设定的时间间隔重复进行。

在步骤131中，读取现在时刻的活性NO_X保持量ACNOXW。在步骤132中，推定本次排气净化催化剂的NO_X的可保持速度VH。接着，在步骤133中，读取在过去规定的期间算出的可保持速度VH。

在步骤134中，由读取的规定期间的可保持速度VH与本次的计算中算出的可保持速度VH，算出平均可保持速度VHMA。在步骤135中，将算出的平均可保持速度VHMA存储于电子控制单元。

像这样，基于在各个时刻推定的可保持速度，可以推定过去的规定期间的平均可保持速度VHMA。

参照图29，在步骤123中，推定平均可保持速度VHMA后进入步骤124。在步骤124中，判断平均可保持速度VHMA是否在平均要求保持速度VHRMA以上。在步骤124，平均可保持速度VHMA在平均要求保持速度VHRMA以上时，可以判断为保持能力充分。平均可保持速度VHMA小于平均要求保持速度VHRMA时，进入步骤125。

在步骤125中，设定来自烃供给阀的烃的供给量。在步骤126中，从烃供给阀供给烃。在步骤127中，使排气净化催化剂的活性NO_X保持量ACNOXW复位。步骤125至步骤127可以通过与本实施方式中的图20所示的运转控制的步骤105至步骤107相同的控制来进行。

像这样，在本实施方式中的排气净化装置的其它运转控制中，可以利用规定期间的平均的NO_X的可保持速度来进行控制。通过进行该控制，可以使推定NO_X的可保持速度等时产生的误差的影响、检测内燃机的运转状态时的测定误差的影响、或瞬间性的内燃机的运转状态的变动带来的影响等变小。其结果，可以提高NO_X的净化的稳定性。

在本实施方式中，通过在内燃机排气通路配置烃供给阀，从烃供给阀供给烃，从而向排气净化催化剂供给烃，但不限于该方式，可以通过任意装置、控制来向排气净化催化剂供给烃。

此外，上述实施方式可以适当组合。另外，上述运转控制只要能够维持各自的作用、功能，就可以适当调换顺序。

在上述各个图中，相同或相等部分标记相同的符号。此外，上述实施方式为例示，不限定发明。另外，在实施方式中包括权利要求所示的变更。

符号说明

2燃烧室

8吸入空气量检测器

12排气管

13排气净化催化剂

14颗粒过滤器

15烃供给阀

50催化剂载体

51、52催化剂粒子

53碱性层

54排气流通表面部分

Claims

1.一种内燃机的排气净化装置，其特征在于，在内燃机排气通路内配置排气净化催化剂，该排气净化催化剂用于使排气中所含的NO_X与经重整的烃反应，在该排气净化催化剂的排气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在该贵金属催化剂周围形成有碱性的排气流通表面部分；

该排气净化催化剂具有当使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅以及预先设定的范围内的周期振动时将排气中所含的NO_X还原的性质，并且具有当使该烃浓度的振动周期比该预先设定的范围长时排气中所含的NO_X的吸留量增大的性质；

所述内燃机的排气净化装置在进行使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅以及预先设定的范围内的周期振动的控制时，推定将排气中的NO_X保持在排气净化催化剂的碱性的排气流通表面部分上的保持能力，当该保持能力小于预先设定的保持能力的判定值时，使流入排气净化催化剂的烃的浓度上升。

2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，推定可保持速度，基于可保持速度来推定所述保持能力，所述可保持速度为能够将排气中的NO_X保持在排气净化催化剂的碱性的排气流通表面部分上的最大速度。

3.根据权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，推定保持在碱性的排气流通表面部分上的NO_X保持量，基于推定的NO_X保持量来推定可保持速度。

4.根据权利要求3所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，检测内燃机的运转状态，基于内燃机的运转状态来修正可保持速度。

5.根据权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，所述保持能力包含排气净化催化剂的NO_X的净化率，

推定流入排气净化催化剂的每单位时间的NO_X量，

基于流入排气净化催化剂的每单位时间的NO_X量与预先设定的NO_X的净化率的判定值来设定要求保持速度，

当可保持速度小于要求保持速度时，判断为所述保持能力小于预先设定的保持能力的判定值。

6.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，推定保持在碱性的排气流通表面部分上的NO_X保持量，

当推定的NO_X保持量超过预先设定的NO_X保持量的判定值时，判断为所述保持能力小于保持能力的判定值。

7.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，推定保持在碱性的排气流通表面部分上的NO_X保持量，基于推定的NO_X保持量，设定流入排气净化催化剂的烃浓度的振幅。

8.根据权利要求7所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，检测内燃机的运转状态，基于内燃机的运转状态，修正流入排气净化催化剂的烃浓度的振幅。

9.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，在排气净化催化剂内，通过使排气中所含的NO_X与经重整的烃反应而生成含有氮和烃的还原性中间体，

烃浓度的振动周期是持续生成还原性中间体所需的周期。

10.根据权利要求9所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，烃浓度的振动周期为0.3秒以上且5秒以内。

11.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，贵金属催化剂由铑Rh和钯Pd中的至少一者以及铂Pt构成。

12.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，排气净化催化剂包含碱性层，该碱性层形成于排气流通表面上，且含有碱金属或碱土类金属或稀土类或能够向NO_X供给电子的金属，碱性层的表面形成碱性的排气流通表面部分。