CN103097490A - 作为安全标记物质的碱金属和碱土金属铌酸盐和钽酸盐 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有发光物质的安全标记，该发光物质具有通式AXO3:Z(I)或B0.5XO3:Z(II)或Al-2yByXO3:Z(III)，其中，A为碱金属，B是碱土金属，X表示Nb或Ta，Z是发光激活剂，和y为0～0.5。本发明还涉及一种安全元件、证券纸和有价文件，其配备有根据本发明的安全标记。本发明进一步涉及所述具有通式(I)、(II)或(III)的发光物质作为标记物质用于验证真伪的用途。所述发光物质通过退火固体起始原料而获得。
Description
本发明涉及一种具有至少一种发光物质的安全标记(security feature)，用于验证目标，例如安全元件(security element)、证券纸(security paper)或有价文件(value document)等，本发明涉及配备这样安全标记的安全元件、证券纸和有价文件，和涉及所述发光物质作为安全标记物质用于验证任何种类产品的用途。
安全标记或验证特征是标记工具，其使得如有价文件或者高价值商品这样的产品免受伪造，或使任何伪造区别于原件。通常情况下，安全标记具有至少一种标记物质，例如发光、磁性或导电性物质，它可以是视觉和/或机器可检测的。标记物质或多个标记物质以某种方式配置，例如，随机地或是以几何或花纹形式或以编码形式。这样的配置形成了所谓的安全标记。用于本发明的目的的安全标记具有至少一种作为标记物质的发光物质(luminescent substance)。
可以理解，安全元件是例如安全线(security thread)、标签、斑驳纤维(mottling fiber)、转印元件等物体，该物体具有至少一个安全标记，并适于施用于待保护对象，或结合(incorporate)到待保护对象中。
可以理解证券纸是这样一种纸，其已经配备了至少一个安全标记或安全元件，但还不适合流通，并且是制造有价文件的中间产品，可以理解有价文件是适合流通的产品。
有价文件例如银行券(bank note)、支票、股票、有价邮票(value stamp)、身份证、信用卡、护照和其他文件，以及用于产品验证的包装或其他元件。
通过发光材料来保护有价文件防止被伪造已经已知一段时间了。例如，公开在EP0052624B2中，其使用基于掺杂有稀土金属的主晶格(host lattice)的发光物质。
在DE102004034189A1中，描述了使用稀土和过渡金属掺杂的通式为XZO4的化合物作为银行券的安全标记，其中X可以选自一系列二价或三价的阳离子，并且Z可以特别是铌或钽。
还知道使用具有碱金属铌酸盐和钽酸盐主体晶格的发光物质应用于激光器、非线性光学、铁电、压电领域。对于这些应用，通常使用从熔体中拉出的单晶。然而，从熔体提拉的晶体不具有理想的化学计量组成，而是具有晶格缺陷。在铌酸锂的情况下，例如，从同成分熔体(congruent melt)中提拉(pull)的结果稍微偏离LiNbO3的化学计量，Li的含量为48.4原子%(基于Li+Nb)。这会导致结构中空位增多。从熔体中提拉晶体也难以控制掺杂剂掺入，熔体中的掺杂剂浓度和单晶中的掺杂剂浓度有时差异巨大。
从US6,330,939B1中已知，使用LiNbO3用于特异地影响有价文件的介电常数。然而，这里LiNbO3没有掺杂因而不发光。
对于发光安全标记，有优选使用的物质，在该物质中吸收或发射都不在可见光谱区域。如果发射波长在约400nm～约700nm，在合适的激发下，该发光物质肉眼可见。在某些应用中这是期望的，例如，通过UV光照明进行真实性检查。然而，对于大多数的应用，可见光谱区域之外的发射是有利的，因为这样安全标记可以隐藏形式提供。进行检测时，需要特殊的探测器。
然而，用于安全标记的发光标记物质，即具有适合于保护有价文件并且特别是自动真实性检测特性的发光物质，其数量是有限的。大多数无机和有机发光物质具有不寻常的、宽光谱、有缺陷的发射强度，或其他的例如难以制造的缺点。使用商购常用的发光物质的安全标记不是非常值得推荐。
从该现有技术出发，本发明是基于增加如下发光物质的数量的目的，该发光物质适于制造安全标记或验证标记，特别是提供具有没有现有技术的缺点的安全标记的安全原件、证券纸和有价文件。
在本发明的范围内，针对本发明提供的所述安全标记发光物质的基本性质特别是：
简单制造如结合到有价文件中或施用于有价文件所需要的给定的、小粒度尺寸；
高发射强度，即使在小的粒度尺寸的情况下，和特性，即易识别、发射光谱和/或吸收光谱；
优选在近红外区域发射。
该目的通过如独立权利要求1中所述的安全标记实现，通过如在独立权利要求12所述的安全元件、证券纸和有价文件实现，通过使用发光物质，以及如独立权利要求15所述。从属权利要求的主题是本发明的发展。
根据本发明的安全标记，具有至少一种通式为I、II、III的发光物质：
AXO3:Z (I)
B0.5XO3:Z (II)
A1-2yByXO3:Z (III)
y为0～0.5。
A表示碱金属，优选锂、钠或钾，特别优选锂。碱金属的氧化态为+1。
B表示碱土金属，优选为镁、钙、锶或钡。碱土金属的氧化态为+2。
X表示铌或钽。铌和钽的氧化态为+5。
O代表价态-2的氧。
这些元素形成主晶格，其中的各个元素可以互相替换(例如，一种元素A由另外的元素A替代)，只要化学计量比、大小关系和晶体结构允许即可。
主晶格是掺杂有至少一种基于适当激发而发光的元素或阳离子，发光激活剂(luminescence activator)Z。
发光激活剂Z结合到主晶格的晶格结点(lattice site)或晶格间位点(interlattice site)。
Z代表稀土金属(钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)，或某些在合适氧化态的过渡金属。所述稀土金属通常具有的氧化态+3，但钐、铕、铥和镱的氧化态也可以为+2，铈、镨、铽和镝的氧化态可以为+4。
优选的稀土金属离子是Nd3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+。优选的过渡金属阳离子是元素钛、钒、铬、锰的离子，例如Ti3+、V4+、Cr2+/3+/4+/5+、Mn3+/4+/5+/6+。
碱金属铌酸盐和碱金属钽酸盐以及碱土金属铌酸盐和碱土金属钽酸盐的结构允许用多种的阳离子Z掺杂，优选的发光激活剂是三价阳离子(例如，稀土金属和铬)。掺杂量大于0wt%，通常为0.05～5wt%的Z，优选0.1～2wt%的Z，基于发光物质的总重量。根据氧化状态以及所述阳离子Z是引入晶格结点还是晶格间位点，将会在主晶格中产生一定额外的价态。由于电荷平衡，晶格中会产生空位。
由于作为在非线性光学或在移动电话针对高频电路的带通滤波器等中的应用的商业意义，大量的碱金属铌酸盐领域的科学研究专门针对基体铌酸锂(matrix lithium niobate)。因此，不同的机制和空位的影响在此例中进行了最详细的研究。在LiNbO3:SE(SE=稀土阳离子)中，该三价阳离子在锂晶格结点上取代锂离子，从而产生2个额外的电荷。由于电荷平衡，每5个取代的锂离子产生两个Nb5+空位。
如空位的晶格缺陷往往会导致发光性能的恶化，以至于优选在主晶格中引入额外的元素平衡电荷以尽量减少晶格缺陷。通过尽量减少晶格缺陷，可以使得发光强度得到相当大的增加。额外掺杂钛阳离子被证明是特别合适的。在碱金属铌酸盐和碱金属钽酸盐的情况下，碱金属位置上的稀土金属阳离子过量的正电荷(3+代替1+)例如可以通过在铌/钽位点(5+)上掺入两个钛阳离子(4+)来平衡。结果在这种情况下，特别优选的掺杂比是每个稀土阳离子两个钛阳离子。
为了电荷平衡或其他原因而被引入主晶格中的额外元素，并不以任何特殊的方式加以限制。重要的是，为了被相应的主晶格耐受，并能够在其中稳定，首要的是合适的离子大小和离子电荷。
引入另外的元素不仅为了电荷平衡，也可以是为了在例如掺入的发光激活剂在其中没有期望的发射的波长范围内具有发射。然后也可能通过引入强烈地吸收相关的波长范围的离子以抑制此范围内的不期望的发射。为了抑制不期望的可见光发射，例如，在可见光波长范围内强烈吸收的元素可以被纳入主晶格，例如过渡金属如Fe3+、Co2+、Ni2+。在那些发射发生、被观察或检测到的波长范围内，主晶格当然必须是足够光学透明的。
另一种可能性是通过在主晶格中引入敏化剂来改变发光物质激发性能。激活剂的激发可以通过从周围晶格离子转移的能量(主晶格敏化发光)来实现，或通过其他的吸收能量并将其转移到发光激活剂的外部离子(敏化剂)来实现。激活剂敏化剂对的形成导致改变激发光谱或导致更高的发光强度。优选的敏化剂是稀土阳离子和过渡金属阳离子，特别优选的是+3价的铬。例如，通过在掺杂了钕的铌酸锂中引入Cr3+，可以获得激发铬时的能量并将能量从铬转移到钕。
如果吸收组分也用作阳离子被用于电荷平衡，则可以通过例如铝的非吸收组分部分替代该吸收主晶格组分，而不是将额外的吸收组分引入到主晶格中。通过这样的非吸收组分部分，能够控制发光物质的吸收，和由此控制亮度。这可以期望例如，在光印油墨(light printing ink)中不可见的使用发光物质，或将发光物质引入载光材料(light carrier material)。
掺杂剂掺入的位置分别是碱/碱土金属或铌/钽位置取决于，特别是待引入的阳离子的大小。此外，例如阳离子的电荷或引入位点的可能产生的氧配位多面体等因素可以影响该偏好。在某些情况下，也可能在这两个位置均引入。
一般来说，不同的基体的掺入行为类似，但是，较大的掺杂阳离子倾向于进入碱金属或碱土金属的位点和较小的阳离子倾向于假设是铌或钽的位点。因此，例如，对铌酸锂来说，'A'位置(Li取代)优选Ca2+、Mg2+、Zn2+、La3+，而发现'B'位置(铌取代)优选例如：Fe3+、Al3+、Sc3+、Cr3+、Zr4+、Ti4+、Sn4+、U6+、W6+。对于具有四方钨青铜结构的物质，例如铌酸锶钾K0.2Sr0.4NbO3，描述引入位点(A')2(A")4(C)4(B')2(B")8O30。这里引入位点的大小以A'>A">C的顺序减少。阳离子如Li+、Na+、K+、Sr2+、Ba2+、Bi3+或三价镧系离子优选在A位点引入。特定的阳离子例如Li+，可以在空的C位点同样发生部分分布。阳离子例如Fe3+、Zr4+、Ti4+、W6+优选位于B位点(Nb取代)。
为了提高发光物质的耐化学性，涂覆该发光物质是有利的。相对于外部影响，根据本发明使用的主晶格一般都是相当稳定的，并且不溶于水。但是，他们可以被强酸攻击，产生不利的改变或甚至破坏它们的发光性质。合适的涂层例如是金属氧化物保护层，金属成分优选为由铝、钡、铅、硼、镧、镁、硅、钛、锌、锆、钴、铜、铁和它们的混合物组成的组中的一个。特别优选二氧化硅。合适的涂层和方法如在WO2006/072380中所公开的。
如上所述，根据本发明使用的发光物质的一些个别实施方式原则上是已知的，但迄今尚未考虑用于验证领域。它们迄今呈现出不适合此目的。原因之一可能是发光物质迄今主要研究集中在与激光应用相关，并因此也是以适合激光应用的方式制造。激光应用需要单晶，优选尽可能大的单晶，并且发光物质因此通过获得这样的单晶的方法来制造，即通过从均匀的熔体中提拉单晶。然而，这样的熔体不产生具有确切的化学计量比A:X=1:1的碱金属铌酸盐和钽酸盐，或具有确切的化学计量比B:X=0.5:1的碱土金属铌酸盐和钽酸盐。其结果是具有晶格缺陷。此外，就从熔体中提拉单晶而言，通常不可能得到具有相同浓度发光激活剂或其它作为熔融的添加剂的晶体。相反，熔体中掺杂剂的浓度与晶体中的掺杂剂的浓度差别巨大。通过掺杂剂和添加剂在熔体中的耗竭或富集，因此产生的晶体中掺杂剂或添加剂浓度的差异和梯度必然在合成过程中出现。这种晶体只适合于在非常有限的程度上用于验证标记的目的。
根据本发明，通过退火充分(annealing intimately)混合的起始原料而制造发光物质。对于制造具有通式AXO3:Z的发光物质，充分混合元素XZ的氧化物，例如在研钵中一起粉末混合，使用元素A的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或过氧化物，优选元素A的碳酸盐或氢氧化物，例如，特别优选元素A的碳酸盐，并且然后在900～1200℃的温度下退火，优选在1150℃下，进行1～20h，优选为8～10h。
对于制造通式为B0.5XO3:Z的发光物质，使用元素B的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或过氧化物，优选元素B的碳酸盐，来替换元素A的相应化合物。
通过适当的称量起始原料，可以精确地预先确定待制造的发光物质的化学计量比。根据本发明，期望化学计量比为A:X=1:1或B:X=0.5:1，并且可以没有任何问题的得到这些化学计量比。同样，所需浓度的发光激活剂Z可以可靠地预先确定。
显而易见，上述的化学计量比A:X=1:1或B:X=0.5:1表示主晶格本身具有的值，并通过掺杂发光激活剂Z而改变且，适用的话，进一步掺杂物质。如果主晶格中掺入额外的元素，例如激活剂Z、敏化剂，为了抑制在某些波长范围发光的电荷平衡物质或猝灭剂，化学计量比通过引入一定量的添加元素以期望方式改变，即，根据程度，某些晶格成分被另外的元素取代。如果例如5%的碱金属A被元素A'取代，而其他的晶格组分保持不变，相应的化学计量比结果为A:A':X=0.95:0.05:1。如果在LiNbO3:Nd的主晶格中，钕取代5%的Li，并且产生Nb空位以保持电荷平衡，会导致Li:Nd=0.95:0.98的比例。如果主晶格中有1%的Li被Nd取代，和通过在Nb位点引入Ti保持电荷平衡，所得到的比例为Li:Nb=0.99:0.98。
例如LiNbO3，从同成分熔体中提拉得到的晶体结构与另一方面根据本发明的制造方法获得的晶体结构是明显不同的。在铌酸锂的情况下，通过从同成分熔体中提拉产生化学计量比为48.4%的Li(Li:Nb=48.4:51.6)的晶体。由此产生的空位在文献中得到了深入的研究，例如Chinese Physics Letters,Vol.22,No.3(2005)588,Tang Li-Qin等人，"Luminescent Enhancement in Mg-and Er-Codoped LiNbO3Crystals"。已找到减少空位的方法，例如，通过共掺杂镁。共掺杂镁导致从熔体中提拉的晶体的发光强度提高。例如，在从同成分熔体中提拉的铒掺杂LiNbO3中，已经发现，共掺杂镁可能通过减少某些类型的空位而使得发光能够显著增加。然而，在根据本发明制造的晶体中，情况令人惊讶的是相反的。共掺杂镁的LiNbO3不会产生改善，而是导致发光强度恶化。这归因于这样的事实，即根据本发明制造的铌酸锂具有A:X=1:1的原子比，因而，相比“同成分的”铌酸锂，具有不同的缺陷结构。与从熔体拉晶相比，通过退火工艺无问题(problem-free)制造的化学计量AXO3和B0.5XO3更加进步，并且过程简化。
根据本发明的退火工艺不会产生分离的、未聚集的单晶，少得多的大单晶。这使得根据本发明的发光物质相对不适合于激光器、非线性光学、铁电体等领域的应用，但绝不妨碍根据本发明的使用目的。相反，如果该发光物质被结合到证券纸或有价文件中，那么尽可能小的晶粒尺寸是有利的，优选在1至20μm的范围。如果该发光物质将要作为印刷油墨的组分，颗粒尺寸应该优选小于6微米，特别是小于3微米。来自合适尺寸的晶体聚集体的微晶物质也容易用于本发明的使用目的。退火后，在适用的情况下，晶体或晶体聚集体可以在合适的磨碎机中磨细到合适的晶粒尺寸，例如在喷射式粉碎机中。
在本发明使用的制造方法中，尤其有利的是，能够简单地通过选择合适的退火条件，产生所需的粒径范围的粉末材料。为了这个目的，通常有利的是选择尽可能高的退火温度，以获得离析物(educts)完整反应和更短的退火时间。另一方面，退火温度必须选择在目标基体的熔点以下，以防止颗粒熔结在一起。在某些情况下，进一步降低退火温度是有利的，以防止颗粒过度烧结或为了得到合适尺寸的晶粒而限制晶粒生长。此外，有利的是，退火过程允许简单地和受控制地掺入发光激活剂和其它掺杂剂，因为最终产品中发光激活剂/掺杂剂的比例唯一地由起始原料中相应的激活剂/掺杂剂的比例确定。
在下文中，将说明根据本发明的制造发光物质的一些实施例。
实施例1
Nd(1mol%)掺杂的Ca0.5NbO3
2.675克CaCO3，7.234克Nb2O5和0.092克Nd2O3在玛瑙研钵中充分混合。该混合物中在刚玉坩埚中1150℃退火10小时。
实施例2
Tm(1mol%)掺杂的LiNbO3
2.140克Li2CO3，7.747克Nb2O5和0.113克Tm2O3在玛瑙研钵中充分混合。该混合物在刚玉坩埚中1150℃退火10小时。
实施例3
Nd(1mol%)掺杂的NaTaO5
1.913克Na2CO3，8.025克Ta2O5，0.061克Nd2O3在玛瑙研钵中充分混合。该混合物在刚玉坩埚中1150℃退火10小时。
实施例4
Nd(1mol%)和Ti(2mol%)掺杂的NaTaO3
1.927克Na2CO3，7.953克Ta2O3，0.062克Nd2O3，0.059克TiO2在玛瑙研钵中充分混合。该混合物在刚玉坩埚中1150℃退火10小时。与实施例3相比较，由于通过钛的电荷平衡，产品显示强约5倍的发光强度。
实施例5
Yb(1mol%)掺杂的NaTaO3
1.911克Na2CO3，8.017克Ta2O5，0.072克Yb2O3在玛瑙研钵中充分混合。该混合物在刚玉坩埚中1150℃退火10小时。
实施例6
Yb(1mol%)和Ti(2mol%)掺杂的NaTaO3
1.925克Na2CO3，7.944克Ta2O3，0.072克Yb2O3，0.059克TiO2在玛瑙研钵中充分混合。该混合物在刚玉坩埚中1150℃退火10小时。与实施例5相比较，由于通过钛的电荷平衡，产物显示出大约8倍高的发光强度。
实施例7
Er(1mol%)掺杂的LiTaO3
1.415克Li2CO3，8.511克Ta2O5和0.074克Er2O3在玛瑙研钵中充分混合。该混合物在刚玉坩埚中1150℃退火10小时。
实施例8
Er(1mol%)掺杂的Na0.2Sr0.4NbO3
0.523克Na2CO3，2.840克SrCO3，6.543克Nb2O5和0.094克Er2O3在玛瑙研钵中充分混合。该混合物在刚玉坩埚中1150℃退火10小时。
实施例9
Nd(1mol%)掺杂的K0.2Sr0.4NbO3
0.672克K2CO3，2.799克SrCO3，6.448克Nb2O5和0.082克Nd2O3在玛瑙研钵中充分混合。该混合物在刚玉坩埚中1150℃退火10小时。
发光物质的变化和组合，开启了无数影响发光物质的激发光谱和发射光谱，从而制造多种安全标记的可能性。除了评价激发和/或发射光谱，在测试方法中也可能使用发光的寿命或衰减时间来区分。关于评价，可以考虑的除了激发或发射线的波长，也有它们的数量和/或形状和/或它们的强度，从而使得可以代表任意的编码。此外，发光物质可以结合一个或多个其他的标记物质如磁性或导电性标记物质，来构成安全标记。
在载体材料上或载体材料中形成根据本发明的安全标记，从而根据载体材料的种类产生安全元件、证券纸或有价文件。
例如，关于以纸材或塑料为基础制造证券纸或有价文件，可以在其制造过程中将发光物质混合到造纸原料或塑料坯料(plastic mass)中，从而在证券纸或有价文件体内形成安全标记。
可选地，发光物质可加入到印刷油墨或涂料组合物中并被印刷或以另一种方式施加到有价文件或证券纸的全部面积(full area)或部分区域上，例如，以字母或图案的形式。由此产生的安全标记可以形成为例如可以几何的或图案的描绘，字迹(writing)或编码。
作为以证券纸或有价文件的形式应用到，或掺入到载体材料中的代替方式，根据本发明的安全标记也可以形成在纸或塑料制成的单独的载体材料上，或纸或塑料制成的单独载体材料中。为了这个目的，所述发光物质在所述单独载体材料制造时混合到造纸原料或塑料坯料中，或掺入到涂料组合物，或掺入到印刷油墨中，其然后涂布或印刷到单独的载体材料的表面上，如上所述作为证券纸和有价文件的载体材料。以这样的方式配备安全标记的载体材料，可以用作安全元件，以及全部或部分嵌入到证券纸或有价文件，或者紧固到证券纸或有价文件的表面上。根据本发明的安全元件可以是例如安全线、斑驳纤维、标签或转印元件(transfer element)。
激发具有至少一种发光物质的所述安全标记，安全元件、证券纸或有价文件以检查真实性，所用的光其合适的波长范围为400～1600nm，特别优选在500～1000nm。因此，获得了(captured)由于激发所述至少一种发光物质而发射的光的至少一个性质(例如，谱带强度、谱带位置、衰减时间)，并与所述至少一种发光物质的已知性质(例如，在实施例7中，在983和1543nm的Er谱带的发射)相比较，如果获得的和预期的性质足够匹配，即在预设、可容忍的偏差范围内，则可确认真实性。
以下，将参照附图对本发明进行说明。在图中所示的比例，不对应于现实中存在的比例关系，并主要是为了提高清晰度。
图1根据本发明的有价文件的横截面。
图1示出的是根据本发明的以银行券7形式的有价文件的实施方式。银行券7具有纸载体材料1，其粘贴根据本发明的安全元件2。该安全元件2是粘贴物(sticker)，其具有纸质或塑料层3，透明覆盖层4和粘接剂层5。粘贴物2通过粘接剂层5连接到有价文件基体1。发光物质6包含在层3中，随机排列的发光物质6，形成根据粘贴物2的本发明的安全标记。
另外，发光物质也可以包含在印刷油墨中(未示出)，其印刷在粘贴物层中的一层上，优选印刷在层3的表面上。
Claims (15)
1.一种安全标记，具有用于验证安全元件、证券纸、有价文件或另外目标的至少一种发光物质，所述至少一种发光物质具有掺杂有至少一种发光激活剂的主晶格，其中所述至少一种发光物质具有通式：
AXO3:Z (I)
B0.5XO3:Z (II)
A1-2yByXO3:Z (III)
其中
A是来自由碱金属优选为Li、Na和K组成的组中的至少一种元素，
B是来自由碱土金属优选为Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的至少一种元素，
X是Nb和/或Ta，
Z是发光激活剂，并且是来自由以氧化态存在的稀土金属和过渡金属组成的组中的至少一种元素，其中相关的过渡金属是可激活而发光的，和
0<y<0.5，
并且其中任选地，所述主晶格另外掺杂一种或几种元素E，该元素E
-作为发光敏化剂，和/或
-用于抑制某些发射波长，和/或
-用于电荷平衡。
2.根据权利要求1的安全标记，其中，所述发光物质具有通式：
AXO3:Z
其中
A代表Li、Na或K，
X代表Nb或Ta，和
Z代表氧化态+3的稀土金属或代表Ti3+或V4+或Cr2+或Cr3+或Cr4+或Cr5+或Mn3+或Mn4+或Mn5+或Mn6+。
3.根据权利要求1的安全标记，其中，所述发光物质具有通式：
B0.5XO3:Z
其中
B表示Mg、Ca、Sr或Ba，
X代表Nb或Ta，和
Z代表氧化态+3的稀土金属或代表Ti3+或V4+或Cr2+或Cr3+或Cr4+或Cr5+或Mn3+或Mn4+或Mn5+或Mn6+。
4.根据权利要求1至3中任一项的安全标记，其中，所述发光敏化剂选自稀土阳离子或过渡金属阳离子的组，并优选为氧化态+3的铬。
5.根据权利要求1至4中任一项的安全标记，其中，用于抑制某些发射波长的元素选自过渡金属阳离子的组，优选有色过渡金属阳离子，并且特别优选氧化态+3的铁。
6.根据权利要求1至5中任一项的安全标记，其中，用于电荷平衡的元素选自过渡金属阳离子或稀土阳离子或第三和第四主族元素的阳离子的组，而且优选氧化态+4的钛或氧化态+3的铝。
7.根据权利要求1至6中任一项的安全标记，其中，所述发光物质以粉末形式存在，其粒度在1μm至20μm，优选<6μm，特别优选<3μm的范围。
8.根据权利要求1至7中任一项的安全标记，其中，所述发光物质通过具有下述步骤的方法得到：
-充分混合元素A的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或过氧化物和元素X的氧化物以及元素Z的氧化物或碳酸盐，其数量比使得原子比A:X:Z对应于发光物质AXO3:Z所需的原子比，其中，对于假定比例Z=0的情况，所期望的原子比为A:X=1:1，
-退火混合物，退火温度为900～1200℃，优选为1150℃，持续时间为1～20小时，优选为8～10小时，
-任选研磨产品至所需的颗粒尺寸，以及
-任选使用保护性涂层优选SiO2涂层涂覆该发光物质颗粒。
9.根据权利要求1至7中任一项的安全标记，其中，所述发光物质通过具有下述步骤的方法得到：
-充分混合元素B的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或过氧化物和元素X的氧化物以及元素Z的氧化物或碳酸盐，其数量比使得原子比B:X:Z对应于发光物质B0.5XO3:Z所需的原子比，其中，对于假定比例Z=0的情况，所期望的原子比为B:X=0.5:1，
-退火混合物，退火温度为900～1200℃，优选为1150℃，持续时间为1～20小时，优选为8～10小时，
-任选研磨产品至所需的颗粒尺寸，以及
-任选使用保护性涂层优选SiO2涂层涂覆该发光物质颗粒。
10.根据权利要求8或9的安全标记，其中，添加另外的至少元素E的氧化物，充分混合并退火，从而在主晶格AXO3或B0.5XO3中掺杂元素E，其中，当元件E代替元素A，B或X中的一种并入主晶格中时，选择数量比使得在经掺杂的发光物质中具有以下的原子比：
(A+E):X=1:1,或
A:(X+E)=1:1,或
(B+E):X=0.5:1,或
B:(X+E)=0.5:1。
11.一种安全元件、证券纸或有价文件，其配备有根据权利要求1至10中任一项的安全标记。
12.根据权利要求11所述的安全元件、证券纸或有价文件，其中，所述发光物质结合到所述安全元件、证券纸或有价文件内。
13.根据权利要求11所述的安全元件、证券纸或有价文件，其中，所述发光物质通过涂层组合物的方式或通过印刷油墨的方式施加或印制在安全元件或证券纸或有价文件的表面上的全部面积或某些区域。
14.具有至少一种发光物质的安全标记作为用于验证的标记物质的用途，其中，安全标记由权利要求1至10中任一项所定义。
15.一种用于检查根据权利要求1至10中任一项的安全标记真实性的方法、或用于检查根据权利要求11至13中任一项的安全元件，证券纸或有价文件真实性的方法，其中，激发所述至少一种发光物质，捕捉所述至少一种发光物质由于激发而发射的光的性质，比较所获得的性质与所述至少一种发光物质的已知性质，和在足够匹配的情况下确定真实性。
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