CN101555625A

CN101555625A - 重掺抗光损伤元素的Er-LiNbO3晶体及其制备方法

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Publication number: CN101555625A
Application number: CNA2009100718891A
Authority: CN
Inventors: 孙亮; 杨春晖; 徐超; 马天慧; 夏士兴; 王猛; 孙彧; 葛士彬; 邱海龙; 吕维强; 郝素伟
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2009-04-27
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2009-10-14

Abstract

本发明提供了一种重掺抗光损伤元素的Er－LiNbO₃晶体。以99.99wt％APE、99.99wt％Er₂O₃、99.99wt％Nb₂O₅和99.99wt％LiCO₃为基础原料，APE包括ZnO、In₂O₃和ZrO₂，ZnO的掺杂量为6～8mol％，In₂O₃的掺杂量为1.5～3mol％，ZrO₂的掺杂量为4～8mol％，Er₂O₃的掺杂量为0.5～2mol％，Li/Nb摩尔比＝0.946。本发明同时解决了现有同成分掺铒铌酸锂晶体近红外发光效率低与抗光损伤能力的问题。本发明产品的发光效率最大增加5倍，抗光损伤能力提高三个数量级。本发明将极大推动掺铒铌酸锂晶体发光材料在波导激光器放大器与激光器领域的应用。本发明的方法工艺简单，便于操作。

Description

重掺抗光损伤元素的Er-LiNbO3晶体及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种掺铒铌酸锂晶体。

(二)背景技术

激光增益随着增益介质(Er离子)浓度的增加而增大，波导基质材料中增益介质的浓度是决定光发射性能优劣更为关键的因素。Er离子在同成分铌酸锂晶体中的溶解度是有限的(在1130℃附近大约为4.7×10²⁰atoms/cm³，相当于2.5mol％)，在晶体中Li中组分有关，组份越接近化学计量比Er离子的溶解度越低，迄今为止所报道的所有Ti:Er:LiNbO₃光波导器件均采用同成分基底材料，具有较低的表面Er离子浓度(＜1.1×10²⁰atoms/cm³，相当于0.5～0.6mol％)。为了提高放大增益，探索研究增加Er离子浓度对于推动Ti:Er:LiNbO₃光波导放大器和激光器件进一步向实用化迈进无疑具有重要意义。但是高的Er掺杂浓度，增加了Er离子簇位，易导致荧光淬灭效应的发生，同时，诱发上转换光发射，恶化近红外光发射性能，从而降低器件光放大特性。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种能够将发光效率最大增加5倍，抗光损伤能力提高三个数量级的重掺抗光损伤元素的Er-LiNbO₃晶体。

本发明的目的是这样实现的：它是与具有优良近红外1.5μm波段光发射性能的波导基质材料-同成分LiNbO₃:Er:APE晶体，以99.99wt％APE、99.99wt％Er₂O₃、99.99wt％Nb₂O₅和99.99wt％LiCO₃为基础原料，APE包括ZnO、In₂O₃和ZrO₂，ZnO的掺杂量为6～8mol％，In₂O₃的掺杂量为1.5～3mol％，ZrO₂的掺杂量为4～8mol％，Er₂O₃的掺杂量为0.5～2mol％，Li/Nb摩尔比＝0.946。

本发明的另一目的在于提供上述重掺抗光损伤元素的Er-LiNbO₃晶体的制备方法，具体步骤包括：1)以99.99wt％APE(包括ZnO、In₂O₃、ZrO₂)、99.99wt％Er₂O₃、99.99wt％Nb₂O₅、99.99wt％LiCO₃为基础原料，ZnO的掺杂量分别为6～8mol％，In₂O₃的掺杂量分别为1.5～3mol％，ZrO₂的掺杂量分别为4～8mol％，Er₂O₃的掺杂量为0.5～2mol％，Li/Nb摩尔比＝0.946，以此分别称取各原料，总重量为200g，充分混合以备用；2)把混合好的原料放入Pt坩锅中，采用传统的提拉法进行晶体生长，其中关键参数：提拉速度为0.8～2mm/h，轴向温度剃度20～35℃/cm，旋转速度10～25rpm，生长出的晶体均为淡粉色，直径20mm，高度20mm的生长条纹、无裂纹的高质量晶体。

从本发明产品的光学测试、红外光谱测试结果可以看出，当分别掺杂6.5mol％ZnO、2mol％In₂O₃、6mol％ZrO₂时，铒的近红外1.5μm波段光发射强度与未掺杂的相比，分别提高5、2.5与3.5倍；当分别掺杂6.5mol％ZnO、2mol％In₂O₃、6mol％ZrO₂时，已经达到各自的阈值浓度，出现该值的标志性红外吸收峰分别位于3526cm^-1，3507cm^-1、3489cm^-1，同时从抗光损伤采用传统的透射光斑畸变法测试了晶体样品的抗光损伤能力，测试的结果表明，掺杂6.5mol％ZnO、2mol％In₂O₃、6mol％ZrO₂的晶体的抗光损伤能力相比于未掺杂晶体分别提高了三、两与两个数量级。依据测试结果，重掺杂抗光损伤元素，例如，ZnO、In₂O₃、ZrO₂，的同成分铒铌酸锂晶体中，获得了明显提高的近红外1.5μm波段与显著增强的抗光损伤能力，该晶体作为光波导激光器与放大器的基质晶体材料有突出的优势。

另外，研究铌酸锂晶体的都是知道该晶体具有较低抗光损伤阈值，大量研究已经证实掺杂抗光损伤元素Zn、In、Zr等能显著提高其抗光损伤能力，可喜的是，发明人发现重掺杂这些抗光损伤元素具有双功效：不仅提高晶体的抗光损伤能力，同时可有效降低Er离子簇位浓度，提高1.5μm波段光发射性能。

本发明同时解决了现有同成分掺铒铌酸锂晶体近红外发光效率低与抗光损伤能力的问题。本发明的产品的通式为LiNbO₃:Er:APE(Anti-Photorefractive Elements抗光损伤元素)。本发明采用提拉法生长高近红外发光强度掺铒铌酸锂晶体。本发明产品的发光效率最大增加5倍，抗光损伤能力提高三个数量级。本发明将极大推动掺铒铌酸锂晶体发光材料在波导激光器放大器与激光器领域的应用。本发明的方法工艺简单，便于操作。

(四)附图说明

图1为掺杂Zn(6.5mol％)与未掺杂的Er(1mol％):LiNbO₃近红外1.5μm波段光发射结果示意图；

图2为掺杂In(4mol％)与未掺杂的Er(1mol％):LiNbO₃近红外1.5μm波段光发射结果示意图；

图3为掺杂Zr(6mol％)与未掺杂的Er(1mol％):LiNbO₃近红外1.5μm波段光发射结果示意图；

图4为掺杂与未掺杂抗光损伤元素的Er(1mol％):LiNbO₃红外吸收结果示意图。

(五)具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1：

本实施例的具体步骤为：1)以99.99wt％APE(包括ZnO、In₂O₃、ZrO₂)、99.99wt％Er₂O₃、99.99wt％Nb₂O₅、99.99wt％LiCO₃为基础原料，ZnO的掺杂量分别为6mol％，In₂O₃的掺杂量分别为1.5mol％，ZrO₂的掺杂量分别为6mol％，Er₂O₃的掺杂量为1mol％，Li/Nb摩尔比＝0.946，以此分别称取各原料，总重量为200g，充分混合以备用；2)把混合好的原料放入Pt坩锅中，采用传统的提拉法进行晶体生长，其中关键参数：提拉速度为1mm/h，轴向温度剃度30℃/cm，旋转速度15rpm，生长出的晶体均为淡粉色，得到直径20mm，高度20mm的生长条纹、无裂纹的高质量晶体；3)把晶体准确定向按照10mm×10mm×3mm(Z×X×Y)切成所用晶片，并高精度抛光，以为光学测试所用；4)以980nm连续输出激光器为激发光源，输出功率为100mW，为了使得测试的光发射强度有可比性，测试过程与装置保持一致，信号光采集在1400～1700nm，测试的结果如图1～3；5)红外光谱是表征抗光损伤元素参杂浓度是否达到阈值浓度的有效手段，红外光谱的测试结果如图4；6)从图1～3光发射结果可以看出，当分别掺杂6.5mol％ZnO、2mol％In₂O₃、6mol％ZrO₂时，铒的近红外1.5μm波段光发射强度与未掺杂的相比，分别提高5、2.5与3.5倍；从图4红外光谱结果可以看出，当分别掺杂6.5mol％ZnO、2mol％In₂O₃、6mol％ZrO₂时，已经达到各自的阈值浓度，出现该值的标志性红外吸收峰分别位于3526cm^-1，3507cm^-1、3489cm^-1；7)抗光损伤采用传统的透射光斑畸变法测试了晶体样品的抗光损伤能力，测试的结果如表1。可见，掺杂6.5mol％ZnO、2mol％In₂O₃、6mol％ZrO₂的晶体的抗光损伤能力相比于未掺杂晶体分别提高了三、两与两个数量级；8)依据测试结果，重掺杂抗光损伤元素，例如，ZnO、In₂O₃、ZrO₂，的同成分铒铌酸锂晶体中，获得了明显提高的近红外1.5μm波段与显著增强的抗光损伤能力，该晶体作为光波导激光器与放大器的基质晶体材料有突出的优势。

表1晶体的抗光折变能力

实施例2：

本实施例的具体步骤同实施例1，不同在于具体步骤包括：1)以99.99wt％APE(包括ZnO、In₂O₃、ZrO₂)、99.99wt％Er₂O₃、99.99wt％Nb₂O₅、99.99wt％LiCO₃为基础原料，ZnO的掺杂量分别为6.5mol％，In₂O₃的掺杂量分别为2mol％，ZrO₂的掺杂量分别为7mol％，Er₂O₃的掺杂量为0.8mol％，Li/Nb摩尔比＝0.946，以此分别称取各原料，总重量为200g，充分混合以备用；2)把混合好的原料放入Pt坩锅中，采用传统的提拉法进行晶体生长，其中关键参数：提拉速度为0.8mm/h，轴向温度剃度25℃/cm，旋转速度12rpm，生长出的晶体均为淡粉色，得到直径20mm，高度20mm的生长条纹、无裂纹的高质量晶体。

实施例3：

本实施例的具体步骤同实施例1，不同在于具体步骤包括：1)以99.99wt％APE(包括ZnO、In₂O₃、ZrO₂)、99.99wt％Er₂O₃、99.99wt％Nb₂O₅、99.99wt％LiCO₃为基础原料，ZnO的掺杂量分别为6.5mol％，In₂O₃的掺杂量分别为2.5mol％，ZrO₂的掺杂量分别为6.5mol％，Er₂O₃的掺杂量为1.5mol％，Li/Nb摩尔比＝0.946，以此分别称取各原料，总重量为200g，充分混合以备用；2)把混合好的原料放入Pt坩锅中，采用传统的提拉法进行晶体生长，其中关键参数：提拉速度为1.5mm/h，轴向温度剃度3.0℃/cm，旋转速度20rpm，生长出的晶体均为淡粉色，得到直径20mm，高度20mm的生长条纹、无裂纹的高质量晶体。

Claims

1、一种重掺抗光损伤元素的Er-LiNbO₃晶体，其特征在于它的成分包括LiNbO₃:Er:APE晶体，以99.99wt％APE、99.99wt％Er₂O₃、99.99wt％Nb₂O₅和99.99wt％LiCO₃为基础原料，APE包括ZnO、In₂O₃和ZrO₂，ZnO的掺杂量为6～8mol％，In₂O₃的掺杂量为1.5～3mol％，ZrO₂的掺杂量为4～8mol％，Er₂O₃的掺杂量为0.5～2mol％，Li/Nb摩尔比＝0.946。

2、一种制备权利要求1所述的重掺抗光损伤元素的Er-LiNbO₃晶体的制备方法，其特征在于：具体步骤包括：1)以99.99wt％APE、99.99wt％Er₂O₃、99.99wt％Nb₂O₅、99.99wt％LiCO₃为基础原料，APE包括ZnO、In₂O₃和ZrO₂，ZnO的掺杂量分别为6～8mol％，In₂O₃的掺杂量分别为1.5～3mol％，ZrO₂的掺杂量分别为4～8mol％，Er₂O₃的掺杂量为0.5～2mol％，Li/Nb摩尔比＝0.946，以此分别称取各原料，总重量为200g，充分混合以备用；2)把混合好的原料放入Pt坩锅中，采用传统的提拉法进行晶体生长，生长出的晶体均为淡粉色，得到直径20mm，高度20mm的生长条纹、无裂纹的晶体。

3、根据权利要求2所述的高近红外发光强度的Mg/Er-LiNbO₃晶体的制备方法，其特征在于所述的提拉法中参数为：提拉速度为0.8～2mm/h，轴向温度剃度20～35℃/cm，旋转速度10～25rpm。