MX2013000027A

MX2013000027A - Niobatos y tantalatos alcalinos metalicos y alcalinos metalicos terreos como materiales de marca de seguridad.

Info

Publication number: MX2013000027A
Application number: MX2013000027A
Authority: MX
Inventors: Kecht Johann; Steinlein Stephan; Uwe Stock Kai
Original assignee: Giesecke & Devrient Gmbh
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2013-02-01
Also published as: ES2636020T3; AU2011276102B2; RU2013105372A; US10040995B2; CN106433638A; CL2013000073A1; BR112013000277A2; US9453162B2; US20160243876A1; EP2835408B1; EP2591066B1; MX342373B; CN103097490A; ZA201209412B; DE102010026627A1; AU2011276102A1; BR112013000277B1; WO2012003988A1; US20130214523A1; EP2835408A2

Abstract

La invención se relaciona con una marca de seguridad que tiene una sustancia luminiscente de la fórmula general AXO3:Z(I) o B0.5XO3:Z (II) o A1-2YBYXO3:Z (III) en la cual A es un metal alcalino, B un metal alcalinotérreo, X denota Nb o Ta, Z es un activador de luminiscencia e y se ubica entre 0 y 0.5. La invención se relaciona además con un elemento de seguridad, un papel de seguridad y un documento de valor que está aprestado con la marca de seguridad inventiva, así como con el uso de la sustancia luminiscente de la fórmula general (I), (II) o (III) como material de marca para el aseguramiento de autenticidad. La sustancia luminiscente se obtiene por medio de calcinación de materias primas sólidas.

Description

NIOBATOS Y TANTALATOS ALCALINOS METALICOS Y ALCALINOS METALICOS TERREOS COMO MATERIALES DE MARCA DE SEGURIDAD DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con una marca de seguridad comprendiendo al menos una sustancia luminiscente para asegurar la autenticidad de un objeto, como de un elemento de seguridad, de un papel de seguridad o de un documento de valor, asi como elementos de seguridad, documentos de seguridad y documentos de valor equipados con semejante marca de seguridad, asi como con el uso de la sustancia luminiscente como material de marca de seguridad para asegurar la autenticidad de productos de todo tipo.

Marcas de seguridad o marcas de autenticidad son medios de identificación que permiten proteger un producto como por ejemplo un documento de valor o una mercancía de alto valor contra falsificación o para distinguir eventuales falsificaciones de los originales. Las marcas de seguridad comprenden típicamente al menos una material de marca, por ejemplo sustancias luminiscentes, magnéticas o conductoras eléctricas que pueden verificarse visualmente y/o por máquina. El material de marca o los materiales de marca están dispuestos de una manera determinada, por ejemplo en forma irregular o en forma de un patrón geométrico o de figuras o de una codificación. Esta disposición forma la asi llamado marca de seguridad. Las marcas de seguridad en el sentido de la presente invención poseen al menos una sustancia luminiscente como material de marca .

Bajo Elemento de seguridad' se entiende un objeto como un hilo de seguridad, una etiqueta, una fibra mezclada, un elemento de transferencia, etc., poseyendo el objeto al menos una característica de seguridad y pudiéndose aplicar éste a un objeto que debe asegurarse o integrar en un objeto que debe asegurarse.

Bajo 'papel de seguridad' se entiende un papel que ya está aprestado con una marca de seguridad o un elemento de seguridad, pero que aún no es válido para circular o que es un producto intermedio en la producción de un documento de valor. Bajo 'documento de valor' se entiende un producto válido para circular.

Documentos de valor son, por ejemplo, billetes bancarios, cheques, acciones, cupones de valor, carnets de identificación, tarjetas de crédito, pasaportes y otros documentos, así como embalajes u otros elementos para el aseguramiento de productos.

El aseguramiento de documentos de valor contra falsificación por medio de sustancias luminiscentes es conocido desde hace mucho. En el documento EP 0 052 624 B2 se manifiesta por ejemplo el uso de sustancias luminiscentes basadas en retículas matrices dotadas de metales alcalinos raros.

En el documento DE 10 2004 034 189 Al se describe el uso de compuestos dotados de metales alcalinos y de transición de la fórmula XZ04 como marca de seguridad para billetes bancarios, pudiendo seleccionarse X de la serie.de cationes bi o trivalentes, y Z puede ser, entre otros, niobio o tantalio.

También el uso de sustancias luminiscentes con retículas matrices de niobatos y tantalatos de metales alcalinos es conocido para aplicaciones en el campo del láser, de la óptica no lineal, ferroeléctrico y piezoeléctrico . Para estas aplicaciones se usa típicamente monocristales extraídos de la masa fundida. Cristales extraídos de la masa fundida no tienen, sin embargo, la composición estequiométrica ideal sino tienen defectos en la red. En el caso de niobato de litio, por ejemplo, se genera una estequiometria ligeramente variada de LiNb03 a causa de la extracción de una masa fundida congruente que tiene una proporción de Li de 48.4 por cientos por átomo (referida a Li + Nb) . A causa de esto se generan puntos defectuosos en la estructura. También la incorporación controlada de agentes de impurificación es difícil en la extracción de la masa fundida y las concentraciones de agentes de impurificación en la masa fundida y en el monocristal difieren en parte importantemente.

Del documento US 6,330,939 Bl se conoce el uso de LiNb03 para influenciar deliberadamente la permisibilidad de un documento de valor. Pero el LiNb03 no contiene aquí agentes de impurificación y, por lo tanto, no es luminiscente .

Para marcas de seguridad luminiscentes se usan preferentemente materias en las cuales la absorción o la emisión se ubican afuera del rango del espectro visible. Si las emisiones se ubican en longitudes de onda entre aproximadamente 400 nm y aproximadamente 700 nm, entonces las sustancias luminiscentes son comprobables visualmente en caso de excitación apropiada. Esto es deseable para algunas aplicaciones, por ejemplo en la verificación de autenticidad por medio de iluminación con luz UV. Pero para la mayoría de las aplicaciones es una ventaja si la emisión se ubica afuera del rango del espectro visible puesto que las marcas de seguridad pueden aplicarse entonces en forma encubierta. Se requieren detectores especiales para su verificación.

Materiales de marca luminiscentes para marcas de seguridad, es decir, sustancias luminiscentes con propiedades características que son apropiadas para el aseguramiento de documentos de valor y en particular para el reconocimiento automatizado de autenticidad, sin embargo, están limitadas en su número. La mayoría de las sustancias luminiscentes inorgánicas y orgánicas tienen espectros amplios, no característicos, una intensidad de emisión insuficiente u otras desventajas como, por ejemplo, una difícil producción. El uso de sustancias luminiscentes comerciales para marcas de seguridad es menos recomendable.

Partiendo de este estado de la técnica la presente invención se basa en el objetivo de aumentar el número de sustancias luminiscentes que son apropiadas para la producción de marcas de seguridad respectivamente de marcas de autenticidad y ofrecer en particular elementos de seguridad, papeles de seguridad y documentos de valor conteniendo marcas de seguridad que no tienen las desventajas del estado de la técnica.

Propiedades esenciales de las sustancias luminiscentes de marcas de seguridad que deben alistarse y que son el objetivo de la presente invención son en particular : Producibilidad sencilla con los tamaños de grano pequeños definidos tal como se requieren para la incorporación en o la aplicación a documentos de valor; Alta intensidad de emisión, aun con pequeño tamaño de grano, y espectros de emisión y/o espectros de absorción característicos, es decir, de fácil identificación; y Emisiones preferentemente en el rango infrarrojo cercano.

El objetivo se logra por medio de la marca de seguridad según se indica en la reivindicación 1 independiente, por medio del elemento de seguridad, el papel de seguridad y el documento de valor, tal como se indican en la reivindicación 12 independiente, y por medio del uso de la sustancia luminiscente tal como se indica en la reivindicación 15 independiente. Perfeccionamientos de la presente invención son el objeto de las reivindicaciones subordinadas .

La marca de seguridad inventiva comprende al menos una sustancia luminiscente de la fórmula general I, II, III: AX03 : Z ( I ) B0.5XO3:Z (II) A!-2yByX03:Z (III) El índice se ubica entre 0 y 0.5.

A denota un metal alcalino, preferentemente litio, sodio o potasio, de particular preferencia litio. El metal alcalino tiene el número de oxidación +1.

B denota un metal alcalinotérreo, preferentemente magnesio, calcio, estroncio o bario. El metal alcalinotérreo tiene el número de oxidación +2.

X denota niobio o tantalio. Niobio y tantalio tienen el número de oxidación +5. 0 denota oxigeno con el número de oxidación -2.

Estos elementos forman una retícula matriz en el cual los elementos individuales pueden remplazarse mutuamente (e. g. un elemento A por otro elemento A), en la medida en que la estequiometria, las proporciones de tamaño y las estructuras cristalinas lo permiten.

Las retículas matrices están dotadas con al menos un elemento respectivamente catión luminiscente con excitación apropiada, el activador de luminiscencia Z.

El activador de luminiscencia Z es incorporado en puntos de la retícula o puntos entre la retícula de la retícula matriz.

Z denota metales alcalinos raros (escandio, itrio, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometió, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, y lutecio) o para determinados metales de transición en números de oxidación apropiados. Metales alcalinos raros tienen usualmente el número de oxidación +3, pero samario, europio, tulio e iterbio pueden estar presentes también con el número de oxidación +2, y cerio, praseodimio, terbio y disprosio pueden estar presentes también con el número de oxidación +4.

Cationes de metales alcalinos raros preferidos son Nd3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ e Yb3+. Cationes de metales de transición preferidos son iones de los elementos titanio, vanadio, ¡cromo y manganeso, por ejemplo, Ti3+, V4+, Cr2+/3+/4+/5+ Mn3+/4+/5+/6+ La estructura de los niobatos de metales alcalinos y de los tantalatos de metales alcalinos, asi como de los niobatos de metales alcalinotérreos y de los tantalatos de metales alcalinotérreos permite una dotación con un gran número de cationes Z, prefiriéndose como activadores de luminiscencia cationes trivalentes (por ejemplo metales alcalinos raros y cromo) . La cantidad de agentes de impurificación asciende usualmente a más de 0 % por peso, típicamente 0.05 a 5 % por peso de Z, preferentemente 0.1 a 2 % por peso de Z, referida al peso total de la sustancia luminiscente. Dependiendo del número de oxidación y de la inserción del catión Z en un punto de retícula o en un punto intermedio de retícula se generan en la retícula matriz determinadas cargas adicionales. Para compensar cargas pueden generarse en la retícula puntos defectuosos .

Con motivo de su importancia económica como elemento constructivo en la óptica no lineal y en filtros de paso de bandas para circuitos de alta frecuencia en teléfonos móviles etc. una gran parte de las investigaciones científicas en el campo de los niobatos de metales alcalinos se ocupa especialmente de la matriz de niobato de litio. Se han investigado por esto en este ejemplo los diversos mecanismos e influencias de puntos defectuosos con más detalle. En LiNb03:SE (SE = catión de tierras raras, por sus siglas en alemán) el catión trivalente remplaza generalmente un catión de litio en un punto de red de litio y genera asi dos cargas adicionales. Como compensación de carga se generan por cada cinco cationes de litio remplazados dos puntos de defectos Nb+5.

Defectos de retícula como puntos defectuosos frecuentemente ocasionan un empeoramiento de las propiedades de luminiscencia, de manera que puede ser preferible introducir para la compensación de carga elementos adicionales en la retícula matriz para minimizar los defectos de red. A través de la minimización de los defectos de red puede lograrse un incremento pronunciado de la intensidad de luminiscencia. Particularmente apropiada resultó ser la dotación adicional con cationes de titanio. En el caso de niobatos de metales alcalinos y tantalatos de metales alcalinos puede compensarse por ejemplo la carga positiva excedente de un catión de metales alcalinos raros en una posición de metal alcalino (3+ en lugar de 1+) a través de la inserción de dos cationes de titanio (4+ ) en puntos de niobato/tantalato (5+ ). En este caso se da una proporción de impurificación particularmente preferible de dos cationes de titanio por cada catión de tierra rara.

. Los elementos adicionales que se insertan en la retícula matriz para la compensación de carga o por otros motivos no están limitados de alguna particular manera. Esenciales son en primer lugar tamaños y cargas de iones apropiados para que la retícula matriz correspondiente los tolere y se puedan estabilizar en ella.

Elementos adicionales pueden insertarse no sólo por motivos de compensación de carga sino también si el activador de luminiscencia exhibe emisiones en un rango de longitudes de ondas en el cual no se desea que haya emisiones. Es posible entonces, a través de la inserción de iones que absorben fuertemente en el rango de longitudes de onda en cuestión, suprimir emisiones indeseables en este rango. Para suprimir por ejemplo emisiones indeseables en el rango visible pueden insertarse en la retícula matriz elementos que absorben fuertemente en el rango de longitudes de onda visibles, por ejemplo metales de transición como Fe3+, Co2+, Ni2+. En aquellos rangos de longitudes de onda en los cuales se desea que se presente y observen o comprueben emisiones la retícula matriz, desde luego, tiene que tener suficiente transparencia óptica.

Otra posibilidad es modificar la excitabilidad de las sustancias luminiscentes a través de la inserción de sensibilizadores en la retícula matriz. Los activadores o bien pueden excitarse por transferencia de energía de iones de red adyacentes (luminiscencia por sensibilización de la retícula matriz) o por otros 1 iones extraños (sensibilizadores) que absorben energía y la retransmiten a los activadores luminiscentes. La formación de pares de activador-sensibilizador produce espectros de excitación modificadas respectivamente una mayor intensidad de luminiscencia. Sensibilizadores preferentes son cationes de tierras raras y cationes de metales de transición, y se prefiere en particular cromo con el número de oxidación +3. Se puede lograr, por ejemplo, por medio de la inserción de Cr3+ en niobato de litio dotado con neodimio una transferencia de energía de cromo a neodimio a través de la excitación del cromo.

Si componentes absorbentes se usan también como cationes para compensación de carga pueden, en lugar de insertar componentes absorbentes adicionales en la retícula matriz, remplazarse los componentes de la retícula matriz absorbente parcialmente por componentes no absorbentes como e. g. aluminio. A través de la proporción de componentes no absorbentes así puede ajustarse la absorción y así la luminosidad de la sustancia luminiscente. Esto puede ser deseable, por ejemplo, cuando se quiere insertar una sustancia luminiscente de manera invisible en una tinta de impresor clara o quiere incorporarse en un material de sustrato claro.

La posición de inserción de los agentes de impurificación en cada punto de álcali/tierra alcalina o niobio/tantalio depende entre otros factores del tamaño del catión que ha de insertarse. Además, factores como la carga del catión o los poliedros de coordinación de oxígeno en los puntos de inserción pueden influenciar la preferencia. En ciertos casos también la inserción en ambos puntos es posible .

Las diferentes matrices se comportan, sin embargo, de manera similar en su comportamiento de inserción, teniendo los cationes de impurificación más grandes la tendencia de ubicarse en posiciones de álcali o tierra alcalina y los cationes más pequeños de colocarse en posiciones de niobio respectivamente tantalio. Existe por ejemplo para niobato de litio una preferencia de las posiciones Ca+, Mg2+, Zn2+, La3+ para las posiciones A' (sustitución de Li), mientras e. g. Fe3+, Al3+, Sc3+, Cr3+, Zr4+, Ti4+, Sn+, U6+, 6+, se encuentran preferentemente en posiciones 'B' (sustitución de Nb) . Para sustancias como el niobato de potasio-estroncio Ko.2Sr0.4Nb03 con una estructura tetragonal de tungsteno-bronce se describen posiciones de inserción (?' ) 2 (A' ' ) 4 (C) 4 (?' ) 2 (B' ' ) 8O30. La magnitud de las posiciones de inserción disminuye en la secuencia A' >A''>C. Cationes como Li+, Na+, K+, Sr2+, Ba2+, Bi3+ o cationes de lantánidos trivalentes se insertan preferentemente en las posiciones A. En el caso de determinados cationes como Li+ puede presentarse también una distribución parcial en puntos C normalmente vacíos. Cationes como e. g. Fe3+, Zr4+, Ti4+, W6+ se ubican preferentemente en ubicaciones B (sustitución de Nb) .

Para incrementar la estabilidad química de la sustancia luminiscente puede ser ventajoso recubrir la sustancia luminiscente. Las retículas matrices usadas inventivamente son, ciertamente, en general bastante estables frente a influencias externas y también insolubles en agua. Pero ellas pueden ser atacadas con ácidos fuertes lo que modifica sus propiedades de luminiscencia desfavorablemente o hasta la destruye. Recubrimientos apropiados son por ejemplo forros de un óxido metálico, siendo la componente metálica preferentemente un elemento seleccionado del grupo consistiendo de aluminio, bario, plomo, boro, lantano, magnesio, silicio, titanio, zinc, circonio, cobalto, cobre, hierro y sus mezclas. Se prefieren en particular cubiertas de dióxido de silicio. Recubrimientos y métodos apropiados son manifestados, por ejemplo, en el documento WO 2006/072380.

Como se ya se ha mencionado, determinadas realizaciones individuales de las sustancias luminiscentes usadas inventivamente son conocidas en principio, pero no se han tomado en cuenta hasta ahora para el campo del aseguramiento de autenticidad. No parecían hasta ahora apropiadas para esta función. Un motivo es según se supone que las sustancias luminiscentes se usaban hasta ahora sobre todo en el contexto de aplicaciones de láser y se produjeron por ello también de una manera apropiada para las aplicaciones de láser. Para las aplicaciones de láser se requieren monocristales, preferentemente monocristales tan grandes como posible, y las sustancias se producen consiguientemente usando un método que permite la producción de semejantes monocristales, a saber, mediante extracción de una masa fundida congruente. Pero de semejantes masas fundidas no se obtienen niobatos o tantalatos de metales alcalinos con una estequiometria exacta de A:X = 1:1, ni niobatos o tantalatos de metales alcalinotérreos con una estequiometria exacta B:X = 0.5:1. La consecuencia son defectos en la red. Además tampoco es posible generalmente en la extracción de una masa fundida obtener un cristal que tiene la misma concentración de activador de luminiscencia u otros aditivos que la masa fundida. Más bien es posible que las concentraciones de agentes de impurificación en la masa fundida y en el cristal difieran considerablemente. A causa del empobrecimiento o enriquecimiento de los agentes de impurificación y aditivos en la masa fundida se generan entonces forzosamente diferencias y gradientes en las concentraciones de agentes de impurificación y de aditivos de los cristales en formación. Semejantes cristales, sin embargo, son apropiados sólo en forma limitada para los propósitos de la marcación de autenticidad.

Las sustancias luminiscentes se producen por lo tanto inventivamente mediante calcinación de materias primas intimamente mezcladas. Para la producción de la sustancia luminiscente de la fórmula general AX03:Z se mezclan intimamente óxidos de los elementos XZ co un óxido o un hidróxido o un carbonato o un peróxido, preferentemente con un carbonato o un hidróxido, de particular preferencia con un carbonato, del elemento A, por ejemplo se trituran en un almirez y luego se calcinan a una temperatura de 900 a 1200°C, preferentemente a 1150°C, por 1 a 20 h, preferentemente durante 8 a 10 h.

Para la producción de una sustancia luminiscente de la fórmula general Bo.sXC>3:Z se usa un óxido o un hidróxido o un carbonato o un peróxido, preferentemente un carbonato, en lugar del elemento B del compuesto correspondiente del elemento A.

Equilibrando de manera apropiada las materias primas puede predefinirse con precisión la estequiometria de la sustancia luminosa que desea producirse. Una estequiometria de A:X = 1:1 respectivamente B:X = 0.5:1 es inventivamente deseable, y estas estequiometrias pueden obtenerse sin problema. De la misma manera puede predefinirse ; confiablemente la concentración deseable de activador de luminiscencia Z.

Se entiende que las proporciones estequiométricas referidas de A:X = 1:1 respectivamente B:X = 0.5:1 representan un valor que vale para la retícula matriz en sí que es modificada por la impurificación a través del activador de luminiscencia Z y eventualmente otras materias de dotación. Si se instalan elementos adicionales en la retícula matriz como el activador Z, sensibilizadores, sustancias de compensación de carga o apagadores para suprimir la luminiscencia en determinado rango de longitudes de onda, entonces se modifican las proporciones estequiométricas en el grado requerido por la cantidad insertada de los elementos adicionales, es decir, correspondientemente a la medida en que un componente de la red es remplazado por otro elemento. Si un metal alcalino A se remplaza por ejemplo en 5% por un elemento A', mientras que los demás componentes de la red no son afectados, entonces se presenta correspondientemente una proporción estequiométrica de A:A':X = 0.95:0.05:1. Si en LiNb03:Nd el Neodimio remplaza 5% de la proporción de Li en la retícula matriz y se producen puntos defectuosos de Nb como compensación de carga, entonces se produce una proporción Li:Nb = 0.95:0.98. Si se remplaza 1% de la proporción de Li de la retícula matriz por Nd, y se produce la compensación de carga a través de la inserción de Ti en ubicaciones de Nb den puntos Nb, entonces se da la proporción Li:Nb = 0.99:0.98.

El hecho que se obtienen diferentes estructuras cristalinas de la extracción de una masa fundida congruente por una parte y el método de producción inventivo por el otro se aprecia bien en el ejemplo de LiNb03. En el caso del niobato de litio se genera a través de la extracción de una masa fundida congruente un cristal con una estequiometria de 48.4% de proporción de litio (Li:Nb = 48.5:51.6). Los puntos defectuosos así generados fueron investigados intensamente en la literatura, por ejemplo, en Chínese Physics Letter, Vol. 22, No. 3 (2005) 588, Tang Li-Qin et al., "Luminiscent Enhancement in Mg- and Er-Codoped LiNb03 Crystals". Se hallaron métodos para reducir los puntos defectuosos, por ejemplo, a través de co-dotación con magnesio. La co-dotación con magnesio causa en los cristales extraídos de masa fundida una mejora de la intensidad luminiscente. En el caso de LiNb03 impurificado con erbio, extraído de una masa fundida congruente, se detectó, por ejemplo, que la co-dotación con magnesio permite un incremento significativo de luminiscencia gracias a la reducción de ciertos tipos de defectos. En cambio, en cristales producidos inventivamente justamente lo contrario es el caso. Una co-dotación de LiNb03 con magnesio no ;causa una mejoría, sino un empeoramiento de la intensidad luminiscente. La explicación es que niobato de litio producido inventivamente tiene una proporción de átomos de A:X = 1:1 y tiene, por lo tanto, una estructura de defectos diferente en comparación con niobato de litio "congruente". La producción sin problemas de AX03 y de ??.d?03 estequiométrico a través del proceso de calcinación representa una mejora y simplificación en comparación con la extracción de cristales de una masa fundida.

En el proceso de calcinación inventivo no se obtienen monocristales aislados sin aglomeración, mucho menos monocristales grandes. Esto hace que las sustancias luminiscentes inventivas ciertamente sean relativamente poco apropiadas para el uso en láser, la óptica no lineal, la tecnología ferroeléctrica etc., pero no menoscaba en lo más mínimo el objetivo inventivo. Más bien, tamaños de grano tan pequeños como posible, preferentemente en el rango de 1 a 20 um, representan una ventaja si las sustancias luminiscentes han de incorporarse en el cuerpo de un papel de seguridad o de un documento de valor. Si las sustancias luminiscentes deben usarse como componente de una tinta de impresor, entonces las partículas deberían tener preferentemente un tamaño de menos de 6 µG?, en particular de menos de 3 µ?t?. También materias microcristalinas de aglomeraciones de cristales en tamaños apropiados pueden usarse bien para el objetivo inventivo. Los cristales y aglomeraciones de cristales pueden ajustarse opcionalmente a tamaños de grano apropiados después de la calcinación por medio de trituración en molinos apropiados, por ejemplo en un molino de chorro.

Particularmente ventajoso es en el método de producción inventivamente usado que material pulverulento en el rango de tamaños de grano deseable puede producirse simplemente por medio de la selección apropiada de las condiciones de calcinación. Para esto es en general una ventaja seleccionar una temperatura de calcinación tan alta como posible para lograr una reacción completa de los eductos y una duración más corta de la calcinación. La temperatura de calcinación tiene que seleccionarse, por otra parte, debajo del punto de fusión de la matriz por producir para evitar que las partículas se unan por fusión. En determinados casos es ventajoso reducir la temperatura de calcinación más para evitar un sinterizado excesivo de las partículas o limitar el crecimiento de grano y producir tamaños de grano apropiados. Particularmente ventajoso es además que el proceso de calcinación permite una inserción simple y controlada de activadores de luminiscencia y otros agentes de impurificación puesto que la proporción del respectivo activador de luminiscencia/agente de impurificación en el producto final es determinada sólo por medio de la proporción del correspondiente activador de luminiscencia/agente de impurificación en las materias primas.

A continuación se indican algunos ejemplos de realización para la producción de la sustancia luminiscente inventiva .

EJEMPLO 1 Ca0.sNbO3 dotado con Nd (1% por mol) 2.765g CaC03, 7.23g Nb205 y 0.092g Nd203 se mezclan intimamente en un mortero de ágata. La mezcla se calcina en un crisol de corindón durante lOh a 1150°C.

EJEMPLO 2 LiBn03 dotado con Tm (1% por mol) 2.140g Li2C03, 7.747g Nb205 y 0.113g Tm203 se mezclan muy intimamente en un mortero de ágata. La mezcla se calcina en un crisol de corindón durante lOh a 1150°C.

EJEMPLO 3 NaTa03 dotado con Nd (1% por mol) 1.913g Na2C03, 8.025g Ta205 y 0.061g Nd203 se mezclan intimamente en un mortero de ágata. La mezcla se calcina en un crisol de corindón durante lOh a 1150°C.

EJEMPLO 4 NaTa03 dotado con Nd (1% por mol) y Ti (2% por mol) 1.927g Na2C03, 7.953g Ta203, 0.062g Nd203 y 0.059g Ti02 se mezclan intimamente en un mortero de ágata. La mezcla se calcina en un crisol de corindón durante lOh a 1150°C. En comparación con el ejemplo de realización 3 el producto muestra a causa de la compensación de carga a través de titanio una intensidad de luminiscencia más fuerte por el factor 5.

EJEMPLO 5 NaTa03 dotado con Yb (1% por mol) 1.911g Na2C03, 8.017g Ta205 y 0.072g Yb203 se mezclan íntimamente en un mortero de ágata. La mezcla se calcina en un crisol de corindón durante lOh a 1150°C.

EJEMPLO 6 NaTa03 dotado con Yb (1% por mol) y Ti (2% por mol ) 1.925g Na2C03, 7.944g Ta203> 0.072g Nd203 y 0.059g Ti02 se mezclan íntimamente en un mortero de ágata. La mezcla se calcina en un crisol de corindón durante lOh a 1150°C. En comparación con el ejemplo de realización 5 el producto muestra a causa de la compensación de carga a través de titanio una intensidad de luminiscencia aproximadamente 8 veces más alta.

EJEMPLO 7 LiTa03 dotado con Er (1% por mol) 1.415g Li2C03, 8.511g Ta205 y 0.074g Er203 se mezclan íntimamente en un mortero de ágata. La mezcla se calcina en un crisol de corindón durante lOh a 11500;C.

EJEMPLO 8 Na0.2Sr0.4NbO3 dotado con Er (1%) 0.523g Na2C03, 2.840g SrC03, 6.543g Nb205 y 0.094g Er203 se mezclan íntimamente en un mortero de ágata. La mezcla se calcina en un crisol de corindón durante lOh a 1150°C.

EJEMPLO 9 Ko.2Sr0.<jNb03 dotado con Nd (1%) 0.672g K2CO3, 2.799g SrC03, 6.448g Nb205 y 0.082g d2Ü3 se mezclan íntimamente en un mortero de ágata. La mezcla se calcina en un crisol de corindón durante lOh a 1150°C.

A través de variación y combinación de las sustancias luminiscentes se abren múltiples opciones para influir en los espectros de excitación y los espectros de emisión de las sustancias luminiscentes y producir así un gran número de marcas de seguridad. Además de la evaluación de los espectros de excitación y/o de emisión pueden aprovecharse también la duración de luminiscencia y el tiempo de extinción en un método de verificación para la distinción. En la evaluación pueden tomarse en cuenta además de las longitudes de onda de las líneas de excitación o emisión también su número y/o forma y/o sus intensidades, gracias a lo cual es posible representar una codificación arbitraria. Además es posible combinar en una marca de seguridad las sustancias luminiscentes con uno o varios otros materiales de marca como materiales de marca magnéticos o conductores eléctricos para formar una marca de seguridad.

Las marcas de seguridad inventivas son formadas sobre o dentro de un material de sustrato, por lo que surge, dependiendo del tipo de material de sustrato, un elemento de seguridad, un papel de seguridad o un documento de valor.

Los materiales luminiscentes pueden adicionarse, por ejemplo, en la producción del papel de seguridad o del documento de valor basados en papel o plástico a la masa de papel o a la masa de plástico durante el proceso de fabricación, formándose una marca de seguridad en el volumen del papel de seguridad o del documento de valor.

En lugar de la aplicación sobre o la incorporación en el material de sustrato en forma de un papel de seguridad o de un documento de valor, las marcas de seguridad inventivas pueden ser formadas también en materiales de sustrato separados de papel o plástico o en materiales de sustrato separados de papel o plástico. Las sustancias luminiscentes se mezclan para esto durante la producción del material de sustrato separado con la masa de papel o a la masa de plástico, o se incorporan en una composición de recubrimiento o en una tinta de impresor, la cual a su vez se aplica o imprime en una superficie del material de sustrato separado, tal como se describe en lo precedente para el papel de seguridad y el documento de valor como material de sustrato. Un material de sustrato aprestado de este modo con una marca de seguridad puede usarse como elemento de seguridad e incrustarse total o parcialmente en un papel de seguridad o un documento de valor, o fijarse en una superficie de un papel de seguridad o de un documento de valor. Un elemento de seguridad inventivo puede ser, por ejemplo, un hilo de seguridad, una fibra mezclada, una etiqueta o un elemento de transferencia .

La marca de seguridad, el elemento de seguridad, el papel de seguridad o el documento de valor teniendo al menos una sustancia luminiscente son excitados para la verificación de la autenticidad con luz teniendo longitudes de onda apropiadas en el rango entre 400 y 1600 nm, de particular preferencia entre 500 y 1000 nm. A continuación se capta al menos una propiedad (e. g. la intensidad de bandas, ubicación de bandas, tiempo de extinción) de la luz emitida por la al menos única sustancia luminiscente a causa de la excitación y se compara con las propiedades conocidas de la al menos única sustancia luminiscente (e. g. en el ejemplo 7: emisión en las bandas Er en 983 y 1543 nm) , constatando . la autenticidad si las propiedades captadas y esperadas son suficientemente congruentes, es decir, dentro de desviaciones definidas, tolerables.

La invención se explica a continuación por medio de una figura. Las proporciones mostradas en la figura no corresponden a las proporciones presentes en la realidad y sirven principalmente para una mejor ilustración.

Fig. 1 un documento de valor inventivo en sección transversal .

La Fig. 1 muestra una modalidad de un documento de valor inventivo en forma de un billete bancario 7. El billete bancario 7 tiene un material de sustrato 1 de papel en el cual se encuentra adherido un elemento de seguridad 2 inventivo. El elemento de seguridad 2 es una etiqueta que comprende una capa de papel o plástico 3, una capa de recubrimiento 4 transparente y una capa de pegamento 5. La etiqueta 2 está conectada con el sustrato del documento de valor 1 a través de la capa de pegamento 5. La sustancia luminiscente 6 está contenida en el volumen de la capa 3, formando la disposición irregular de la sustancia luminiscente 6 la marca de seguridad inventiva de la etiqueta 2.

Alternativamente, la sustancia luminiscente podría estar contenida también en una tinta de impresor no mostrada que se imprime en una de las capas de la etiqueta, preferentemente en. la superficie de la capa 3.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Marca de seguridad comprendiendo al menos una sustancia luminiscente para el aseguramiento de autenticidad de un elemento de seguridad, de un papel de seguridad, de un documento de valor o de otro objeto, comprendiendo la al menos única sustancia luminiscente una retícula matriz impurificada por al menos un activador de luminiscencia, caracterizada porque la al menos única sustancia luminiscente tiene la fórmula general AX(¼: Z (I) BosXCV-Z (II) Ai.2yByX03:Z (??) siendo A al menos un elemento del grupo que consiste de metales alcalinos, preferentemente de Li, Na y K; siendo B un elemento del grupo que consiste de metales alcalinotérreos , preferentemente de Mg, Ca, Sr y Ba; siendo X Nb y/o Ta; siendo Z el activador de luminiscencia y un elemento del grupo que consiste de metales alcalinos raros y metales de transición en los números de oxidación en los cuales los metales de transición en cuestión pueden ser activados a luminiscencia; y 0 < y 0.5; y estando opcionalmente la retícula matriz adicionalmente impurificada por uno o varios elementos E el cual sirve -como sensibilizador de luminiscencia y/o - para suprimir determinadas longitudes de onda de emisión y/o para la compensación de carga.

2. Marca de seguridad según la reivindicación 1, caracterizada porque la sustancia luminiscente tiene la fórmula general AX03:Z donde A denota Li, Na o K; X denota Nb o Ta; y Z denota un metal alcalino raro del número de oxidación +3, o Ti3+ o V+ o Cr2+ o Cr3+ o Cr4+ o Cr5+ o Mn+ o Mn4+ o Nb5+ o Mn6+.

3. Marca de seguridad según la reivindicación 1, caracterizada porque la sustancia luminiscente tiene la fórmula general B0.5XO3:Z, denotando B Mg, Ca, Sr o Ba; denotando X Nb o Ta; y denotando Z un metal alcalino raro del número de oxidación +3, o Ti3+ o V4+ o Cr2+ o Cr3+ o Cr4+ o Cr5+ o Mn3+ o Mn4+ o Nb5+ o Mn6+.

4. Marca de seguridad según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el sensibilizador de luminiscencia está seleccionado del grupo de los cationes de tierras raras o de los cationes de metales de transición, y es preferentemente cromo con el número de oxidación +3.

5. Marca de seguridad según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el elemento para la supresión de determinadas longitudes de onda de emisión está seleccionado del grupo de los cationes de metales de transición, preferentemente de los cationes de metales de transición coloridos, y de particular preferencia hierro con el número de oxidación +3.

6. Marca de seguridad según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el elemento que sirve para una compensación de carga está seleccionado del grupo de los cationes de metales de transición o cationes de tierras raras o cationes de los elementos del tercer o cuarto grupo primario, y preferentemente titanio con el número de oxidación +4 o aluminio con el número de oxidación +3.

7. Marca de seguridad según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la sustancia luminiscente está presente en forma de un polvo teniendo un tamaño de grano en el rango de 1 µp? a 20 um, preferentemente < 6 um, de particular preferencia < 3 µp?.

8. Marca de seguridad según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la sustancia luminiscente es obtenible por medio de un método que comprende las siguientes etapas: - mezclar intimo de un óxido o hidróxido o carbonato o peróxido del elemento A y de un óxido del elemento X y de un óxido o carbonato del elemento Z en proporciones de cantidades tales que la proporción de átomos A:X:Z corresponda a la proporción de átomos deseable en la sustancia luminiscente AX03:Z, siendo la proporción de átomos deseable A:X = 1:1 para una proporción hipotética de Z = 0, - calcinar de la mezcla a una temperatura de 900 a 1200°C, preferentemente a 1150°C, con una duración de 1 ¡a 20h, preferentemente de 8 a lOh, -opcionalmente moler del producto al tamaño de partículas deseable, y - opcionalmente recubrimiento de las partículas de sustancia luminiscente con un recubrimiento de protección, preferentemente un recubrimiento de Si02.

9. Marca de seguridad según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la sustancia luminiscente es obtenible por medio de un método que comprende las siguientes etapas: - mezclar íntimo de un óxido o hidróxido o carbonato o peróxido del elemento B y de un óxido del elemento X y de un óxido o carbonato del elemento Z en proporciones de cantidades tales que la proporción de átomos B:X:Z corresponda a la proporción de átomos deseable en la sustancia luminosa Ao.sX03: , siendo la proporción de átomos deseable A:X = 0.5:1 para una proporción hipotética de Z = 0, - calcinar de la mezcla a una temperatura de 900 a 1200°C, preferentemente a 1150°C, con una duración de 1 a 20h, preferentemente de 8 a 10h, -opcionalmente moler del producto al tamaño de partículas deseable, y - opcionalmente recubrimiento de las partículas de sustancia luminiscente con un recubrimiento de protección, preferentemente un recubrimiento de Si02.

10. Marca de seguridad según la reivindicación 8 o 9, caracterizada porque adicionalmente un óxido de al menos un elemento E es adicionado, intimamente mezclado y calcinado, a, causa de lo cual la retícula matriz AX03 o B0.5XO3 es impurificada por el elemento E, seleccionándose las proporciones cuantitativas de manera tal, si el elemento E se inserta en el lugar de uno de los elementos A, B o X en la retícula matriz, que en las sustancias luminiscentes impurificadas vale para las proporciones de átomo: (A+E):X=1:1 o A:(X+E)=1:1 o (B+E) : X=0.5 : 1 o B: (X+E)=0.5:l.

11. Elemento de seguridad, papel de seguridad o documento de valor, caracterizados porque están equipados con una marca de seguridad según una de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Elemento de seguridad, papel de seguridad o documento de valor según la reivindicación 11, caracterizados porque la sustancia luminiscente está incorporada en el volumen del elemento de seguridad, papel de seguridad o documento de valor.

13. Elemento de seguridad, papel de seguridad o documento de valor según la reivindicación 11, caracterizados porque la sustancia luminiscente está aplicada o impresa en la superficie entera o por regiones en una superficie del elemento de seguridad, papel de seguridad o documento de valor por medio de una composición de recubrimiento o por medio de una tinta de impresor.

14. Uso de una marca de seguridad comprendiendo al menos una sustancia luminiscente como material de marca para el aseguramiento de autenticidad, caracterizado por una marca de seguridad según se define en una de las reivindicaciones 1 a 10.

15. Método para la verificación de autenticidad de una marca de seguridad según una de las reivindicaciones 1 a 10, o de un elemento de seguridad, papel de seguridad o documento de valor según una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado por excitación de la al menos única sustancia luminiscente, detección de las propiedades de la luz emitida por la al menos única sustancia luminiscente con base en la excitación, comparación de las propiedades detectadas con las propiedades conocidas para la al menos única sustancia luminiscente, y determinación de la autenticidad en caso de suficiente coincidencia.