ES2636020T3 - Niobatos y tantalatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como sustancias para características de seguridad - Google Patents

Niobatos y tantalatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como sustancias para características de seguridad Download PDF

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Abstract

Característica de seguridad, que comprende, como mínimo, una sustancia luminiscente para garantizar la autenticidad de un elemento de seguridad, un papel de seguridad, un documento de valor u otro objeto, en el que la, como mínimo una sustancia luminiscente, comprende una red hospedadora dopada, como mínimo, con un activador de la luminiscencia, caracterizada por que la, como mínimo una sustancia luminiscente, presenta la fórmula general AXO3:Z (I) en la que A es, como mínimo, un elemento del grupo que comprende los metales alcalinos, preferentemente Li, Na y K, X es Nb y/o Ta, Z es el activador de la luminiscencia y, como mínimo, un elemento del grupo que comprende los metales de tierras raras y los metales de transición, en los estados de oxidación en los que se puede activar la luminiscencia de los correspondientes metales de transición, y en el que la red hospedadora está dopada adicionalmente con uno o más elementos E, que - actúan como sensibilizadores de la luminiscencia que absorben energía y la transfieren a los activadores luminiscentes y se seleccionan del grupo de los cationes de metales de transición, y/o - sirven para compensar la carga, el elemento que sirve para compensar la carga estando seleccionado del grupo de los cationes de metales de transición o del de los cationes de los elementos del tercer y del cuarto grupos principales, y siendo preferentemente titanio en el estado de oxidación +4 o aluminio en el estado de oxidación +3.

Description

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DESCRIPCION
Niobatos y tantalatos de metales alcalinos y alcalinoterreos como sustancias para caracteristicas de seguridad
La presente invencion se refiere a una caracteristica de seguridad con, como minimo, una sustancia luminiscente para garantizar la autenticidad de un objeto, tal como un elemento de seguridad, un papel de seguridad o un documento de valor, a elementos de seguridad, papeles de seguridad y documentos de valor provistos de una caracteristica de seguridad de este tipo.
Las caracteristicas de seguridad y caracteristicas de autenticidad son elementos marcadores que permiten proteger un producto, tal como un documento de valor o una mercancia de alto valor, frente a su falsificacion, asi como distinguir, en su caso, las falsificaciones de los originales. Tipicamente, las caracteristicas de seguridad presentan, como minimo, una sustancia caracteristica, por ejemplo sustancias luminiscentes, magneticas o conductoras de la electricidad, que pueden detectarse visual y/o mecanicamente. La sustancia o sustancias caracteristicas estan dispuestas de un modo determinado, por ejemplo al azar, o en forma de patron geometrico o figurativo, o en forma de codigo. Dicha disposicion constituye la denominada caracteristica de seguridad. Las caracteristicas de seguridad, segun la presente invencion, presentan, como minimo, una sustancia luminiscente como sustancia caracteristica.
Por elemento de seguridad se entiende un objeto, tal como un filamento de seguridad, una etiqueta, una fibra fluorescente, un elemento de transferencia, etc., en el que dicho objeto presenta, como minimo, una caracteristica de seguridad y puede ser aplicado al articulo que se pretende asegurar, o incorporarse al articulo que se pretende asegurar.
Por papel de seguridad se entiende un papel provisto, como minimo, de una caracteristica de seguridad o un elemento de seguridad, pero que todavia no es apto para la circulacion y constituye un producto intermedio en la fabricacion de un documento de valor. Por documento de valor se entiende el producto apto para la circulacion.
Son documentos de valor, por ejemplo, los billetes, los cheques, las acciones, las fichas, los carnes, las tarjetas de credito, los pasaportes y otros documentos, asi como los embalajes u otros elementos destinados a garantizar la seguridad de un producto.
Se conoce desde hace tiempo la proteccion de documentos de valor contra su falsificacion mediante sustancias luminiscentes. Por ejemplo, en el documento EP 0 052 624 B2 se da a conocer la utilizacion de sustancias luminiscentes a base de redes hospedadoras dopadas con metales de tierras raras.
En el documento DE 10 2004 034 189 A1 se describe la utilizacion de compuestos dopados con metales de tierras raras y metales de transicion, de formula XZO4, como caracteristicas de seguridad de billetes, en los que X puede seleccionarse dentro de la serie de los cationes divalentes o trivalentes y Z puede ser, entre otros, niobio o tantalio.
Tambien se conoce la utilizacion de sustancias luminiscentes con redes hospedadoras de niobatos y tantalatos de metales alcalinos para aplicaciones en el campo de los rayos laser, la optica no lineal, los materiales ferroelectricos o los materiales piezoelectricos. Habitualmente, en estas aplicaciones se utilizan monocristales obtenidos a partir de la masa fundida. Sin embargo, los cristales obtenidos a partir de la masa fundida no tienen la composicion estequiometrica ideal, sino que presentan defectos reticulares. Por ejemplo, en el niobato de litio, la obtencion por crecimiento cristalino a partir de una masa fundida congruente da lugar a una estequiometria ligeramente diferente de LiNbO3, con un porcentaje atomico de Li del 48,4 (con respecto a Li + Nb). Este hecho da lugar a la aparicion de defectos en la estructura. Ademas, la incorporacion controlada de dopantes resulta dificil en el crecimiento cristalino a partir de la masa fundida, y las concentraciones de dopante en la masa fundida y en el monocristal difieren parcialmente en gran medida.
En el documento US 6.330.939 B1, se da a conocer la utilizacion de LiNbO3 para la modulacion controlada de la permisividad de un documento de valor. Sin embargo, en este caso el LiNbO3 no presenta ningun dopaje y, por consiguiente, no presenta luminiscencia.
En las caracteristicas de seguridad luminiscentes, se utilizan preferentemente sustancias en las que la absorcion o la emision esten fuera del espectro visible. Si las emisiones se encuentran en longitudes de onda comprendidas entre aproximadamente 400 nm y aproximadamente 700 nm, con la excitacion adecuada las sustancias luminiscentes se pueden detectar a vista. Este hecho es deseable en algunas aplicaciones, por ejemplo en el proceso de comprobacion de la autenticidad mediante iluminacion con luz UV. En cambio, en la mayoria de aplicaciones resulta ventajoso que la emision se encuentre fuera del espectro visible, ya que de este modo las caracteristicas de seguridad se pueden incorporar de forma oculta. En este caso, son necesarios detectores especiales para la deteccion.
Sin embargo, las sustancias con caracteristicas luminiscentes para caracteristicas de seguridad, es decir, las sustancias luminiscentes con propiedades caracteristicas adecuadas para garantizar la seguridad de documentos de valor, y en particular para comprobar automaticamente la autenticidad, estan limitadas en numero. La mayoria de las
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sustancias luminiscentes inorganicas y organicas presentan espectros amplios, no caracteristicos, una intensidad de emision demasiado baja u otras desventajas, tales como una producibilidad compleja. La utilizacion de sustancias luminiscentes disponibles comercialmente para caracteristicas de seguridad es menos aconsejable.
El documento US 2003/0032192 A1 describe nanoparticulas inorganicas fluorescentes y su preparacion. En el parrafo [0104] se mencionan materiales hospedadores, entre otros niobatos y tantalatos. En el parrafo [0108] se enumeran nanoparticulas fluorescentes, entre las que se encuentran las sustancias LiNbO3:Nd, Yb y LiNbO3:Er. En el parrafo [0136] se menciona la idoneidad de las nanoparticulas como marca de seguridad para billetes, cheques y tarjetas bancarias.
El documento US 7.075.707 B1 describe luminoforos de conversion ascendente (“up-conversion”) como material emisor en pantallas reflectantes y composiciones polimericas para medios de visualizacion. En el apartado de descripcion se describen redes hospedadoras dopadas con metales de tierras raras, entre otras la sustancia LiNbO3.
En la publicacion B. Balakrishnajah y otros, “Frequency upconversion fluorescence studies of Er3+/Yb3+-codoped KNbO3 phosphors”, Thin Solid Films, 2009, vol. 517, p. 4138-4142 se describen estudios de fluorescencia “Frecuency-Upconversion” de luminoforos de KNbO3 codopados con Er3+ y Yb3+.
En la base a este estado de la tecnica, la presente invencion tiene como objetivo aumentar el numero de sustancias luminiscentes adecuadas para la obtencion de caracteristicas de seguridad o caracteristicas de autenticidad, y particularmente dar a conocer elementos de seguridad, papeles de seguridad y documentos de valor con caracteristicas de seguridad que no presenten las desventajas del estado de la tecnica.
Las propiedades esenciales de las sustancias luminiscentes para caracteristica de seguridad preparadas dentro del contexto de la presente invencion, en las que se pondra enfasis en la presente invencion, son particularmente:
capacidad de fabricacion simple, con los tamanos de particulas pequenos definidos, necesarios para su integracion o aplicacion sobre documentos de valor;
intensidad de emision elevada, incluso para tamanos de particulas pequenos, y espectros de emision y/o de absorcion caracteristicos, es decir, facilmente identificables; y
emisiones preferentemente dentro de la region proxima de los infrarrojos.
Dicho objeto se alcanza mediante la caracteristica de seguridad indicada en la reivindicacion independiente 1, y mediante el elemento de seguridad, el papel de seguridad y el documento de valor indicados en la reivindicacion independiente 6. Los perfeccionamientos de la presente invencion son objeto de las reivindicaciones dependientes.
La caracteristica de seguridad, segun la presente invencion, comprende, como minimo, una sustancia luminiscente de formula general I:
AXO3:Z (I)
A se refiere a un metal alcalino, preferentemente litio, sodio o potasio, mas preferentemente, litio. Dicho metal alcalino tiene un estado de oxidacion +1.
X se refiere a niobio o tantalio. El niobio y el tantalio tienen el estado de oxidacion +5.
O se refiere a oxigeno en el estado de oxidacion -2.
Estos elementos forman una red hospedadora, en la que los elementos individuales pueden sustituirse unos por otros (por ejemplo, un elemento A por otro elemento A), siempre y cuando lo permitan la estequiometria, las proporciones y las estructuras cristalinas.
Las redes hospedadoras estan dopadas, como minimo, con un elemento o cation luminiscente con la excitacion adecuada, el denominado activador de la luminiscencia Z. Este activador de la luminiscencia Z se incorpora en puntos de la red hospedadora o en puntos intersticiales de la misma.
Z se refiere a metales de tierras raras (escandio, itrio, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio), o a determinados metales de transicion en los estados de oxidacion adecuados. Habitualmente, los metales de tierras raras tienen un estado de oxidacion de +3, pero el samario, el europio, el tulio y el iterbio tambien pueden estar presentes en el estado de oxidacion +2, y el cerio, el praseodimio, el terbio y el disprosio pueden estar presentes en el estado de oxidacion +4.
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Los cationes de metales de tierras raras preferentes son el Nd3+, el Dy3+, el Ho3+, el Er3+, el Tm3+ y el Yb3+. Los cationes de metales de transicion preferentes son iones de los elementos titanio, vanadio, cromo y manganeso, por ejemplo, Ti3+, V4+, cr2+/3+/4+/5+, Mn3+/4+/5+/6+.
La estructura de los niobatos de metales alcalinos y los tantalatos de metales alcalinos, asi como de los niobatos de metales alcalinoterreos y los tantalatos de metales alcalinoterreos, permite el dopaje con diversos cationes Z, siendo preferentes como activadores de la luminiscencia los cationes trivalentes (por ejemplo, metales de tierras raras y cromo). La cantidad de dopante es mayor del 0% en peso, habitualmente de entre el 0,05% y el 5% en peso de Z, preferentemente de entre el 0,1% y el 2% en peso de Z, con respecto al peso total de material luminiscente. Segun el estado de oxidacion y la incorporacion del cation Z en un punto de la red o un punto intersticial de la misma, se generan en la red hospedadora cargas adicionales. Como compensacion de la carga, pueden generarse en la red puntos de defecto.
Debido a su importancia economica como componente en la optica no lineal o en filtros pasabanda para circuitos de alta frecuencia en telefonos moviles, etc., gran parte de la investigacion cientifica se dedica al campo de los niobatos de metales alcalinos, especialmente a la matriz de niobato de litio. Por ello, en este ejemplo se estudian en todo su detalle los diversos mecanismos y efectos de los defectos. En LiNbO3:SE (SE = cationes de tierras raras), el cation trivalente reemplaza mayoritariamente a un cation de litio en un punto reticular de litio, dando lugar a dos cargas adicionales. Como compensacion de carga, se generan dos puntos defectuosos de Nb5+ por cada cinco cationes de litio sustituidos.
Los defectos reticulares, como los puntos de defecto, a menudo provocan un empeoramiento de las propiedades de luminiscencia, de modo que para compensar la carga se introducen elementos adicionales en la red hospedadora a fin de minimizar los defectos reticulares. Al minimizarse los defectos reticulares, puede alcanzarse un aumento significativo de la intensidad de luminiscencia. Se ha revelado particularmente adecuado el dopaje adicional con cationes de titanio. En el caso de los niobatos de metales alcalinos y tantalatos de metales alcalinos, el exceso de carga positiva de un cation de metal de tierras raras en una posicion de metal alcalino (3+ en lugar de 1+) puede compensarse, por ejemplo, mediante la incorporacion de dos cationes de titanio (4+) en posiciones de niobato/tantalato (5+). En este caso, se da una relacion de dopaje particularmente preferente de dos cationes de titanio por cation de tierras raras.
Los elementos adicionales, que se incorporan en la red hospedadora para compensar la carga o por otros motivos, no estan particularmente limitados. En primer lugar son esenciales un tamano y una carga de los iones adecuados para que sean tolerados por la red hospedadora correspondiente y puedan estabilizarse en ella.
Tambien pueden incorporarse elementos adicionales por razones distintas de la compensacion de la carga, por ejemplo, si el activador de la luminiscencia presenta emisiones en un intervalo de longitudes de onda en el que no se desean emisiones. En este caso, mediante la incorporacion de iones que absorben intensamente en el intervalo de longitudes de onda en cuestion, es posible eliminar las emisiones no deseadas dentro de dicho intervalo. Por ejemplo, para eliminar las emisiones no deseadas en el espectro visible, pueden incorporarse a la red hospedadora elementos que absorban intensamente en el intervalo visible de longitudes de onda, por ejemplo, metales de transicion, tales como Fe3+, Co2+, Ni2+. Naturalmente, en las longitudes de onda en las que ocurren emisiones que deben ser observadas o detectadas, la red hospedadora debe ser opticamente transparente en grado suficiente.
Otra posibilidad es modificar la excitabilidad de las sustancias luminiscentes mediante la incorporacion de sensibilizadores en la red hospedadora. Los activadores pueden excitarse por la transferencia de energia de los iones circundantes de la red (luminiscencia sensibilizada por la red hospedadora) o a traves de otros iones (sensibilizadores), que absorben energia y la transfieren a los activadores luminiscentes. La formacion de pares activador-sensibilizador da lugar a diferentes espectros de excitacion o a una mayor intensidad de luminiscencia. Los sensibilizadores preferentes son los cationes de tierras raras y los cationes de metales de transicion, y es particularmente preferente el cromo en el estado de oxidacion +3. Por ejemplo, mediante la incorporacion de Cr3+ en niobato de litio dopado con neodimio, al excitarse el cromo puede obtenerse una transferencia de energia del cromo al neodimio.
Si se utilizan componentes absorbentes tambien como cationes para la compensacion de la carga, en lugar de introducir componentes absorbentes adicionales en la red hospedadora, los componentes absorbentes de la red hospedadora pueden sustituirse parcialmente por componentes no absorbentes, tales como aluminio. A traves de la proporcion de dichos componentes no absorbentes puede controlarse la absorcion y, por consiguiente, el brillo de la sustancia luminiscente. Esto puede ser deseable, por ejemplo, si debe introducirse un material luminiscente invisible en una tinta brillante o en un material de soporte brillante.
La posicion de las sustancias dopantes en las respectivas posiciones de metal alcalino/alcalinoterreo o de niobio/tantalio depende, entre otras cosas, del tamano del cation que se quiere introducir. Ademas, pueden influir en la preferencia factores tales como la carga del cation o los posibles poliedros de coordinacion de oxigeno en las posiciones de incorporacion. En determinados casos, la incorporacion es posible en las dos posiciones.
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En general, las diversas matrices se comportan de modo similar en cuanto a la incorporacion: los cationes de dopaje mayores tienden a ocupar posiciones de metal alcalino o alcalinoterreo, y los cationes menores ocupan posiciones de niobio o tantalio. De este modo, por ejemplo, en el niobato de litio se da una preferencia de los iones Ca2+, Mg2+, Zn2+, La3+ por las posiciones “A” (sustitucion de Li), mientras que, por ejemplo, los iones Fe3+, Al3+, Sc3+, Cr3+, Zr4+, Ti4+, Sn4+, U6+, W6+ tienen preferencia por las posiciones “B” (sustitucion de Nb). Para sustancias como el niobato de estroncio y potasio K0,2Sr0,4NbO3, con estructura de bronce de tungsteno tetragonal, se describen las posiciones de incorporacion (A’)2(A’’)4(C)4(B’)2(B’’)sO30. El tamano de las posiciones de incorporacion disminuye en el orden A’>A’’>C. Los cationes como Li+, Na+, K+, Sr2+, Ba2+, Bi3+, o los cationes lantanidos trivalentes, se incorporan preferentemente en las posiciones A. En determinados cationes, como el Li+, tambien puede tener lugar una distribucion parcial en las posiciones C vacias. Los cationes como Fe3+, Zr4+, Ti4+, W6+ ocupan preferentemente las posiciones B (sustitucion de Nb).
Para aumentar la estabilidad quimica de la sustancia luminiscente, puede ser ventajoso recubrirla. Generalmente, las redes hospedadoras que se utilizan, segun la presente invencion, son bastante estables frente a las influencias externas y tambien son insolubles en agua. Sin embargo, pueden ser atacadas por los acidos fuertes, lo que afecta negativamente o incluso destruye su luminiscencia. Son recubrimientos adecuados, por ejemplo, los recubrimientos de oxido metalico, en los que el componente metalico es preferentemente un elemento que se selecciona dentro del grupo que comprende aluminio, bario, plomo, boro, lantano, magnesio, silicio, titanio, zinc, circonio, cobalto, cobre, hierro y sus mezclas. Son particularmente preferentes los recubrimientos de silice. En el documento WO 2006/072380, por ejemplo, se dan a conocer revestimientos y procedimientos apropiados.
Tal como se ha mencionado anteriormente, determinadas realizaciones de las sustancias luminiscentes, segun la presente invencion, son basicamente conocidas, pero nunca hasta ahora se ha considerado su aplicacion al campo de la garantia de la autenticidad. Hasta ahora, no parecian adecuadas para este proposito. Una razon de esto es, probablemente, que hasta ahora las sustancias luminiscentes se han estudiado sobre todo en relacion con las aplicaciones de laser y, por consiguiente, se han preparado de un modo adecuado para las mismas. Para las aplicaciones de laser son necesarios monocristales, preferentemente monocristales tan grandes como sea posible, por lo que las sustancias luminiscentes se han preparado por un procedimiento con el que pueden obtenerse dichos monocristales, concretamente mediante crecimiento cristalino a partir de una masa fundida congruente. Sin embargo, a partir de estas masas fundidas no se obtienen niobatos y tantalatos de metales alcalinos con una estequiometria de exactamente A:X = 1:1, ni niobatos y tantalatos de metales alcalinoterreos con una estequiometria de exactamente B:X = 0,5:1. Este hecho da lugar a defectos reticulares. Ademas, generalmente, en el crecimiento cristalino a partir de una masa fundida no es posible obtener un cristal que tenga la misma concentracion de activador de la luminiscencia o de otros aditivos que la misma masa fundida. Es mas, las concentraciones de dopante en la masa fundida y en el cristal pueden diferir mucho. De este modo, sea por agotamiento o por enriquecimiento de las sustancias dopantes y aditivos en la masa fundida, durante la sintesis se producen necesariamente diferencias y gradientes en las concentraciones de dopantes o aditivos en los cristales resultantes. Dichos cristales son adecuados solamente de forma muy limitada para aplicaciones de caracterizacion de la autenticidad.
Por consiguiente, segun la presente invencion, las sustancias luminiscentes se preparan por recocido de materiales de partida mezclados intimamente. Para la preparacion de una sustancia luminiscente de formula general AXO3:Z se mezclan intimamente oxidos de los elementos XZ con un oxido o un hidroxido o un carbonato o un peroxido, preferentemente un carbonato o un hidroxido, de forma particularmente preferente un carbonato, del elemento A, por ejemplo frotandose entre si en un mortero, y a continuacion se recuece la mezcla a una temperatura comprendida entre 900 °C y 1200 °C, preferentemente de 1150 °C, de 1 a 20 horas, preferentemente de S a 10 horas.
Pesando apropiadamente los materiales de partida, la estequiometria de la sustancia luminiscente resultante puede predecirse con precision. Segun la presente invencion, es deseable una estequiometria A:X = 1:1, y esta estequiometria puede obtenerse sin dificultad. Del mismo modo, puede predecirse con fiabilidad la concentracion deseada de activador de la luminiscencia Z.
Se comprende que la relacion estequiometrica anterior A:X = 1:1 representa un valor que se aplica a la propia red hospedadora, y que se ve modificado a traves del dopaje con el activador de la luminiscencia Z y, en su caso, otros agentes dopantes. Si se incorporan elementos adicionales a la red hospedadora, como el activador Z, sensibilizadores, sustancias de compensacion de la carga o desactivadores, a fin de eliminar la luminiscencia en un determinado intervalo de longitudes de onda, las relaciones estequiometricas se modifican del modo requerido por la cantidad incorporada de elementos adicionales, es decir, en funcion del grado en el que un determinado componente de la red se sustituye por otro elemento. Por ejemplo, si un metal alcalino A se sustituye en un 5% por un elemento A’, mientras que los demas componentes de la red permanecen igual, se obtiene correspondientemente una relacion estequiometrica A:A’:X = 0,95:0,05:1. Si, en el LiNbO3:Nd, se sustituye el neodimio en un 5% del contenido de Li de la red hospedadora, y para compensar la carga se generan defectos de Nb, se obtiene la relacion Li:Nb = 0,95:0,98. Si el 1% del contenido de Li de la red hospedadora se sustituye por Nd y se compensa la carga por incorporacion de Ti en las posiciones de Nb, se obtiene una relacion Li:Nb = 0,99:0,98.
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Las diferentes estructuras cristalinas que se obtienen por crecimiento cristalino a partir de una masa fundida congruente, por un lado, y a traves del procedimiento de preparacion de la presente invencion, por otro, se pueden observar muy bien mediante el ejemplo del LiNbO3. En el caso del niobato de litio, mediante crecimiento cristalino a partir de una masa fundida congruente se obtiene un cristal con una estequiometria con un porcentaje de Li del 48,4% (Li:Nb = 48,4:51,6). Los defectos que se producen han sido ampliamente estudiados en la bibliografia, por ejemplo, en Chinese Physics Letters, vol. 22, n.° 3 (2005) 588, Tang Li-Qin y otros, “Luminescent Enhancement in Mg- and Er-Codoped LiNbO3 Crystals”. Se han dado a conocer procedimientos para reducir los defectos, por ejemplo, por codopaje con magnesio. En los cristales formados a partir de la masa fundida, el codopaje con magnesio da lugar a una mejora de la intensidad de la luminiscencia. Por ejemplo, en el LiNbO3 dopado con erbio y obtenido a partir de una masa fundida congruente, se ha determinado que el dopaje con magnesio permite un aumento significativo de la luminiscencia mediante la reduccion de determinados tipos de defectos. En cambio, sorprendentemente, en los cristales segun la presente invencion se da el caso contrario. Un codopaje del LiNbO3 con magnesio no mejora, sino que empeora la intensidad de la luminiscencia. Esto se atribuye al hecho de que el niobato de litio preparado segun la presente invencion tiene una relacion atomica A:X = 1:1, y por consiguiente presenta una estructura de defectos diferente de la del niobato de litio “congruente”. La preparacion sin problemas de AXO3 estequiometrico por el proceso de recocido supone una mejora y una simplificacion en comparacion con el crecimiento cristalino a partir de una masa fundida.
En el proceso de recocido, segun la presente invencion, no se obtienen monocristales aislados, no aglomerados, y aun menos monocristales grandes. Esto hace que las sustancias luminiscentes, segun la presente invencion, sean relativamente inadecuadas para su aplicacion en laseres, optica no lineal, compuestos ferroelectricos, etc., pero este hecho no afecta de ningun modo a la finalidad de aplicacion de la presente invencion. Ademas, resultan ventajosos unos tamanos de particulas cuanto menores mejor, preferentemente comprendidos entre 1 pm y 20 pm, si las sustancias luminiscentes deben incorporarse en el volumen de un papel de seguridad o documento de valor. Si las sustancias luminiscentes pretenden utilizarse como componentes de una tinta de impresion, las particulas deben tener preferentemente un tamano menor de 6 pm, particularmente menor de 3 pm. Tambien resultan muy adecuados para los fines de aplicacion de la presente invencion las sustancias microcristalinas obtenidas de aglomerados cristalinos con un tamano adecuado. Los cristales o aglomerados cristalinos pueden llevarse al tamano de particulas adecuado tras el recocido mediante la molienda en un molino adecuado, por ejemplo, un molino de chorro.
Resulta particularmente ventajoso el hecho de que, en el procedimiento de preparacion segun la presente invencion, el material en forma de polvo se puede obtener dentro del intervalo de tamanos de particulas deseado simplemente seleccionando de forma adecuada las condiciones de recocido. Para ello, en terminos generales, resulta ventajoso elegir la temperatura de recocido mas alta posible para alcanzar una reaccion completa de los reactivos y un menor periodo de recocido. Por otro lado, la temperatura de recocido debe elegirse por debajo del punto de fusion de la matriz de destino, a fin de evitar la fusion de las particulas. En determinados casos resulta ventajosa una mayor disminucion de la temperatura de recocido, a fin de prevenir una sinterizacion excesiva de las particulas o limitar el crecimiento de las particulas para obtener tamanos de particulas adecuados. Ademas, resulta particularmente ventajoso que el proceso de recocido permita una incorporacion sencilla y controlada de activadores de la luminiscencia y otras sustancias dopantes, ya que la proporcion de activador de la luminiscencia/dopante en el producto final esta determinada unicamente por la proporcion del activador de la luminiscencia/dopante correspondiente en los materiales de partida.
A continuacion se exponen algunos ejemplos de realizacion para la preparacion de sustancias luminiscentes, segun la presente invencion.
Ejemplo 1 (no segun la invencion)
Ca0,5NbO3 dopado con Nd (1% en moles)
Se mezclan intimamente 2,675 g de CaCO3, 7,234 g de Nb2O5 y 0,092 g de Nd2O3 en un mortero de agata. La mezcla se recuece en un crisol de corindon durante 10 horas a 1150 °C.
Ejemplo 2 (no segun la invencion)
LiNbO3 dopado con Tm (1% en moles)
Se mezclan intimamente 2,140 g de U2CO3, 7,747 g de Nb2O5 y 0,113 g de Tm2O3 en un mortero de agata. La mezcla se recuece en un crisol de corindon durante 10 horas a 1150 °C.
Ejemplo 3 (no segun la invencion)
NaTaO3 dopado con Nd (1% en moles)
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Se mezclan intimamente 1,913 g de Na2CO3, 8,025 g de Ta2O5 y 0,061 g de Nd2O3 en un mortero de agata. La mezcla se recuece en un crisol de corindon durante 10 horas a 1150 °C.
Ejemplo 4
NaTaO3 dopado con Nd (1% en moles) y Ti (2% en moles)
Se mezclan intimamente 1,927 g de Na2CO3, 7,953 g de Ta2O3, 0,062 g de Nd2O3, 0,059 g de TiO2 en un mortero de agata. La mezcla se recuece en un crisol de corindon durante 10 horas a 1150 °C. En comparacion con el ejemplo de realizacion 3, y debido a la compensacion de la carga mediante titanio, el producto exhibe una intensidad de luminiscencia aproximadamente 5 veces mayor.
Ejemplo 5 (no segun la invencion)
NaTaO3 dopado con Yb (1% en moles)
Se mezclan intimamente 1,911 g de Na2CO3, 8,017 g de Ta2O5 y 0,072 g de Yb2O3 en un mortero de agata. La mezcla se recuece en un crisol de corindon durante 10 horas a 1150 °C.
Ejemplo 6
NaTaO3 dopado con Yb (1% en moles) y Ti (2% en moles)
Se mezclan intimamente 1,925 g de Na2CO3, 7,944 g de Ta2O3, 0,072 g de Yb2O3, 0,059 g de TiO2 en un mortero de agata. La mezcla se recuece en un crisol de corindon durante 10 horas a 1150 °C. En comparacion con el ejemplo de realizacion 5, y debido a la compensacion de la carga mediante titanio, el producto exhibe una intensidad de luminiscencia aproximadamente 8 veces mayor.
Ejemplo 7 (no segun la invencion)
LiTaO3 dopado con Er (1% en moles)
Se mezclan intimamente 1,415 g de U2CO3, 8,511 g de Ta2O5 y 0,074 g de Er2O3 en un mortero de agata. La mezcla se recuece en un crisol de corindon durante 10 horas a 1150 °C.
Ejemplo 8 (no segun la invencion)
Na0,2Sr0,4NbO3 dopado con Er (1% en moles)
Se mezclan intimamente 0,523 g de Na2CO3, 2,840 g de SrCO3, 6,543 g de Nb2O5 y 0,094 g de Er2O3 en un mortero de agata. La mezcla se recuece en un crisol de corindon durante 10 horas a 1150 °C.
Ejemplo 9 (no segun la invencion)
K0,2Sr0,4NbO3 dopado con Nd (1% en moles)
Se mezclan intimamente 0,672 g de K2CO3, 2,799 g de SrCO3, 6,448 g de Nb2O5 y 0,082 g de Nd2O3 en un mortero de agata. La mezcla se recuece en un crisol de corindon durante 10 horas a 1150 °C.
La variacion y combinacion de las sustancias luminiscentes ofrece multiples oportunidades para modificar el espectro de excitacion y de emision de dichas sustancias luminiscentes, y por consiguiente para producir una gran variedad de caracteristicas de seguridad. Ademas de la evaluacion de los espectros de excitacion y/o emision, tambien el tiempo de duracion o extincion de la luminiscencia puede utilizarse en un procedimiento de comprobacion para la distincion. En la evaluacion, ademas de las longitudes de onda de las lineas de excitacion o de emision, tambien pueden tenerse en cuenta su numero y/o su forma y/o su intensidad, con lo que pueden representarse todo tipo de codigos. Ademas, las sustancias luminiscentes se pueden combinar con una o mas sustancias caracteristicas diferentes, tales como sustancias caracteristicas magneticas o conductoras de la electricidad, a fin de formar una caracteristica de seguridad.
Las caracteristicas de seguridad, segun la presente invencion, se forman sobre un material de soporte o dentro del mismo, obteniendose, segun el tipo de material de soporte, un elemento de seguridad o un papel de seguridad o un documento de valor.
Por ejemplo, en la fabricacion de un papel de seguridad o un documento de valor se pueden incorporar las sustancias luminiscentes sobre la base de papel o plastico de la pasta de papel o masa de plastico durante el
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proceso de fabricacion, conformandose una caracteristica de seguridad en el volumen del papel de seguridad o documento de valor.
Alternativamente, las sustancias luminiscentes pueden incorporarse a una tinta de impresion o una composicion de recubrimiento, e imprimirse o aplicarse de otro modo, por ejemplo en forma de signos o patrones, sobre toda la superficie, o parte de ella, de un documento de valor o un papel de seguridad. La caracteristica de seguridad resultante puede formar, por ejemplo, una representacion geometrica o figurativa, un escrito o un codigo.
En lugar de la aplicacion sobre un material de soporte, o la incorporacion en el mismo, en forma de papel de seguridad o documento de valor, las caracteristicas de seguridad, segun la presente invencion, tambien pueden conformarse sobre materiales de soporte independientes de papel o de plastico, o dentro de materiales de soporte independientes de papel o de plastico. Para ello, las sustancias luminiscentes se incorporan en la fabricacion del material de soporte independiente de pasta de papel o masa de plastico, o bien se incorporan en una composicion de recubrimiento, o en una tinta de impresion, que a su vez se aplica o se imprime sobre una superficie del material portador independiente, tal como se ha descrito anteriormente para un papel de seguridad y un documento de valor como materiales de soporte. Un material de soporte de este tipo, provisto de una caracteristica de seguridad, puede utilizarse como elemento de seguridad e incorporarse total o parcialmente en un papel de seguridad o un documento de valor, o fijarse a una superficie de un papel de seguridad o un documento de valor. Un elemento de seguridad, segun la presente invencion, puede ser, por ejemplo, un filamento de seguridad, una fibra fluorescente, una etiqueta o un elemento de transferencia.
La caracteristica de seguridad, el elemento de seguridad, el papel de seguridad o el documento de valor con, como minimo, una sustancia luminiscente, se excitan, para la comprobacion de la autenticidad, con una luz de la longitud de onda adecuada, comprendida entre 400 nm y 1600 nm, de forma particularmente preferente entre 500 nm y 1000 nm. Ademas, se determina, como minimo, una propiedad (por ejemplo, la intensidad de las bandas, la posicion de las bandas, el periodo de extincion) de la luz emitida debido a la excitacion de, como minimo, una sustancia luminiscente y se compara con las propiedades conocidas de la, como minimo una, sustancia luminiscente (por ejemplo, en el ejemplo 7: emision en las bandas de Er a 983 nm y 1543 nm), con lo que se comprueba la autenticidad si las propiedades detectadas y las esperadas coinciden suficientemente, es decir, dentro de las desviaciones tolerables predefinidas.
A continuacion, la presente invencion se ilustra haciendo referencia a una figura. Las proporciones que se muestran en la figura no se corresponden con las correspondientes a la realidad y tienen como proposito principal una mayor claridad.
La figura 1 muestra una seccion transversal de un documento de valor, segun la presente invencion.
La figura 1 muestra una realizacion de un documento de valor, segun la presente invencion, en forma de billete -7-. El billete -7- presenta un material de soporte -1- de papel, en el que se ha adherido un elemento de seguridad -2-, segun la presente invencion. El elemento de seguridad -2- es una etiqueta adhesiva que presenta una capa de papel o de plastico -3-, una capa de recubrimiento transparente -4- y una capa adhesiva -5-. La etiqueta adhesiva -2- esta unida al sustrato de documento de valor -1- mediante la capa adhesiva -5-. La sustancia luminiscente -6- esta incluida en el volumen de la capa -3-, en el que la disposicion aleatoria de la sustancia luminiscente -6- constituye la caracteristica de seguridad, segun la presente invencion, de la etiqueta -2-.
Alternativamente, la sustancia luminiscente podria estar contenida en una tinta de impresion, que no se muestra, y que se imprimiria preferentemente sobre la superficie de la capa -3-.

Claims (8)

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    REIVINDICACIONES
    1. Caracteristica de seguridad, que comprende, como minimo, una sustancia luminiscente para garantizar la autenticidad de un elemento de seguridad, un papel de seguridad, un documento de valor u otro objeto, en el que la, como minimo una sustancia luminiscente, comprende una red hospedadora dopada, como minimo, con un activador de la luminiscencia, caracterizada por que la, como minimo una sustancia luminiscente, presenta la formula general
    AXO3:Z (I)
    en la que
    A es, como minimo, un elemento del grupo que comprende los metales alcalinos, preferentemente Li, Na y K,
    X es Nb y/o Ta,
    Z es el activador de la luminiscencia y, como minimo, un elemento del grupo que comprende los metales de tierras raras y los metales de transicion, en los estados de oxidacion en los que se puede activar la luminiscencia de los correspondientes metales de transicion, y en el que la red hospedadora esta dopada adicionalmente con uno o mas elementos E, que
    - actuan como sensibilizadores de la luminiscencia que absorben energia y la transfieren a los activadores luminiscentes y se seleccionan del grupo de los cationes de metales de transicion, y/o
    - sirven para compensar la carga, el elemento que sirve para compensar la carga estando seleccionado del grupo de los cationes de metales de transicion o del de los cationes de los elementos del tercer y del cuarto grupos principales, y siendo preferentemente titanio en el estado de oxidacion +4 o aluminio en el estado de oxidacion +3.
  2. 2. Caracteristica de seguridad, segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la sustancia luminiscente presenta la formula general
    AXO3:Z
    en la que
    A se refiere a Li, Na o K,
    X se refiere a Nb o Ta, y
    Z se refiere a un metal de tierras raras con un estado de oxidacion de +3, o a Ti3+ o V4+ o Cr2+ o Cr3+ o Cr4+ o Cr5+ o Mn3+ o Mn4+ o Mn5+ o Mn6+.
  3. 3. Caracteristica de seguridad, segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que el sensibilizador de la luminiscencia es cromo en el estado de oxidacion +3.
  4. 4. Caracteristica de seguridad, segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que la al menos una sustancia luminiscente es un niobato de metal alcalino o un tantalato de metal alcalino, en el que el exceso de carga positiva de un cation de metal de tierras raras en una posicion de metal alcalino (3+ en lugar de 1+) se compensa mediante la incorporacion de dos cationes de titanio (4+) en posiciones de niobato/tantalato (5+), es decir, se da una relacion de dopaje de dos cationes de titanio por cation de tierras raras.
  5. 5. Caracteristica de seguridad, segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que la sustancia luminiscente esta presente en forma de polvo con un tamano de particulas comprendido entre 1 pm y 20 pm, preferentemente < 6 pm, mas preferentemente < 3 pm.
  6. 6. Elemento de seguridad, papel de seguridad o documento de valor, caracterizado por que el mismo esta provisto de una caracteristica de seguridad, segun una de las reivindicaciones 1 a 5.
  7. 7. Elemento de seguridad, papel de seguridad o documento de valor, segun la reivindicacion 6, caracterizado por que la sustancia luminiscente se incorpora en el volumen del elemento de seguridad, papel de seguridad o documento de valor.
  8. 8. Elemento de seguridad, papel de seguridad o documento de valor, segun la reivindicacion 6, caracterizado por que la sustancia luminiscente se aplica o imprime mediante una composicion de recubrimiento, o mediante una tinta de impresion, sobre una superficie del elemento de seguridad o papel de seguridad o documento de valor, cubriendo toda la superficie o partes de la misma.
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