CN103097319B - 玻璃片 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是玻璃片，其厚度至多为2mm，具有压缩下的表面区域和张力下的中心区域，以使在压缩和张力间发生转化的深度至少为100微米，所述深度和所述厚度的比率为至少0.1，所述片还使得在60N的负载下的Vickers压痕后，在“环三脚架”测试中的断裂弯曲应力至少为70Mpa。

Description

玻璃片

本发明涉及薄玻璃片的领域。其更特别地涉及可以承受剧烈震动的薄玻璃片。

薄玻璃片通常用作防护玻璃、取景窗或作为各种电子设备的屏幕，特别是小型或便携设备，如智能手机、个人数据系统（有时被称为“PDA”）、数码相机、多媒体播放器、计算机、等等。由于与重量相关的原因，使用薄玻璃片作为太阳能、热或光伏传感器的保护玻璃也是有利的。

从机械的角度出发，在所述装置或应用中使用的玻璃片可以是高度受力的：重复与坚硬或锐利的物体接触、抛射体的冲击、被掉落、等等。

为了增强抗震性，通过热回火过程或离子交换（有时被称为“化学回火”）过程产生在压缩下的表面区域和在张力下的中心区域是已知的。在后者情况下，用较大离子半径的离子（通常为碱金属离子，如钾或钠）对玻璃片的离子（通常是碱金属离子，如钠或锂）的表面取代，使得能够在玻璃片的表面产生残余压应力，下至一定深度。在本文的全部内容中，在横截面上，深度相应于一个参考点和玻璃片表面间的距离，沿所述表面的法向测量。类似的，在本文的全部余下内容中，应力与玻璃片的表面平行，是厚度应力，从这种意义上看，除了边缘区域外，玻璃片的全部厚度上的平均应力为零。表面压应力实际上通过在张力下的中心区域的存在而平衡。因此，存在特定深度，在此发生压缩和张力的转换，该深度在本文的余下内容中被称为“P”。应力曲线相当于应力（无论其为压应力还是张应力）沿横截面作为到玻璃片的一个表面图的距离的函数，沿该表面的法向测量。

本发明的目标是提出甚至在被严重损坏后，例如在重复掉落后，能够保持高机械强度的玻璃片。

为此，本发明的一个目的是玻璃片，其厚度至多为2mm，具有压缩下的表面区域和张力下的中心区域，以使在压缩和张力间发生转化的深度至少为100微米，所述深度和所述厚度的比率为至少0.1，所述片还使得在60N的负载下的Vickers压痕后，在“环三脚架”测试中的断裂弯曲应力至少为70MPa。

本发明的另一个目的是一种选择玻璃片的方法，其中在Vickers压痕后测量环三脚架断裂弯曲应力，并选择玻璃片以使在60N的负载下的Vickers压痕后，其断裂应力至少为70MPa，或甚至90或100MPa。

在描述依据本发明的实施例的本文的部分中，进一步详细解释测量断裂应力的方案。

优选通过离子交换得到压缩下的表面区域。关于该方法的更多细节会在本说明书的余下部分中给出。

玻璃片的厚度优选至多1.5mm，或甚至1.1mm。玻璃片的厚度优选至少0.25mm。玻璃片的横向尺寸依赖于目标应用。至少一个尺寸通常小于等于40cm，特别是30cm，或甚至20cm。玻璃片的表面积通常至多0.2m²，或甚至0.1m²。另一方面，在作为太阳能传感器的保护玻璃的应用中，玻璃片的表面积通常至少为1m²。

在压缩和张力间发生转换的深度P有利地至少为150微米，特别是200微米，或甚至300微米和/或至多500微米。本发明人已经可以证明，大的深度P可以显著增加玻璃片的抗震性，这违反了已接受的观念，依据该观念，机械补强与表面压应力的强度相关。本发明因而遵循不同于通常遵循的路径，而通常路径主要在于尽可能地使表面压缩最大化，从而对深度P不利。

玻璃片的深度P和厚度e间的P/e比有利地至少为0.15，或甚至0.18。

优选玻璃片的厚度中的应力曲线使最大压应力至少为70MPa（特别是80MPa），处于该最大压应力的区域位于与玻璃片的表面不等于零的距离上。该距离与玻璃片的厚度e的比率优选至少为0.01，至多为0.1。如此的应力曲线是特别新颖的，可以得到非常大的深度P和极端高的P/e比。实际上，通常，应力曲线使得在玻璃片的表面得到最大应力。用通常的曲线，其在长交换时间中趋于抛物线状，玻璃片的深度P和厚度间的比率不会超过0.22。

可选地或另外，优选在玻璃片的厚度中的应力曲线使得在占据玻璃厚度的三分之一的中心区域，张应力强度的相对变化至少为10%，或甚至15%。所述在通过离子交换补强的玻璃的中心区域中的新颖曲线不同于传统曲线，特征在于在中心区域有张应力平台，该新颖曲线可以达到更高的最大张应力，而不会增大发生破损时碎裂的趋势。

另一方面，所述优选曲线可以得到优选至少0.2的玻璃片的深度P与厚度间的比率，或甚至0.25或0.3。P/e比通常为至多0.4。

这些优选曲线还具有更低的表面压缩，通常与更低的起始机械强度有关。然而，本发明人已经可以证明，出乎意料的，具有所述应力曲线的产品的强度在破坏后实际上基本上被改善，例如在发生冲击时。因此，最大压应力优选小于等于300MPa，或甚至200MPa。

用已知的方式测定玻璃的厚度中的应力曲线，使用配有巴比内补偿器的偏振显微镜。H.Aben和C.Guillemet在“玻璃的光测弹性”，Springer Verlag,1993,pp.65,123,124,146中描述了该方法。

参数K，定义为在应力的平方的张力下的中心区域中积分的平方根，优选至多为1.4MPa.m^1/2，或甚至1.3MPa.m^1/2。这样，玻璃片具有在发生破裂时不会碎裂的优势。术语“碎裂”被理解为打碎玻璃形成众多可以被射出的小的玻璃碎片，或甚至玻璃颗粒的能力。甚至当碎片保持在原位时，其小尺寸会使穿过玻璃的可见度极弱或甚至为零。通过限制因子K的值，相反，玻璃片的破裂的特征在于出现少量的裂纹，尽管这是不期望的，但是其对可见性和射出碎片的倾向的影响更小。

在60N（或甚至70N）的负载下的Vickers压痕后的“环三脚架”(ring-on-tripod)断裂弯曲应力优选至少为80MPa或90MPa，和甚至100MPa。

在20N的负载下的Vickers压痕后的“环三脚架”断裂弯曲应力优选至多300MPa，或甚至200MPa，和至少50MPa。出乎意料地，在更轻压痕后的断裂值的更低应力选择不会在对终产品冲击时对破坏后强度产生影响，实际上的判定准则是更重压痕的断裂应力。

玻璃优选为铝硅酸锂或铝硅酸钠型。这是因为该类型玻璃有助于离子交换。

在这些玻璃中，优选的玻璃使得化学组成包含以下限定的重量含量范围内的下列氧化物：

SiO₂ 55-72%，特别是60-71%

Al₂O₃ 2-15%，特别是3-12%

Na₂O 9-17%，特别是10-15%

K₂O 0-12%，特别是1-10%

MgO 2-13%，特别是4-12%

CaO 0-2%，特别是0-1%

B₂O₃ 0-1%，特别是0%。

这些氧化物优选代表总组合物中的至少95wt%，或甚至98wt%。该玻璃是铝硅酸钠型，可以通过用钾离子交换钠离子而强化。

另一种优选的玻璃使得其化学组成包含以下限定的重量含量范围内的下列氧化物：

SiO₂ 52-75%，特别是65-70%

Al₂O₃ 15-27%，特别是18-19.8%

Li₂O 2-10%，特别是2.5-3.8%

K₂O 0-5%，特别是0-1%

Na₂O 0-5%，特别是0-1%

ZnO 0-5%，特别是1.2-2.8%

MgO 0-5%，特别是0.55-1.5%

BaO 0-5%，特别是0-1.4%

SrO 0-3%，特别是0-1.4%

TiO₂ 0-6%，特别是1.8-3.2%

ZrO₂ 0-3%，特别是1.0-2.5%

P₂O₅ 0-8%。

该玻璃是铝硅酸锂型，可以通过用钠和/或钾离子交换锂离子而强化。该型玻璃的交换率特别高，其耐刮擦性同样特别高。

玻璃还可以是钠钙硅玻璃型，尤其使得其化学组成包含以下限定的重量含量范围内的下列氧化物：

该型玻璃也可以经历离子交换，但是交换时间通常非常长。

本发明的其他目的是：

-电子装置，特别是小型或便携设备，如智能手机、个人数据助理、数码相机、多媒体播放器、计算机、平板电脑、电视，包含至少一个依据本发明的玻璃片，作为保护玻璃、取景窗、屏幕或透明或非透明装饰性元件；

-太阳能、热或光伏传感器，包含至少一个依据本发明的玻璃片。

本发明的另一个目的是得到依据本发明的玻璃片的方法，包含玻璃熔融、成形、切割和离子交换步骤。

成形步骤可以通过不同的，而且是已知的方法实施，如浮法，其中将熔融玻璃倒到熔融锡槽上，在两个辊间轧制，该方法被称为“熔化-拉伸”法，其中熔融的玻璃从通道中溢出，通过重力形成片，或者被称为“向下拉伸”法，其中在拉伸至期望的厚度并同时冷却之前，熔融玻璃向下流动穿过狭槽。

离子交换包含用更大离子半径的碱金属离子替换一些玻璃片的碱金属离子。碱金属离子通常是钠或锂，分别部分地被钾或钠取代。还可以使用其他离子，如铷或铯离子，或甚至铊、银或铜离子。

离子交换之后有利地为热处理步骤（熔融盐槽的外部），通常在交换所用相同的温度范围下。该热处理可以增加P/e比或降低应力强度。从而，特别对于铝硅酸锂玻璃，可以通过将薄玻璃片处于非常短的离子交换处理（例如在至多2小时或甚至1小时的持续时间）而得到高P/e比。

离子交换通常通过将玻璃片置于充满了期望的碱金属离子的熔融盐的槽中来实施。高温但低于要处理的玻璃的玻璃转化温度的温度可以引发相互扩散现象，首先影响玻璃的表面层。

还可以通过在玻璃的表面上沉积膏状物实施离子交换。离子交换还可以通过施加电场或超声波而促进。

至少一个离子交换步骤是优选用熔融的选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物或其任何混合物的钾和/或钠盐实施的。钠盐和钾盐的混合物可以限制应力的强度。硝酸钠是特别优选的。

交换温度和时间应当作为玻璃组合物、其厚度、和期望的应力曲线的函数来调节。本发明人还已经可以证明，交换温度和交换时间的增加可以增加深度P，得到在先描述的新颖曲线，其中处于最大压应力的区域位于距玻璃片的表面距离不为零处，不要忘记，其曲线可以达到特别高的P/e比，至少0.2，或甚至0.25。新颖的曲线，其中，在占据玻璃厚度的三分之一的中心区域，张应力强度的相对变化至少为10%，其本身还可以通过增加交换温度和交换时间、通过使用更薄的玻璃片或使用在先确定的随后的热处理而得到。

特别的，对于在先描述的铝硅酸钠，交换温度优选至少为450℃，或甚至480℃。所述高温允许的表面结构弛豫使达到前述新颖曲线成为可能，特别对于至少48小时的交换时间，或甚至72小时。

以下的非限制性实施例举例说明了本发明。

用于不同实施例（除了对比实施例C4）的具有下列重量组合物的玻璃是铝硅酸钠玻璃。

该组合物的玻璃片是通过浮法生产的，厚度3mm，而后抛光以达到约1mm的厚度。将所述玻璃片处于不同的离子交换处理，通过将玻璃片浸渍在熔融的硝酸钾槽中实施。对比实施例C4的玻璃片具有钠钙硅型组合物，厚度为2mm。

对于不同的实施例，下表1概述了交换温度（℃）和交换时间（小时）、压缩和张力间发生转换的深度P以及P/e比，e是玻璃片的厚度，以及参数V，其相应于在占据玻璃片厚度的三分之一的中心区域中观察到的相对应力变化。V被计算为在中心区域的最大应力变化除以应力的最大值。

用配有巴比内补偿器的偏振显微镜测定应力曲线，P、V和应力值取自于该应力曲线。

表1

实施例C1-C4是对比实施例。

从表1的结果可以推演出，高温的应用可以显著增大深度P。通过增加处理时间，P/e比可以非常广泛地超过理论限度0.2。

对于每个样品，下表2指出了最大张应力值、最大压应力值、参数K的值以及当玻璃破坏时得到的碎片数。高数值是玻璃碎裂的特征。

碎裂的特征在于破坏后的碎片密度。对此，用粘合剂薄膜涂布在测试样品的两面上。而后用硬质工具刀头尖端和铁锤冲击距离玻璃角1cm的地方。在3×3cm²的正方形中，在至少距离冲击点2cm处对碎片数计数。

表2

图1a和1b是在用配有巴比内补偿器的偏振显微镜观察实施例3和C3的玻璃片的边缘期间得到的图像。这样的装置，通常用于本领域中，可以测定玻璃厚度中的应力曲线，即应力值作为深度的函数。用该装置观察到的干涉条纹的形状复制了玻璃片的核心处的应力分布，而条纹的位移与应力的强度成正比。在最暗的条纹上专设参比水平，该条纹的变化（通过白色箭头在图上指出）可以测定应力曲线。张应力相应于位于参比水平之上的条纹，压应力位于下部。如果应力梯度太大，接近表面处很难识别条纹。

黑条纹横穿参比水平的深度为深度P。实施例3的玻璃片的曲线特别地非典型，因为其P/e比大于0.22，具有在中心区域的高张应力相对变化，没有任何平台。相反，对比实施例C3的P/e仅为0.05，具有几乎恒定的核心张应力。

在图2中，描绘了实施例3（实心方块点）和对比实施例C3（空心菱形点）的应力曲线。通常，压应力为负数而张应力为正数。在外表面上的压应力的准确值不能表明，因为如果其中的应力梯度太大，接近表面测量变得困难。

在图3中表示了测试结果，其绘制了“环三脚架”弯曲测试中的断裂应力（表示为MPa）作为先已经历的Vickers压痕负载的函数的图。

用下列方式测量在压痕后的环三脚架断裂弯曲应力，取5次测试的平均值作为结果。将在制成后未经任何处理的玻璃片切割成70×70mm²的样品。在离子交换后，用水清洗测试样品并干燥。

而后，在随后将要处于压缩下的表面上，用粘合剂薄膜对每个测试样品的任何一面进行涂布。该薄膜的作用是可以确定破坏开始的位置。

使用放置在Vickers尖端的顶部上的砝码，在粘合剂薄膜的背面上施加压痕。将测试样置于尖端之下，以使压痕在测试样品的中间实施，至1mm内。

通过配有5kN负载池的Instron4505机器将尖端下移至测试样品上。在起始位置，尖端位于测试样之上2-5mm间。而后，以10mm/min的速度将尖端向玻璃移动。在尖端与玻璃间发生接触后，通过机器施加的力变为零，仅由尖端上的砝码引起玻璃的压痕。压痕持续20秒，而后通过机器提起尖端。

而后将玻璃储存至少12小时，以稳定裂纹的蔓延。如果在压痕后但是在弯曲测试前断裂，则宣布断裂弯曲应力为零。

用Instron4400R机器实施环三脚架弯曲测试，该机器调节十字头下降速率为2mm/min，配有10kN的负载池，环直径为10mm，具有半径为1mm的环面，附在Instron机器的末端，借助于一个支架，三个半径为5mm的球粘合在支架上，在半径为20mm的环上以120°放置，其中心与环的中心一致。

将测试样品置于所述三个球和环之间，以使压痕标记与环的中心对齐，至1mm内。而后对环施加逐渐增大的力，直到测试样品毁坏。仅对在环下开始毁坏的样品进行计数。通过下列等式给出断裂应力作为断裂时的力和测试样品厚度的函数：

空心菱形是在对比实施例C3的情况下测量的点，而实心方块相应于依据本发明的实施例3。

可见，由于更高的表面压缩，在小压痕的情况下，对比实施例C3具有非常高的断裂应力。另一方面，当压痕负载增加时，所述断裂应力转而向下，直到负载大于60N时变为0。依据本发明的玻璃片（实施例3）具有非常不同的行为，具有100MPa数量级的恒定断裂应力，包括高于60N的高压痕负载。

出乎意料地，对于更轻的压痕，低得多的断裂应力未能证明对最终的抗冲性能不利。相反，对于可以产生不同的更重的压痕，其是断裂应力的特别选择。

Claims (22)

1.玻璃片，其厚度至多为2mm，具有压缩下的表面区域和张力下的中心区域，使得在压缩和张力间发生转化的深度至少为100微米，所述深度和所述厚度的比率为至少0.1，所述片还使得在60N的负载下的Vickers压痕后，在“环三脚架”测试中的断裂弯曲应力至少为70MPa，在玻璃片厚度中的应力曲线使得在占据玻璃厚度的三分之一的中心区域中，张应力强度的相对变化至少为10％，其中

压缩下的表面区域中的最大压应力小于300MPa，

所述玻璃是铝硅酸钠型玻璃或钠钙硅型玻璃，

所述铝硅酸钠型玻璃的化学组成包含以下限定的重量含量范围内的下列氧化物：

所述钠钙硅型玻璃的化学组成包含以下限定的重量含量范围内的下列氧化物：

2.权利要求1所述的玻璃片，通过离子交换得到压缩下的表面区域。

3.权利要求1或2所述的玻璃片，其厚度至多为1.1mm，至少为0.25mm。

4.权利要求1或2所述的玻璃片，在压缩和张力间发生转化的深度至少为200微米，并至多为500微米。

5.权利要求1或2所述的玻璃片，其在玻璃片厚度中的应力曲线使得最大压应力至少为70MPa，处于该最大压应力的区域位于与玻璃片的表面不等于零的距离上。

6.权利要求1或2所述的玻璃片，其在玻璃片厚度中的应力曲线使得在占据玻璃厚度的三分之一的中心区域中，张应力强度的相对变化至少为15％。

7.权利要求5所述的玻璃片，在压缩和张力间发生转化的深度与厚度间的比率至少为0.2，并且至多为0.4。

8.权利要求1或2所述的玻璃片，参数K至多为1.4MPa.m^1/2，K是在应力的平方的张力下的中心区域中积分的平方根。

9.权利要求1或2所述的玻璃片，使得其化学组成包含以下限定的重量含量范围内的下列氧化物：

10.权利要求1或2所述的玻璃片，最大压应力小于等于200MPa。

11.权利要求1或2所述的玻璃片，铝硅酸钠型玻璃的这些氧化物占总组合物的至少95wt％。

12.权利要求1或2所述的玻璃片，铝硅酸钠型玻璃的这些氧化物占总组合物的至少98wt％。

13.电子装置，其包含至少一个依据权利要求1所述的玻璃片，作为保护玻璃、取景窗、屏幕或装饰性元件。

14.权利要求13所述的电子装置，其选自小型或便携设备。

15.权利要求13所述的电子装置，其选自智能手机、个人数据助理、数码相机、多媒体播放器、计算机、电视。

16.权利要求13所述的电子装置，其为平板电脑。

17.太阳能或热传感器，其包含至少一个权利要求1所述的玻璃片。

18.光伏传感器，其包含至少一个权利要求1所述的玻璃片。

19.得到权利要求1所述的玻璃片的方法，其包括玻璃熔融、成形、切割和离子交换步骤。

20.权利要求19所述的方法，使得至少一个离子交换步骤使用选自钾和钠的熔融盐的硝酸盐、硫酸盐、氯化物或其任何混合物实施。

21.权利要求19所述的方法，使得交换温度至少为450℃。

22.权利要求19所述的方法，使得交换温度至少为480℃。