CN103097289A - 一氧化碳的制造方法及制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的一氧化碳的制造方法的特征在于，将具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物与含二氧化碳的气体在加热下接触，通过化学计量反应将二氧化碳还原，生成一氧化碳，其中，作为所述金属氧化物，使用包含锆的氧化铈。在包含锆的氧化铈中，锆的摩尔数相对于铈及锆的摩尔数的合计量的比例为0.001～0.5。

Description

一氧化碳的制造方法及制造装置
技术领域
本发明涉及以二氧化碳作为原料的一氧化碳的制造方法及制造装置。此外本发明涉及用于该制造方法的转化剂。
背景技术
二氧化碳已知作为温室效应气体。大气中的二氧化碳的浓度持续上升，成为地球变暖的一个原因。因此从防止地球变暖的观点出发，将放出到环境中的二氧化碳回收的技术非常重要。
作为将二氧化碳回收的技术，例如提出了使用氧缺陷状态的铁的氧化物将二氧化碳气体分解成一氧化碳气体和氧气，利用生成的氧气将氧缺陷状态的铁的氧化物恢复成原来的铁氧化物，仅将一氧化碳气体回收的技术（参照专利文献1）。
上述的技术是通过使用了具有氧缺陷的铁的氧化物的与二氧化碳的化学计量反应由二氧化碳生成一氧化碳气体的技术，与此相对，还提出了通过催化性的接触还原由二氧化碳生成一氧化碳气体的技术。例如在非专利文献1中，报道了通过以WO3、Y2O3、ZnO等金属氧化物作为催化剂、使用氢或甲烷等作为还原剂的二氧化碳的接触还原，能够生成一氧化碳气体或碳。
与这些技术不同，专利文献2中提出了使用具有由CeO2构成的氧离子传导体和催化剂的固体反应膜将二氧化碳分离成一氧化碳和氧的方法。在该方法中，通过担载在由CeO2构成的氧离子传导体上的催化剂由二氧化碳分离出氧，通过因氧浓度差而产生的电位使该氧扩散至氧离子传导体内。
此外，专利文献3中，对被选自由Bi2O3、ZrO2、CeO2等及它们的混合物组成的组中的稀土类金属氧化物等进行了掺杂的陶瓷物质即氧离子传导性陶瓷导体进行了记载。此外该文献中记载了使氧离子传导性陶瓷导体与二氧化碳接触以氧饱和而生成一氧化碳、及使以氧饱和的氧离子传导性陶瓷导体与烃气体接触而从氧离子传导性陶瓷导体除去氧。但是，该文献中，完全没有记载氧离子传导性陶瓷导体中，含有锆的氧化铈具有可逆的氧缺陷或对于由二氧化碳生成一氧化碳需要可逆的氧缺陷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-68853号公报
专利文献2：日本特开2001-322958号公报
专利文献3：US2002/0064494A1
非专利文献
非专利文献1：石原、滝田、“二酸化炭素の固体炭素への化学的固定のための触媒の開発”、ファインケミカル、vol21、No.14、1992年、pp.5-13
发明内容
发明所要解决的问题
根据专利文献1中记载的技术，确实由二氧化碳气体生成一氧化碳气体。但是，铁的氧化物氧离子传导性低，若表面被氧化，则即使在该氧化物的内部存在氧缺陷，该氧缺陷也无法与二氧化碳气体接触。因此，在想要提高由二氧化碳气体向一氧化碳气体的转化效率时，有必要大量地使用具有氧缺陷的铁的氧化物，在经济上变得不利。
非专利文献1中记载的技术中，必须与二氧化碳同时投入氢或甲烷，除了作为产物的一氧化碳或碳以外，混合存在未反应的二氧化碳或氢、甲烷等，所以最终需要分离工序，这一点在经济上不利，并且当产物为碳时，其在催化剂上析出，导致催化活性容易降低。
专利文献2中记载的技术中，为了将二氧化碳分解成一氧化碳和氧而使用贵金属催化剂，所以在经济上不利。此外，担载贵金属催化剂的氧化铈只不过作为用于使氧离子扩散的离子泵使用，氧化铈与由二氧化碳生成一氧化碳并不直接相关。
因此本发明的课题在于提供可消除上述的现有技术所具有的各种缺点的由二氧化碳制造一氧化碳的方法。
用于解决问题的手段
本发明提供一种一氧化碳的制造方法，其将具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物与含二氧化碳的气体在加热下接触，通过化学计量反应将二氧化碳还原，生成一氧化碳，
其中，作为所述金属氧化物，使用包含锆的氧化铈。
此外，作为用于实施上述的制造方法的适宜的装置，本发明提供一种一氧化碳的制造装置，其具备外管和配置在该外管内的内管，
该内管包含具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物而构成，
按照使该外管与该内管之间流通含二氧化碳的气体、并且使该内管内流通还原性气体的方式构成，或
按照使该外管与该内管之间流通还原性气体、并且使该内管内流通含二氧化碳的气体的方式构成，
作为所述的金属氧化物，使用包含锆的氧化铈。
进而，作为用于实施上述的制造方法的另一个适宜的装置，本发明提供一种一氧化碳的制造装置，其是将板状体与板状的分隔物交替堆叠而形成的，所述板状体是包含具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物而构成的，
其中，在各分隔物的各面上，交替配置沿一个方向延伸的多个凸条部及凹条部，
按照在夹持所述板状体并相对的2个分隔物中，使位于一个分隔物与该板状体的相对面的凹条部中流通含二氧化碳的气体、并且使位于另一分隔物与该板状体的相对面的凹条部中流通还原性气体的方式构成，
作为所述金属氧化物，使用包含锆的氧化铈。
进而，本发明提供一种将二氧化碳转化成一氧化碳的系统，其特征在于，其使由炼铁厂、精炼厂或火力发电厂产生的含有二氧化碳的排放气体与具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物在利用由精炼厂、炼铁厂或火力发电厂产生的废热的加热下接触，通过化学计量反应将该排放气体中的二氧化碳还原，生成一氧化碳，
其中，作为所述金属氧化物，使用包含锆的氧化铈。
进而，本发明提供一种二氧化碳向一氧化碳的转化剂，其由具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物构成，金属氧化物由包含锆的氧化铈构成。
发明的效果
根据本发明，能够以二氧化碳作为原料，有效地生成一氧化碳。在一氧化碳的生成时，也没有碳的副生成。特别是本发明中使用的含有锆的氧化铈与不含锆的氧化铈相比，能够降低引起由二氧化碳生成一氧化碳的反应的温度，并且能够降低产生氧缺陷的温度，在这一点上是有利的。另外，引起生成一氧化碳的反应的温度与产生氧缺陷的温度不一定相关。有效地生成一氧化碳的主要原因不仅是产生氧缺陷的温度低，因含有锆而引起由二氧化碳生成一氧化碳的反应的温度下降也是主要原因之一。
附图说明
图1是表示适宜用于本发明的一氧化碳的制造方法的装置的示意图。
图2是表示适宜用于本发明的一氧化碳的制造方法的另一个装置的示意图。
图3是表示适宜用于本发明的一氧化碳的制造方法的再一个装置的示意图。
图4是表示实施例中使用的装置的示意图。
图5是表示由使用差热热重同时测定装置得到的TG曲线求出Tred和TCO2的方法的说明图。
具体实施方式
以下基于其优选的实施方式对本发明进行说明。本发明中，使含二氧化碳的气体与特定的金属氧化物（以下，将该金属氧化物也称为“二氧化碳向一氧化碳的转化剂”或简称为“转化剂”）在加热下接触而生成一氧化碳气体。该转化剂与二氧化碳气体的反应是利用了该转化剂的还原力的化学计量反应。即，由该金属氧化物构成的转化剂并非作为催化剂使用，而是作为反应物本身使用。本发明中，作为特定的金属氧化物，使用含有锆的氧化铈。
作为上述的由特定的金属氧化物构成的转化剂，使用具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物。该转化剂通过具有可逆的氧缺陷，从而该转化剂获得二氧化碳的还原性。所谓可逆的缺陷，是通过强力的还原条件下的处理从金属氧化物中强制性地抽出氧而生成的。可逆的缺陷是能够在缺陷的位点中摄入氧的缺陷。例如当金属氧化物为包含锆的氧化铈时，在具有可逆的缺陷的包含锆的氧化铈中，通过一部分四价的铈被还原成三价来补偿起因于氧不足的电荷的不平衡的状态。三价的铈不稳定，容易恢复成四价。因此，通过在缺陷的位点中摄入氧，变成三价的铈恢复成四价，电荷的平衡总是保持为零。通过在缺陷的位点中摄入氧，该缺陷消失，但再次通过强力的还原条件下的处理而生成氧缺陷。“可逆的氧缺陷”采用该意思。
与此相对，还已知有不可逆的氧缺陷。所谓不可逆的氧缺陷，是通过在金属氧化物中掺杂比该金属的价数更低价数的元素而形成的。不可逆的氧缺陷与可逆的氧缺陷不同，并非通过强力的还原条件下的处理而产生的缺陷。不可逆的氧缺陷例如通过在金属氧化物中混合比该金属的价数更低价数的元素的氧化物，在大气下进行烧成等以低价数的元素进行置换固溶而得到。当无机氧化物为例如氧化铈时，具有不可逆的氧缺陷的氧化铈中的铈的价数全部为四价。因此，在缺陷的位点中不会摄入氧。例如，当在CeO2中固溶20mol%的Ca时，阳离子的平均价数为4×0.8+2×0.2=3.6，所以为了将氧的电荷与该价数平衡，所需的氧原子的数目为3.6÷2=1.8个。该数目比化学计量的氧原子的数目即2个更少，仅该部分产生氧缺陷。但是，该氧缺陷不能进行氧的吸收。这样，不可逆的氧缺陷并非通过氧的强制性抽出而产生，而是通过金属氧化物中的电荷补偿而产生。
本发明中使用的上述的由金属氧化物构成的转化剂如上所述具有氧离子传导性。氧离子传导性只要在实施本发明的制造方法的温度下表现出即可。该转化剂通过具有氧离子传导性，从而存在于该转化剂中的大约全部的可逆的氧缺陷能够有效利用于与二氧化碳的反应。其理由如下。即，本发明的制造方法由于是作为固体的金属氧化物与作为气体的二氧化碳气体的反应，所以反应主要在固体表面进行。并且，存在于金属氧化物的表面的氧缺陷通过与二氧化碳中的氧结合，从而该表面的氧缺陷消失，同时二氧化碳转化成一氧化碳。这种情况下，该金属氧化物通过具有氧离子传导性，从而存在于该金属氧化物的表面的与氧缺陷结合的氧在氧离子（O2-）的状态下移动至该金属氧化物的内部，在该金属氧化物的内部氧缺陷消失，同时在该金属氧化物的表面再次生成可逆的氧缺陷。通过其反复，能够使存在于转化剂中的大约全部的可逆的氧缺陷有助于与二氧化碳的反应。与此相对，例如背景技术的项中描述的专利文献1中记载的具有氧缺陷的铁的氧化物由于不具有氧离子传导性，所以即使在该氧化物的内部残存氧缺陷，在存在于该氧化物的表面的全部氧缺陷消失的时刻，与二氧化碳的反应性也非常低。
本发明中使用的上述由金属氧化物构成的转化剂具有氧离子传导性还具有下面的优点。即，在该转化剂中，存在于其内部的可逆的氧缺陷也能够有助于与二氧化碳的反应，所以即使不过度增大该转化剂的比表面积，与二氧化碳的反应性也不易降低。因此，具有能够将包含该转化剂的反应体成形为例如粒状或颗粒状、板状、筒状等所期望的形状的自由度。与此相对，不具有氧离子传导性的金属氧化物、例如背景技术的项中描述的专利文献1中记载的具有氧缺陷的铁的氧化物，由于存在于其内部的氧缺陷基本无助于与二氧化碳的反应，因此如果想要有效利用该氧缺陷，必须非常增大该氧化物的比表面积。换言之，必须以微粉末的状态使用，起因于此，处理性、反应装置的设计的自由度低。
如上所述，本发明的制造方法中使用的由金属氧化物构成的上述的转化剂必须具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷，作为具有这样的性质的金属氧化物，本发明中，如上所述，使用包含锆的氧化铈。锆在氧化铈中可以作为固溶体存在，或可以以氧化物的状态存在。一般而言，当氧化铈中的锆的比例低时，具有锆作为固溶体存在的倾向。
作为本发明的制造方法中使用的金属氧化物，使用包含锆的氧化铈（以下，称为“含锆的氧化铈”）时，锆的摩尔数相对于铈及锆的摩尔数的合计量的比例优选为0.001～0.7，更优选为0.001～0.5，进一步优选为0.02～0.25，特别优选为0.02～0.2。通过使含锆的氧化铈中的锆比例为该范围内，能够进一步降低含锆的氧化铈与二氧化碳反应的温度，能够以二氧化碳作为原料有效地生成一氧化碳。并且，如后所述，在通过与二氧化碳的反应而氧缺陷消失的含锆的氧化铈中再次生成氧缺陷时，还具有能够降低进行的还原气氛下的热处理的温度的优点。为了得到锆的比例为上述范围的含锆的氧化铈，只要在后述的含锆的氧化铈的制造时，调节所使用的铈及锆的量即可。
在本发明的制造方法中使用的含锆的氧化铈中，也可以进一步添加选自Bi及碱土类金属元素中的1种或2种以上的元素作为掺杂元素。作为碱土类金属，优选使用选自Mg、Ca、Sr及Ba中的1种或2种以上的元素。含锆的氧化铈包含上述的各元素，由此可发挥能够将含锆的氧化铈强还原，能够进一步降低生成氧缺陷时的反应温度的效果。含锆的氧化铈包含上述的元素时，上述的元素的摩尔数相对于铈、锆及上述的元素的摩尔数的合计量的比例优选为0.001～0.3，更优选为0.001～0.2，特别优选为0.02～0.2。
含锆的氧化铈例如可以通过以下的方法适宜制造。将碳酸铈和碳酸锆用球磨机等介质磨进行粉碎、混合。将所得到的混合粉在大气气氛下，优选在150～600℃、更优选在250～500℃下，优选进行0.5～10小时、更优选2～10小时预烧成。将所得到的预烧成物利用乳钵等进行粉碎，将粉碎物在大气气氛下，优选在400～1500℃、更优选在1000～1500℃、特别优选在1000～1400℃下进行正式烧成。正式烧成的温度设定得比预烧成的温度高。以烧成温度为上述的范围内作为条件，正式烧成的时间优选设定为0.5～10小时，更优选设定为2～10小时。通过该操作，得到尚未生成可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈。
代替上述的制造方法，通过将市售的氧化铈与氧化锆的复合氧化物在与上述的烧成条件相同的条件进行烧成，能够得到尚未生成可逆的氧缺陷的含锆元素的氧化铈。作为这样的复合氧化物，例如能够从阿南化成株式会社获得。
通过将利用上述的方法得到的含锆的氧化铈强还原，生成可逆的氧缺陷，能够得到本发明的制造方法中使用的具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈。在强还原中，作为还原气氛，使用氢浓度为爆炸下限以上、优选为20体积%以上的含氢气氛。当然氢浓度也可以为100体积%。本发明人等的研究的结果判明：强还原时的温度即使为比较低的温度也足够。本发明人等认为，其理由是起因于在氧化铈中添加锆。特别是当锆固溶在氧化铈中时，即使将强还原时的温度设定得较低，也成功地生成可逆的氧缺陷，从这一点来看是有利的。强还原时的温度具体而言优选为300～1050℃，更优选为320～820℃，进一步优选为350～820℃，特别优选为400～820℃。以温度为上述的范围作为条件，强还原的时间优选为0.5～10小时，更优选为2～10小时。
然而，除了本发明中使用的具有可逆的氧缺陷的金属氧化物以外，作为能够进行氧的吸收的金属氧化物，已知有OSC（氧吸留放出能力）材料。OSC材料经常作为汽车用催化剂的助催化剂使用。OSC材料是为了通过利用氧化铈所具有的氧离子传导性和价数变化，对于氧化反应放出氧，对于还原反应吸收氧，从而将排放气体中的气体组成稳定化，稳定地进行利用三元催化剂的排放气体的净化而使用的。因此，OSC材料是用于将排放气体中的一氧化碳转化成二氧化碳的助催化剂，用于与由二氧化碳生成一氧化碳的本发明的制造方法完全相反的反应工艺。
本发明的制造方法中使用的上述的转化剂与含二氧化碳的气体的反应在加热下进行。加热温度设定为例如295～1000℃、特别是400～1000℃、尤其是400～800℃、其中特别是400～600℃，从提高由二氧化碳向一氧化碳的转化效率的方面、及有效地防止因暂时生成的一氧化碳的作用将上述的转化剂还原且再生二氧化碳的方面出发是优选的。反应可以以间歇式进行，或以连续式进行。关于转化剂和含二氧化碳的气体的量，由于本制造方法的反应为化学计量反应，所以以间歇式进行反应时，相对于二氧化碳1当量，优选将该转化剂设定为1当量以上、特别是3当量以上。这里所谓的1当量是指，当转化剂为Ce（1-y）ZryO（2-x）（式中，0<y<1、0≤x<2）所示的含锆的氧化铈时，相对于该含锆的氧化铈，xmol的二氧化碳发生反应，生成xmol的一氧化碳。
上述的转化剂可以以各种形态与含二氧化碳的气体接触。例如若是间歇式反应装置，除了能够将粉末状的上述的转化剂静置（或填充）进行反应以外，将上述的转化剂造粒而成的物质、成型为颗粒状、块状、板状、蜂窝状、拉西环状、贝尔鞍状等形状的物质也可以静置（或填充）使用。另一方面，若是连续式反应装置，只要是以筒状、板状、圆盘状等的致密膜将由二氧化碳转化成一氧化碳的反应面与以还原性气体生成氧缺陷的再生面隔绝的结构即可。本发明人等确认，采用任一形态的情况下，均不会因上述的转化剂与二氧化碳的反应而副生成碳。
与上述的转化剂接触的含二氧化碳的气体可以由二氧化碳气体100体积%构成，也可以由二氧化碳气体和1种或2种以上的其它气体构成。作为其它气体，可列举出氧气、氮气、一氧化碳气体、甲烷气体、乙炔气体等。含二氧化碳的气体包含其它的气体时，该含二氧化碳的气体中，对二氧化碳气体的浓度没有特别限制，若考虑成本方面，优选包含1体积%以上的二氧化碳气体，更优选包含15体积%以上。当其它气体为氧气时，氧气相对于供给的气体总量的比例优选为极少量。
作为含有其它气体的含二氧化碳的气体的具体例子，可列举出高炉气体、转炉气体等。高炉气体是在高炉中制造生铁时产生的气体，其主要成分为氮、一氧化碳及二氧化碳。高炉气体中，包含约52～53体积%的氮、约18～25体积%的一氧化碳、约20～24体积%的二氧化碳。转炉气体是在转炉中制造钢时产生的气体，其主要成分为一氧化碳及二氧化碳。转炉气体中，包含约50～80体积%的一氧化碳、约15～17体积%的二氧化碳。
本发明的制造方法中，优选使通过与二氧化碳的接触被氧化的上述的转化剂与还原性气体接触而将该转化剂再生。使转化剂与还原性气体接触时的温度例如优选设定为300～1050℃、特别优选为320～820℃、尤其优选为350～820℃、其中优选为400～820℃。作为还原性气体，可以使用例如后述的含氢的气体或含乙炔的气体。作为含氢的气体，例如可列举出焦炉气体。焦炉气体是在炼焦炉中制造焦炭时产生的气体，其主要成分为氢及甲烷。焦炉气体中包含约50～60体积%的氢、约25～30体积%的甲烷。
图1中示意性示出本发明的制造方法中适宜采用的一氧化碳的制造装置。该图中所示的装置为连续式的装置，形成双管结构。详细而言，该图中所示的装置10具备外管11和配置在该外管11内的内管12。在内管12内配置有加热器等加热装置13。内管12含有上述的转化剂。该装置中，在外管11与内管12之间的空间中流通含二氧化碳的气体。在含二氧化碳的气体在该空间内流通的期间，二氧化碳与内管12中所含的上述的转化剂发生反应而生成一氧化碳。
在图1所示的装置10中，按照使外管11与内管12之间的空间中流通含二氧化碳的气体，并且使内管12内流通还原性气体的方式构成（图1中，记载了还原性气体的代表例即氢）。由此，从通过与二氧化碳的接触被氧化的上述的转化剂中抽出氧，消失的氧缺陷再次生成。这样，若使用该图中所示的装置10，在使上述的转化剂与二氧化碳接触而生成一氧化碳后，使通过与二氧化碳的接触被氧化的该转化剂与还原性气体接触进行强还原，可以将该金属氧化物再生。能够进行这样反复的再生处理的理由是上述的转化剂具有氧离子传导性。作为还原性气体，例如可以使用含氢的气体或含乙炔的气体。特别优选使用含氢的气体。那样的还原性气体中的氢气的浓度优选为爆炸下限以上～100体积%，更优选为20体积%～100体积%。关于处理温度，如上所述，比较低的温度就足够。其理由也如上所述是在氧化铈中添加了锆元素。处理温度具体而言优选为300～1050℃，更优选为320～820℃，特别优选为350～820℃，尤其优选为400～820℃。强还原气体一般为常压。
图1所示的装置中，在内管12的内部配置加热装置13，但也可以代替此，在外管11的周围配置加热装置。通常，与引起二氧化碳与转化剂24的反应的温度相比，从被氧化的转化剂24中强制性抽出氧的温度较高，所以在内管12的内部配置加热装置13从氧的强制性抽出的容易性的方面出发是有利的。不过，本发明中，起因于转化剂24含有锆，与不含锆元素的情况相比，能够将氧的强制性抽出的温度设定得较低，所以也可以将使转化剂24与二氧化碳反应的温度、和对被氧化的转化剂24进行强还原处理的温度设定为基本相同。因此，加热装置13的配置位置的限制少。即，装置10的设计的自由度高。
另外图1所示的装置中，含二氧化碳的气体的流通方向与还原性气体的流通方向为同方向，但也可以代替此，使含二氧化碳的气体的流通方向与还原性气体的流通方向为相反方向。此外，作为图1所示的装置的变形例，也可以按照在外管11与内管12之间的空间中流通还原性气体、在内管12内流通含二氧化碳的气体的方式构成。这种情况下，为了有效地进行内管12中包含的上述转化剂的再生，优选在外管11的周围配置加热装置。
图2所示的装置20具备二台间歇式反应装置21、22。装置20进一步具备切换阀23。切换阀23具有分别连接在含二氧化碳的气体源及还原性气体源（图2中，记载了还原性气体的代表例即氢）上的输入部23a、23b。切换阀23进一步具有分别连接在各反应装置21、22上的输出部23c、23d。在反应装置21、22内，能够进行上述的转化剂24的配置。此外，在各反应装置21、22的周围，配置加热装置25。
在图2所示的装置20中，介由切换阀23向各反应装置21、22中择一且同时地供给含二氧化碳的气体或还原性气体。此外，通过切换阀23的切换，切换向各反应装置中供给的气体的种类。
在运转图2所示的装置时，首先，将切换阀23设定在图2所示的位置，向第2反应装置22中供给含二氧化碳的气体，并且向第1反应装置21中供给还原性气体。并且，通过加热装置25对各反应装置21、22进行加热，向各反应装置21、22中供给还原性气体及含二氧化碳的气体。这样的话，在第1反应装置21中，静置在其内部的上述转化剂24被强还原，氧被强制性抽出，转化剂24中产生可逆的氧缺陷。另一方面，在第2反应装置22中，通过二氧化碳与预先经强还原的转化剂24的反应生成一氧化碳，同时该转化剂24中的氧缺陷的数目逐渐减少。并且，第2反应装置22中的一氧化碳的生成量一旦减少，则切换切换阀23，向第1反应装置21中供给含二氧化碳的气体，并且向第2反应装置22中供给还原性气体。静置在第1反应装置21内的转化剂24由于是没有与二氧化碳接触的活性高的转化剂，所以通过使其与二氧化碳接触，一氧化碳的生成量变为增加。另一方面，在第2反应装置22中，氧缺陷的数目减少而活性降低的转化剂24被强还原，氧被强制性抽出，转化剂24中再次生成可逆的氧缺陷。
图2所示的装置20中，第1反应装置21和第2反应装置22的加热温度可以设定为相同，或设定为不同的温度。通常，与引起二氧化碳与转化剂24的反应的温度相比，从被氧化的转化剂24中强制性抽出氧的温度较高，所以优选将供给还原性气体的反应装置的加热温度设定得比生成一氧化碳的反应装置的加热温度高。但是在使用转化剂24的装置20中，起因于转化剂24包含锆，也可以将使转化剂24与含二氧化碳的气体反应的温度和对被氧化的转化剂24进行强还原处理的温度设定为基本相同。因此，对于第1反应装置21和第2反应装置22的加热温度，可以没有特别限制地决定。即，装置20的设计的自由度高。
这样，通过在第1反应装置21和第2反应装置22中交替进行二氧化碳气体与转化剂24的反应，能够将该转化剂24再生，同时半连续地进行一氧化碳的生成。另外，图2所示的装置20中使用二台间歇式反应装置，但也可以代替其使用三台以上的反应装置。
图3所示的装置30具有包含上述转化剂而构成的板状体31和板状的分隔物32交替堆叠而成的结构。在各分隔物32的各面上，交替配置沿一个方向延伸的多个凸状部33及凹条部34。由此，在板状体31与夹持其并相对的一对分隔物之间，形成由凹条部34形成的能够进行气体流通的空间。此外虽未图示，但装置30具备配置在堆叠结构体的周围的加热装置。
在运转图3所示的装置30时，在通过加热装置（未图示）将堆叠结构体加热至规定温度的状态下，在位于夹持板状体31并相对的2个分隔物32a、32b中的一个分隔物32a与板状体31的相对面的凹条部34a中，流通含二氧化碳的气体。在含二氧化碳的气体在该凹条部34a内流通的期间，二氧化碳与板状体31中包含的上述的转化剂发生反应而生成一氧化碳。此外，并且按照在位于另一分隔物32b与板状体31的相对面的凹条部34b中流通还原性气体的方式构成（图3中，记载了还原性气体的代表例即氢）。由此，从通过与二氧化碳的接触被氧化的上述的转化剂中抽出氧，消失的氧缺陷再次生成。这样，若使用装置30，与之前说明的图1所示的装置10同样，在使上述的转化剂与含二氧化碳的气体接触而生成一氧化碳后，使通过与含二氧化碳的气体的接触被氧化的该转化剂与还原性气体接触进行强还原，可以将该金属氧化物再生。
图3所示的装置30的各分隔物32中，形成于其一个面和另一面的凸状部33及凹条部34的延伸方向错开90度。但是，形成于分隔物32的各面的凸状部33及凹条部34的延伸方向并不限于此。例如形成于分隔物32的各面的凸状部33及凹条部34的延伸方向可以以90度以外的角度交叉，或可以为相同方向。形成于分隔物32的各面的凸状部33及凹条部34的延伸方向为相同方向时，在分隔物32的一个面侧的凹条部34中流通的气体的方向与另一面侧的凹条部34中流通的气体的方向可以为相同方向，或可以为相反方向。
另外，关于图2及图3所示的装置，对于没有特别说明的地方，适宜应用关于图1所示的装置的说明。
此外，根据本发明，还提供使用上述的转化剂的将二氧化碳转化成一氧化碳的系统。在该系统中，使由工业上二氧化碳的主要发生源即炼铁厂、精炼厂或火力发电厂产生的含有二氧化碳的排放气体与上述的转化剂接触。作为由炼铁厂、精炼厂或火力发电厂产生的含有二氧化碳的排放气体，可列举出高炉气体、转炉气体等。此时，若在利用由炼铁厂、精炼厂或火力发电厂产生的废热的加热下接触，则能够提高能量转化效率，是有利的。通过该加热下的接触生成一氧化碳。根据该系统，具有不仅可抑制二氧化碳放出到大气中，还能将生成的一氧化碳作为C1化学的原料有效利用的优点。或者，也可以将生成的一氧化碳反馈到例如炼铁厂的高炉中，进行再使用。
在炼铁厂或精炼厂中，除了生成含有二氧化碳的气体排放气体以外，还生成含氢的气体。特别是在炼铁厂中，大量生成含氢的气体。若将该含氢的气体用于通过与二氧化碳的接触被氧化的上述的转化剂的再生，则能够在不另外准备氢气的情况下，得到具有可逆的氧缺陷的上述的转化剂，所以能量转化效率进一步变高，是有利的。作为在炼铁厂或精炼厂中生成的含氢的气体，可列举出焦炉气体等。并且，起因于本发明中使用的上述的转化剂包含锆，能够将用于使该转化剂中生成可逆的氧缺陷的温度设定得较低，所以还具有利用由精炼厂、炼铁厂或火力发电厂产生的废热，能够成功地进行上述的转化剂的再生的优点。本系统适用的设施并不限于炼铁厂或精炼厂，可以有利地应用于具有炼焦炉的设施等、大量副生成氢的设施。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。然而本发明的范围并不限于所述实施例。只要没有特别说明，“%”是指“质量%”。
〔实施例1〕
（1）具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈的制造
（a）含锆的氧化铈的合成
使用氧化铈-氧化锆的复合氧化物（阿南化成株式会社）的粉末。该复合氧化物是按照锆的摩尔数相对于铈和锆的摩尔数的合计量的比例达到0.25的方式调制的氧化物。将该复合氧化物50g静置在加热炉内，边流通空气边加热进行烧成。加热从室温开始，以5℃/分钟的升温速度进行加热，达到1400℃后，将该温度保持2小时。空气的流通量设定为0.5L/min。然后，自然放冷，得到不具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈。在利用XRD的测定中，该含锆的氧化铈中没有观察到来自ZrO2的衍射峰，仅观察到来自CeO2的衍射峰。由该结果确认，锆固溶在氧化铈中。
（b）具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈的合成
将前项（a）中得到的含锆的氧化铈（50g）静置在气氛控制型加热炉内，边流通100体积%的氢气边加热进行还原。加热从室温开始，以5℃/分钟的升温速度进行加热，达到600℃后，将该温度保持3小时。然后，自然放冷。氢气的流通量设定为1.5L/min。这样操作，得到具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈。
（2）由二氧化碳气体到一氧化碳气体的转化评价
将使用图4所示的装置的管状炉设置在氮气气氛的手套箱内。在管状炉内，静置前项（1）中得到的具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈的粉末8.5g。首先，将阀V5关闭，其它的阀全部打开，将管状炉内真空抽吸。在该状态下，将阀V1关闭将管状炉加热至600℃。接着将阀V2及V3关闭后停止管状炉内的抽吸。将阀V4关闭向管状炉内供给二氧化碳气体（100体积%）。供给量设定为280mL（0℃、1atm换算值）。然后将阀V1关闭放置1小时。然后打开阀V2，进而将氮气供给至管状炉内至气体回收袋稍微鼓起。接着，将阀V2关闭，同时将气体回收袋热密封从管上分开。在该状态下将管状炉降温，冷却至室温。冷却完成后，打开阀V1向管状炉内供给氮气。供给进行直至管状炉内的压力达到大气压。最后，将阀V3及V5打开，利用氮气挤出管状炉内的一氧化碳。回收的反应后的气体用气相色谱仪进行定性和定量，按以下的基准，评价600℃下的由二氧化碳向一氧化碳的转化。与该评价不同，除了将管状炉的加热温度降低至400℃以外，与上述的方法同样地，评价400℃下的由二氧化碳向一氧化碳的转化。将这些结果示于以下的表1中。
○：0.5%以上的二氧化碳转化为一氧化碳。
×：低于0.5%的二氧化碳转化为一氧化碳。
（3）与二氧化碳的反应温度
通过以下的方法测定实施例1中使用的含锆的氧化铈与二氧化碳反应的温度（以下称为“TCO2”。）。将其结果示于以下的表1中。
使用差热热重同时测定装置（TG/DTA）（SII公司制EXSTAR6000），将不具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈30mg在还原气体气氛下升温至700℃后，将700℃的状态保持30分钟进行还原。还原气体的流通速度设定为300mL/min，升温速度设定为20℃/min。作为还原气体，使用氢、氮混合气体（氢为4体积%、氮为96体积%）。这样操作，得到具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈。接着，以降温速度40℃/min降温至室温后，流通二氧化碳气体（100体积%），再次以上述的升温速度升温，使具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈与二氧化碳气体反应。二氧化碳气体的流通速度设定为300mL/min。测定具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈的质量变化，将观察到起因于氧的结合的质量增加的温度设定为TCO2。TCO2如图5所示那样设定为TG曲线中的开始产生质量增加前的切线L1与产生质量增加后的切线L2的交点处的温度。
（4）氧缺陷的生成温度
通过以下的方法测定实施例1中使用的不具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈生成可逆的氧缺陷的温度（以下称为“Tred”）。将其结果示于以下的表1中。
使用差热热重同时测定装置（TG/DTA）（SII公司制EXSTAR6000），将不具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈30～35mg在还原气体气氛下升温。将观察到起因于氧的脱离的质量变化的温度设定为Tred。作为还原气体，使用氢、氮混合气体（氢为4体积%、氮为96体积%）。还原气体的流通速度设定为300mL/min，升温速度设定为20℃/min。如图5所示那样，将TG曲线中的开始产生质量减少前的切线L3与产生质量减少后的切线L4的交点处的温度设定为Tred。
〔实施例2及3〕
作为含锆的氧化铈，使用按照锆的摩尔数相对于铈和锆的摩尔数的合计量的比例为表1所示的值的氧化铈，除此以外与实施例1同样地操作，得到不具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈和具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈。对于所得到的不具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈，进行与实施例1同样的TCO2和Tred的测定。此外，对于具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈，进行与实施例1同样的由二氧化碳气体向一氧化碳气体的转化评价。将其结果示于表1中。
此外，在利用XRD的测定中，实施例2及3的含锆的氧化铈中没有观察到来自ZrO2的衍射峰，仅观察到来自CeO2的衍射峰，确认锆固溶在氧化铈中。
〔实施例4～6〕
作为含锆的氧化铈，使用按照锆的摩尔数相对于铈和锆的摩尔数的合计量的比例为表1所示的值的氧化铈，并且将烧成条件设定为1500℃·5小时来代替1400℃·2小时，除此以外与实施例1同样地操作，得到不具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈和具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈。对于所得到的不具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈，进行与实施例1同样的TCO2和Tred的测定。此外，对于具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈，进行与实施例1同样的由二氧化碳气体向一氧化碳气体的转化评价。将其结果示于表1中。
此外，通过利用XRD的测定，确认了实施例4及5的含锆的氧化铈中，固溶有锆的氧化铈和固溶有铈的氧化锆为混合的状态。关于实施例4及5的含锆的氧化铈，均由固溶有锆的氧化铈的晶格常数（实施例4为实施例5为
Figure BDA00002897202200162
和维加德定律推测固溶有锆的氧化铈中的锆的固溶量为约35%。另外，关于实施例4及5的含锆的氧化铈，均由固溶有铈的氧化锆（正方晶）的a、b轴的晶格常数（实施例4、5中均为
Figure BDA00002897202200163
和维加德定律推测固溶有铈的氧化锆中的铈的固溶量为约37%。
另外，在实施例6的含锆的氧化铈中，没有观察到来自CeO2的衍射峰，仅观察到来自于由铈的固溶生成的正方晶ZrO2的衍射峰，确认铈固溶在氧化锆中。
〔参考例1〕
将碳酸铈八水合物（和光纯药制）在120℃下干燥12小时，得到碳酸铈。将所得到的碳酸铈进一步用乳钵粉碎和混合。将该粉碎物静置在加热炉内，边流通空气边加热进行烧成。加热从室温开始，以5℃/分钟的升温速度进行，达到1400℃后，将该温度保持2小时。然后，自然放冷，得到不具有可逆的氧缺陷的氧化铈。空气的流通量设定为0.5L/min。将得到的氧化铈在与实施例1同样的条件下强还原，得到具有可逆的氧缺陷的氧化铈。
对于上述不具有可逆的氧缺陷的氧化铈，进行了与实施例1同样的Tred和TCO2的测定。此外，采用上述具有可逆的氧缺陷的氧化铈，进行了与实施例1同样的由二氧化碳气体向一氧化碳气体的转化评价。
将其结果示于以下的表1中。
〔参考例2〕
实施例1中，不对不具有可逆的氧缺陷的含锆的氧化铈进行氢还原，直接进行由二氧化碳气体向一氧化碳气体的转化评价。此外，对于该含锆的氧化铈，不进行利用还原气体的可逆的氧缺陷的生成工序，直接与二氧化碳气体反应，测定TCO2。将其结果示于以下的表1中。
[表1]
Figure BDA00002897202200171
如表1所示的结果表明的那样，判明：若使用实施例1～6中得到的转化剂，则能够将二氧化碳转化成一氧化碳。特别是如温度400℃下的实施例1～6与参考例1的对比表明的那样，判明：通过在氧化铈中添加锆，即使在更低温下也能由二氧化碳生成一氧化碳。此外，由TCO2的测定结果判明：特别是在锆的摩尔数相对于铈和锆的摩尔数的合计量的比例为0.25以下时，在更低温下也能将二氧化碳转化为一氧化碳。此外，由Tred的测定结果判明：通过在氧化铈中添加锆，在更低温下也能产生氧缺陷。进而，如参考例2所示的结果表明的那样，判明：在含锆的氧化铈中不产生可逆的氧缺陷时，没有引起与二氧化碳气体的反应。
另外表1中虽没有示出，但在实施例1～6中，没有观察到碳的副生成。
〔实施例7〕
使用实施例1中得到的不具有可逆的氧缺陷的含锆氧化铈的粉末。将该粉末9.37g和硝酸铋五水合物0.58g投入到500ml烧杯中，与300ml的水混合。通过热搅拌器在80℃下搅拌将硝酸铋溶解后，加热使烧杯内的水蒸发。蒸发后，将残留的粉末用乳钵粉碎。将得到的混合粉静置在加热炉内，边流通空气边加热进行预烧成。加热从室温开始，以5℃/分钟的升温速度进行，达到700℃后，将该温度保持1小时。空气的流通量设定为0.5L/min。将由预烧成得到的预烧成物进一步用乳钵粉碎。将该粉碎物静置在加热炉内，边流通空气边加热进行正式烧成。加热从室温开始，以5℃/分钟的升温速度进行，达到1000℃后，将该温度保持3小时。空气的流通量设定为0.5L/min。将自然放冷的正式烧成后的粉末用乳钵粉碎后，得到不具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈。然后，由该不具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈，与实施例1同样地操作，得到具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈。对于实施例7的不具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈，进行与实施例1同样的Tred和TCO2的测定。此外，对于具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈，进行与实施例1同样的由二氧化碳气体向一氧化碳气体的转化评价。将其结果示于以下的表2中。
〔实施例8～10〕
除了使用实施例4中得到的不具有可逆的氧缺陷的含锆氧化铈来代替实施例1中得到的不具有可逆的氧缺陷的含锆氧化铈以外，与实施例7同样地操作，得到实施例8的不具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈及具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈。
除了使用实施例5中得到的不具有可逆的氧缺陷的含锆氧化铈来代替实施例1中得到的不具有可逆的氧缺陷的含锆氧化铈以外，与实施例7同样地操作，得到实施例9的不具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈及具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈。
除了使用实施例6中得到的不具有可逆的氧缺陷的含锆氧化铈来代替实施例1中得到的不具有可逆的氧缺陷的含锆氧化铈以外，与实施例7同样地操作，得到实施例10的不具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈及具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈。
对于实施例8～10中得到的所有不具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈，均进行与实施例1同样的Tred和TCO2的测定。此外，对于实施例8～10中得到的所有具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈，均进行与实施例1同样的由二氧化碳气体向一氧化碳气体的转化评价。将其结果示于表2中。
〔实施例11～14〕
除了按照铋的摩尔数相对于铈、锆及铋的摩尔数的合计量的比例如表2所示的值的方式进行了调整以外，与实施例7同样地操作，得到不具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈及具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈。对得到的不具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈，进行与实施例1同样的Tred和TCO2的测定。此外，对于具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈，进行与实施例1同样的由二氧化碳气体向一氧化碳气体的转化评价。将其结果示于表2中。
此外，在利用XRD的测定中，在实施例7～12的含铋、锆的氧化铈中没有观察到来自Bi2O3的衍射峰，确认铋固溶在氧化铈或氧化锆中。在实施例13和14的含铋、锆的氧化铈中观察到来自Bi2O3的衍射峰。
〔参考例3〕
实施例7中，不对不具有可逆的氧缺陷的含铋、锆的氧化铈进行氢还原，直接进行由二氧化碳气体向一氧化碳气体的转化评价。此外，对于该含铋、锆的氧化铈，不进行利用还原气体的可逆的氧缺陷的生成工序，直接与二氧化碳气体反应，进行TCO2的测定。将其结果示于以下的表2中。
[表2]
Figure BDA00002897202200201
由表1和表2所示的结果判明：通过在含锆的氧化铈中添加铋，能够使二氧化碳向一氧化碳的转化在更低温下进行，而且氧缺陷的生成也能在更低温下进行。
另外，由表2所示的结果判明：含铋、锆的氧化铈中含有的铋量越多，在低温下越能将二氧化碳转化为一氧化碳。进而，如参考例3所示的结果表明的那样，判明：在含铋、锆的氧化铈中不产生可逆的氧缺陷时，没有引起与二氧化碳气体的反应。
另外表2中虽没有示出，但在实施例7～14中，也没有观察到碳的副生成。

Claims (15)

1.一种一氧化碳的制造方法，其将具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物与含二氧化碳的气体在加热下接触，通过化学计量反应将二氧化碳还原，生成一氧化碳，
其中，作为所述金属氧化物，使用包含锆的氧化铈。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在包含锆的氧化铈中，锆的摩尔数相对于铈及锆的摩尔数的合计量的比例为0.001～0.5。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，作为所述金属氧化物，使用固溶有锆的氧化铈。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在所述包含锆的氧化铈中，添加选自铋及碱土类金属元素中的1种或2种以上的元素作为掺杂元素，
作为包含所述元素和锆的氧化铈，使用所述元素的摩尔数相对于铈、锆及所述元素的摩尔数的合计量的比例为0.001～0.3的氧化铈。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，作为所述元素使用铋。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，作为含二氧化碳的气体，使用高炉气体或转炉气体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，使所述的金属氧化物与含二氧化碳的气体接触而生成一氧化碳后，使通过与含二氧化碳的气体的接触被氧化的该金属氧化物与还原性气体接触而将该金属氧化物再生。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，作为还原性气体，使用焦炉气体。
9.一种一氧化碳的制造装置，其具备外管和配置在该外管内的内管，
该内管包含具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物而构成，
按照使该外管与该内管之间流通含二氧化碳的气体、并且使该内管内流通还原性气体的方式构成，或
按照使该外管与该内管之间流通还原性气体、并且使该内管内流通含二氧化碳的气体的方式构成，
作为所述金属氧化物，使用包含锆的氧化铈。
10.一种一氧化碳的制造装置，其是将板状体与板状的分隔物交替堆叠而形成的，所述板状体是包含具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物而构成的，
其中，在各分隔物的各面上，交替配置沿一个方向延伸的多个凸条部及凹条部，
按照在夹持所述板状体并相对的2个分隔物中，使位于一个分隔物与该板状体的相对面的凹条部中流通含二氧化碳的气体、并且使位于另一分隔物与该板状体的相对面的凹条部中流通还原性气体的方式构成，
作为所述金属氧化物，使用包含锆的氧化铈。
11.一种将二氧化碳转化成一氧化碳的系统，其特征在于，其使由炼铁厂、精炼厂或火力发电厂产生的含有二氧化碳的排放气体与具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物在利用由精炼厂、炼铁厂或火力发电厂产生的废热的加热下接触，通过化学计量反应将该排放气体中的二氧化碳还原，生成一氧化碳，
其中，作为所述金属氧化物，使用包含锆的氧化铈。
12.根据权利要求11所述的系统，其中，作为所述排放气体，使用高炉气体或转炉气体。
13.根据权利要求11或12所述的系统，其中，使通过与二氧化碳的接触被氧化的该金属氧化物与由精炼厂或炼铁厂产生的含氢的气体接触，使该金属氧化物中产生可逆的氧缺陷。
14.根据权利要求13所述的系统，其中，作为含氢的气体，使用焦炉气体。
15.一种二氧化碳向一氧化碳的转化剂，其由具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物构成，金属氧化物由包含锆的氧化铈构成。
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