CN103094434A - ICP刻蚀GaN基多量子阱制备纳米阵列图形的方法 - Google Patents
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Abstract
ICP刻蚀GaN基多量子阱制备纳米阵列图形的方法，包括以下步骤：取一衬底，衬底的材料为硅、蓝宝石或氮化镓；在衬底依次外延生长GaN缓冲层，n型GaN层、InGaN/GaN量子阱层和P型GaN,形成初步的GaN基片；量子阱层整个厚度约50nm-200nm，周期数为2-10；在GaN基片上采用PVD进行蒸镀金属层；对蒸镀生长金属层的基片进行高温退火；利用ICP刻蚀工艺，刻蚀GaN基片直至n型GaN层或部分n型GaN层；形成InGaN/GaN纳米柱。
Description
技术领域
本发明涉及光电器件领域，具体是指ICP刻蚀GaN基多量子阱制备纳米阵列图形。
背景技术
III族氮化物材料因其带隙可从0.7ev到6.2ev连续可调的特性，加之直接带隙对与光电应用的优越性，使其成为发展近红外-可见光-紫外波段半导体光电器件的最优材料之一。近年来，随着对氮化镓材料的广泛研究和应用，蓝紫光发光二极管（LED）、高迁移率晶体管材料的制备技术已相对较成熟，GaN基第三代半导体材料和器件也已逐步走向产业化【1、2、3】。但是目前氮化镓发光二极管面临着诸多问题，例如如何提高GaN基LED的发光效率和降低其的使用成本是该领域所需面对的重要课题。
直接影响LED发光效率的就是LED晶粒的取出效率，据司乃耳定律(Snell’s law)【4】，当光线由折射率较高介质入射至折射率较低介质时，入射角大于临界角的光线，将会被反射回原介质当中。对于LED晶粒而言，晶粒材料折射率必然高于外层的封装材料(环氧树脂或是硅胶)，因此晶粒中发光层所发出的光线，仅有小于临界角的光线有机会离开晶粒，而大于脱离角的光线，将被反射回晶粒中而被材料再吸收，这样的现象称为内全反射。为减少全反射损失，提高LED提取效率，表面粗化技术因其制作工业简单而被普遍看好，其无需光子晶体的严格结构尺寸，而且制作方法也较多。同时，具有高纵横比且表面积较大的GaN纳米柱可以有效地减少纳米柱上部的错位密度【5】，并且小尺寸的纳米柱可以有效地减少由于热膨胀不匹配导致的裂缝，这对于解决GaN在大型衬底上生长导致的较大的不匹配度有着突出的作用【6】。
专利201010018325.4提供了一种表面多孔的GaN基片的制备方法【7】，主要采用工艺简单、高腐蚀速率的腐蚀方法，在GaN基片表面直接获得多空结构，但该技术无法严格控制腐蚀后的孔洞大小、密度、深度等，使得基片无法大规模均匀分布这些孔。
T.Fujiji【8】等人利用激光剥离、纳米压印和自然光刻方法来增强GaN的表面粗化度，以提高出光效率，但是该种方法成本较高并且不易剥离，剥离后的纳米图形尺寸较小。
专利201010136249.7涉及一种GaN基图形衬底模板制备的方法【9】，通过旋涂法或提拉法将微球铺设在GaN基模板表面，形成单分子层结构的微球层，再通过化学湿法腐蚀、ICP或RIE干法刻蚀方法转移图形。该方法成本较低，但是其单层小球在实际操作中不易实现且图形间距会因球的大小而固定，无法改变。
ICP刻蚀是在电感耦合高能高频电磁场的作用下产生辉光放电，使得具有较高动能的离子可以在电场的影响下轰击材料，起到刻蚀作用，同时轰击吸附表面，使得阻挡刻蚀进一步进行的反应生成物脱附表面，促进基片表面的化学反应及去除基片表面的非挥发性残留物。ICP刻蚀过程中存在复杂的化学过程和物理过程，物理作用将对基片材料和结构产生较大损伤，而化学过程的缺陷是刻蚀各向同性。针对GaN基多量子阱的刻蚀，之前的报道均将ICP刻蚀简单表述成各个参数一次性设定，而未涉及如何减少有源区损伤的刻蚀，本发明提供了独特的两步法ICP刻蚀，即先进行高电压短时间大气流偏重物理过程的刻蚀，随后进行低电压长时间小气流偏化学过程的刻蚀。
【参考文献】
[1]ZHU Li hong,LIU Bao lin,et al.Study of 0pticaI Characteristics of InGaN/GaNMQW LED Depended on Growth Temperature.SEMICONDUCTOROPTOELECTRONICS,2008,Vol.29,No.2:165-169.
[2]A.Hangleiter,F.Hitzel,C.Netzel,et al.Suppression of NonradiativeRecombination by V-Shaped Pits in GaInN/GaN Quantum Wells Produces a LargeIncrease in the Light Emission Efficiency.PHYSICAL REVIEW LETTER,2005,Vol.95,No.127402.
[3]James H.Rice,et al.Temporal variation in photoluminescence from singleInGaN quantum dots[J].APPLIED PHYSICS LETTERS,2004,Vol.84,No.20:4110-4112.
[4]Dugas,R.,A History Of Mechanics,New York:Dover Publications,Inc..1988:pp.255ff，274,345-346,ISBN 0-486-65632-2
[5]D.Zubia and S.D.Hersee,J.Appl.Phys.85,6492(1999).
[6]Hiroto Sekiguchi,Katsumi Kishino,and Akihiko Kikuchi,Appl.Phys.Lett.96,231104(2010).
[7]专利号：201010018325.4表明多孔的GaN基片的制备方法及由所述制备方法得到的GaN基片张荣陈鹏谢自力等
[8]T.Fujii,Y.Gao,R.Sharma,E.L.Hu,S.P.DenBaars,and S.Nakamura,Appl.Phys.Lett.,Vol.84,(2004).
[9]专利号：201010136249.7GaN基图形衬底模板的制备方法张佰君卫静婷饶文涛
发明内容
本发明的目的在于，针对现有的GaN基LED薄膜材料的表面粗化技术存在的不足，提出了一种工艺简单、成本低、损伤较低刻蚀出纳米量级的圆柱阵列引入量子限域效应将有助于提高LED器件发光效率。本发明通过金属自组装纳米点作为掩模以及（两步法）ICP刻蚀制作InGaN/GaN多量子阱材料纳米图形结构,以此来导入并进一步增强量子局域效应，并通过表面粗化以减少全反射损失，提高LED量子提取效率。
ICP刻蚀GaN基多量子阱制备纳米阵列图形的方法，包括以下步骤：
步骤1：取一衬底，衬底的材料为硅、蓝宝石或氮化镓，衬底的表面为平整面、平面上设有微图形PSS或者纳米图形；
步骤2：在衬底依次外延生长GaN缓冲层，n型GaN层、InGaN/GaN量子阱层和P型GaN,形成初步的GaN基片；衬底依次采用金属有机物化学气相法沉积方法外延生长，其中Ga源、In源和N源分别为三甲基镓、三甲基铟和液氨；量子阱层是交替生长的铟镓氮/氮化镓，量子阱层整个厚度约50nm-200nm，周期数为2-10；
步骤3：在GaN基片上采用PVD进行蒸镀金属层；其中金属蒸镀材料为Ni、Ag、Au或其组合物；
步骤4：对蒸镀生长金属层的基片进行高温退火，GaN基片上金属层形成纳米球状金属小颗粒图形；
步骤5：以纳米球状金属小颗粒图形做掩模，利用ICP刻蚀工艺，刻蚀GaN基片直至n型GaN层或部分n型GaN层；纳米球状金属小颗粒尺寸为40-200nm，其图形的形状为矩形、圆形、菱形或多边形；
以纳米球状金属小颗粒图形层作掩模，采用两步法ICP刻蚀技术，刻蚀基片上p型GaN层、InGaN/GaN量子阱层、部分n型GaN层，形成纳米圆柱图形结构；
步骤6：用配比酸类溶液清洗刻蚀后图形结构,去除图形结构表面的金属颗粒。
ICP刻蚀工艺为两步法ICP干法刻蚀工艺，分别经过高电压短时间大气流和低电压长时间小气流的两个连续步骤；所述两步法ICP刻蚀气体均为Cl2和BCl3混和气体，第一步先进行高电压短时间大气流偏重物理过程的刻蚀，第二步进行低电压长时间小气流偏化学过程的刻蚀，刻蚀基片直至部分n型GaN层；其中每一步刻蚀时间、气体流量、腔体气压、DC偏压以及ICP功率都是影响GaN纳米圆柱质量的至关重要的因素；
第一步工艺条件设置如下：
Cl2和BCl3流量分别为45±20sccm和8±2sccm，腔体气压：10±2mTorr，DC偏压：300±40V(RF功率30±5w），ICP功率：300±40W（频率13.56MHz），刻蚀时间：30±4秒。
第二步工艺设置如下：
Cl2和BCl3流量分别为24±4sccm和4±2sccm。腔体气压：6mTorr，DC偏压：60±20V（RF功率10±2w），ICP功率：600±20W（频率13.56MHz），刻蚀时间：8分钟。两步ICP刻蚀工艺刻蚀总深度500nm。
ICP两步法刻蚀GaN基多量子阱制备纳米阵列图形的方法，包括以下步骤：
步骤1：取一衬底；衬底的材料可为硅、蓝宝石或氮化镓，衬底的表面可以为平整面、平面上设有微图形PSS或者纳米图形。
步骤2：在衬底依次外延生长GaN缓冲层，n型GaN层、量子阱层和P型GaN,形成初步的GaN基片；衬底依次采用金属有机物化学气相法沉积方法外延生长的，其中Ga源、In源和N源分别为三甲基镓、三甲基铟和液氨；量子阱层是交替生长的铟镓氮/氮化镓，整个厚度约50nm-200nm，周期数为2-10。
步骤3：在GaN基片上采用PVD进行蒸镀金属层；其中金属蒸镀材料为Ni、Cr、Ag或Au，或其组合物。
步骤4：对生长了金属层的基片进行高温退火，GaN基片上金属层形成纳米球状金属小颗粒图形；
步骤5：以纳米图形做掩模，利用独特的两步法ICP刻蚀工艺，刻蚀基片直至部分n型GaN层；纳米球状金属小颗粒尺寸为40-200nm，其图形的形状为矩形、圆形、菱形或多边形。以纳米图形层7作掩模，采用两步法ICP刻蚀技术，刻蚀基片上p型GaN层6、InGaN/GaN量子阱层5，部分n型GaN层4，形成纳米圆柱图形结构。
步骤6：用配比酸类溶液清洗刻蚀后结构,去除结构表面的金属颗粒。
ICP干法刻蚀工艺分别经过高电压短时间大气流、低电压长时间小气流的两个连续步骤。所述两步法ICP刻蚀气体为Cl2和BCl3混和气体，第一步先进行高电压短时间大气流偏重物理过程的刻蚀，第二步进行低电压长时间小气流偏化学过程的刻蚀，刻蚀基片直至部分n型GaN层.其中每一部分刻蚀时间、气体流量、腔体气压、DC偏压以及ICP功率都是影响GaN纳米圆柱质量的至关重要的因素。
所述采用PVD金属蒸镀后的基片在高温高纯度氮气环境下进行退火，形成金属纳米颗粒7（如图3所示）。针对Ni膜，通过调节退火温度500-550℃、退火时间5-20min，其退火时间以及金属层厚度可以对金属小颗粒尺寸进行调控，形成纳米图形层7，本发明的技术可以实现金属纳米颗粒尺寸可从50-200nm的图形层。金属颗粒的大小、分布密度都将是影响GaN基LED出光效率的关键要素。
本发明GaN基多量子阱纳米发光阵列器件也可以是：
在蓝宝石衬底上依次外延生长GaN缓冲层，n型GaN层、3-8个周期的GaN/InGaN量子阱层和P型GaN,形成初步的GaN基片。
进一步，可以考虑从减小基片的吸收系数和提高晶体质量，同时也可以在纳米柱的侧壁上用Ag做热点，使得等离激元效果更加集中，从而充分的改善发光效率。另一个方面，利用表面等离激元，在InGaN/GaN LED中利用亚波长金属结构，产生异常光传输现象，这样可以使得原本被全反射束缚的大量光子能透过亚波长金属结构辐射出去，同时也能激发表面等离激元模式，和半导体中的发光结构相互耦合，对其自发辐射强度进行调制。这样就可以同时实现提取效率和内量子效率的提高。
本发明的有益效果是：通过PVD金属蒸镀后调节退火温度、时间对金属小颗粒尺寸进行调控；再通过ICP刻蚀是在电感耦合高能高频电磁场的作用下产生辉光放电，使得具有较高动能的离子可以在电场的影响下轰击材料，起到刻蚀作用，同时轰击吸附表面，使得阻挡刻蚀进一步进行的反应生成物脱附表面，促进基片表面的化学反应及去除基片表面的非挥发性残留物。本发明提供了独特的两步法ICP刻蚀，即先进行高电压短时间大气流偏重物理过程的刻蚀，随后进行低电压长时间小气流偏化学过程的刻蚀。本发明可大大减少有源区损伤的刻蚀。该两步法可有效减少ICP刻蚀所引起的损失，使刻蚀后的纳米图形实现大规模均匀分布。
附图说明
图1是已通过MOCVD法生长的InGaN/GaN多量子阱示意图，其中1为蓝宝石衬底，2为低温GaN缓冲层，3为非掺杂GaN层，4为n型GaN层，5为InGaN/GaN量子阱层，6为p型GaN层；
图2是通过对基片采用PVD技术进行金属蒸镀，其中7为蒸镀后的金属薄膜；
图3是经过高温高纯氮气环境下退火后的基片，其中图2所示的金属薄膜7退火后形成球状金属颗粒小球8；
图4是将具有纳米图形的GaN基片采用ICP工艺刻蚀的结构示意图，即以图3所述的金属小颗粒为掩模进行独特的两步法ICP刻蚀，刻蚀深度将直至部分n型GaN层；
图5是采用配比酸类溶液对刻蚀后结构进行清洗，去除GaN基片表面的金属颗粒8后的结构示意图；
图6是InGaN/GaN量子阱样品光致发光（PL）图谱，是在相同激发功率325nm激光条件下所得曲线。其中红色（浅色）表示纳米阵列结构（ICP刻蚀后）的PL发光强度曲线，黑色表示薄膜结构（ICP刻蚀前）的PL发光强度曲线。
具体实施方式
参照图1-图5所示，本发明提供一种GaN基多量子阱纳米发光阵列器件，包括以下步骤：
步骤1：取一衬底1（参阅图1），所述衬底1的材料可以为硅、蓝宝石或者氮化镓，其表面可平面或微图形PSS，或者纳米图形。
步骤2：采用MOCVD在衬底1上依次外延生长GaN缓冲层2、厚度约10-50nm、非掺杂GaN层3、厚度约10-50nm、n型GaN层4、厚度约10-50nm、InGaN/GaN量子阱层5和p型GaN层6、厚度分别约10-50nm，形成图1所示的基片（参照图1）。其中InGaN/GaN量子阱层5是交替生长的铟镓氮/氮化镓，整个厚度约100nm，周期数为3、5、8均可。衬底采用金属有机物化学气相法沉积方法外延生长的，其中Ga源、In源和N源分别为三甲基镓、三甲基铟和液氨。
步骤3：在图1所示的P型GaN层6上利用物理气相淀积即PVD技术在真空条件下，采用低电压、大电流的电弧放电技术，利用气体放电使靶材蒸发并使被蒸发物质与气体都发生电离，利用电场的加速作用，使被蒸发物质及其反应产物沉积在工件上。图2所示的7为真空蒸发后P型GaN层6上均匀生长的金属薄膜，该金属薄膜材质可为Au、Ag、Ni等。实施例中金属薄膜材质为Ni。PVD金属蒸镀的时间对金属薄膜厚度进行调节。
步骤4：对图2所述采用PVD金属蒸镀后的基片在高温高纯度氮气环境下进行退火，形成金属纳米颗粒7（如图3所示）。针对Ni膜，通过调节退火温度500-550℃、退火时间5-20min，退火时间以及金属层厚度可以对金属小颗粒尺寸进行调控，形成纳米图形层7。本发明的技术可以实现金属纳米颗粒尺寸可从50-200nm的图形层。金属颗粒的大小、分布密度都将是影响GaN基LED出光效率的关键要素。
步骤5：以纳米图形层7作掩模，采用两步法ICP刻蚀技术，刻蚀基片上p型GaN层6、InGaN/GaN量子阱层5，部分n型GaN层4，形成纳米圆柱图形结构（如图4）所示。本发明所述两步法ICP刻蚀气体为Cl2和BCl3混合气体，第一步先进行高电压短时间大气流偏重物理过程的刻蚀，第二步进行低电压长时间小气流偏化学过程的刻蚀，刻蚀基片直至部分n型GaN层.其中每一部分刻蚀时间、气体流量、腔体气压、DC偏压以及ICP功率都是影响GaN纳米圆柱质量的至关重要的因素。
第一步（首步）工艺条件设置如下：
Cl2和BCl3流量分别为45±20sccm和8±2sccm,腔体气压：10±2mTorr，DC偏压：300±40V(RF功率30±5w），ICP功率：300±40W（频率13.56MHz），刻蚀时间：30±4秒。
第二步（后步）工艺设置如下：
Cl2和BCl3流量分别为24±4sccm和4±2sccm。腔体气压：6mTorr，DC偏压：60±20V（RF功率10±2w），ICP功率：600±20W（频率13.56MHz），刻蚀时间：8分钟。两步ICP刻蚀工艺刻蚀总深度500nm。
步骤6：清洗图形化的基片以去除结构表面的金属颗粒8（如图5所示），本发明采用配比盐酸来清洗。
实施例
参照图1-图5所示，本发明提供一种GaN基多量子阱纳米发光阵列器件，包括以下步骤：
步骤1：取一蓝宝石衬底1，衬底的厚度为300um。
步骤2：采用Thomas Swan MOCVD在蓝宝石衬底1上外延生长30nm厚度的GaN缓冲层2，2um厚的非掺杂GaN层3，500nm厚的n型GaN层4，100nm厚的InGaN/GaN量子阱层5和200nm厚p型GaN层6，其中InGaN/GaN量子阱层5是交替生长的铟镓氮/氮化镓，整个厚度约100nm，周期数为5，其中In组分为0.18。Ga源、In源和N源分别为三甲基镓、三甲基铟和液氨（蓝氨）。
步骤3：在p型GaN层6上采用PVD技术进行Ni金属的PVD真空蒸镀，形成Ni金属层7，GaN层6表面均匀生长了4nm厚度的Ni金属层。
步骤4：把Ni金属蒸镀薄膜置于800度高温高纯度氮气环境下进行退火三分钟，形成纳米球状金属小颗粒，纳米颗粒直径约100nm。通过控制退火温度、退火时间以及金属层厚度可以对金属小颗粒尺寸进行调控。
步骤5：采用ICP技术对上述图形基片进行刻蚀，采用独特的两步法刻蚀工艺。
第一步（首步）工艺条件设置如下：
Cl2和BCl3流量分别为48sccm和8sccm,腔体气压：10mTorr，DC偏压：300V，ICP功率是300W，刻蚀30秒。
第二步（后步）工艺设置如下：
Cl2和BCl3流量分别为24sccm和4sccm。腔体气压：6mTorr，DC偏压：60V，ICP功率是600W，刻蚀8分钟。两步ICP刻蚀工艺刻蚀总深度500nm。
步骤6：配比1:1盐酸溶液对刻蚀后极片结构进行清洗1分钟，以去除结构表面的Ni金属颗粒。
综上，该实施例仅为本发明的一种具体实施方法，但是本发明的保护范围并不仅限于此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。
Claims (4)
1.ICP刻蚀GaN基多量子阱制备纳米阵列图形的方法，其特征是包括以下步骤：
步骤1：取一衬底，衬底的材料为硅、蓝宝石或氮化镓，衬底的表面为平整面、平面上设有微图形PSS或者纳米图形；
步骤2：在衬底依次外延生长GaN缓冲层，n型GaN层、InGaN/GaN量子阱层和P型GaN,形成初步的GaN基片；衬底依次采用金属有机物化学气相法沉积方法外延生长，其中Ga源、In源和N源分别为三甲基镓、三甲基铟和液氨；量子阱层是交替生长的铟镓氮/氮化镓，量子阱层整个厚度约50nm-200nm，周期数为2-10；
步骤3：在GaN基片上采用PVD进行蒸镀金属层；其中金属蒸镀材料为Ni、Ag、Au或其组合物；
步骤4：对蒸镀生长金属层的基片进行高温退火，GaN基片上金属层形成纳米球状金属小颗粒图形；
步骤5：以纳米球状金属小颗粒图形做掩模，利用ICP刻蚀工艺，刻蚀GaN基片直至n型GaN层或部分n型GaN层；纳米球状金属小颗粒尺寸为40-200nm，其图形的形状为矩形、圆形、菱形或多边形；
以纳米球状金属小颗粒图形层作掩模，采用两步法ICP刻蚀技术，刻蚀基片上p型GaN层、InGaN/GaN量子阱层、部分n型GaN层，形成纳米圆柱图形结构；
步骤6：用配比酸类溶液清洗刻蚀后图形结构,去除图形结构表面的金属颗粒。
2.如权利要求1所述的ICP刻蚀GaN基多量子阱制备纳米柱图形的方法，其特征是ICP刻蚀工艺为两步法ICP干法刻蚀工艺，分别经过高电压短时间大气流和低电压长时间小气流的两个连续步骤；所述两步法ICP刻蚀气体均为Cl2和BCl3混和气体，第一步先进行高电压短时间大气流偏重物理过程的刻蚀，第二步进行低电压长时间小气流偏化学过程的刻蚀，刻蚀基片直至部分n型GaN层；其中每一步刻蚀时间、气体流量、腔体气压、DC偏压以及ICP功率都是影响GaN纳米圆柱质量的至关重要的因素；
第一步工艺条件设置如下：
Cl2和BCl3流量分别为45±20sccm和8±2sccm，腔体气压：10±2mTorr，DC偏压：300±40V(RF功率30±5w），ICP功率：300±40W（频率13.56MHz），刻蚀时间：30±4秒；
第二步工艺设置如下：
Cl2和BCl3流量分别为24±4sccm和4±2sccm；腔体气压：6mTorr，DC偏压：60±20V（RF功率10±2w），ICP功率：600±20W（频率13.56MHz），刻蚀时间：8分钟；两步ICP刻蚀工艺刻蚀总深度500nm。
3.如权利要求1所述的ICP刻蚀GaN基多量子阱制备纳米柱图形的方法，其特征是所述采用PVD金属蒸镀后的基片在高温高纯度氮气环境下进行退火，形成金属 纳米颗粒；针对Ni膜，通过调节退火温度500-550℃、退火时间5-20min；其中退火时间以及金属层厚度可以对金属小颗粒尺寸进行调控，形成纳米图形层。
4.如权利要求1所述的ICP刻蚀GaN基多量子阱制备纳米柱图形的方法，其特征是配比酸性溶液为盐酸或者硝酸。
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