CN103081151A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机电致发光器件及其制备方法，包括依次层叠的导电基底、空穴注入层、发光层和阴极层；空穴注入层的材质为酸掺杂的聚苯胺。聚苯胺具有较好的导电性和较高的稳定性，适合作为空穴注入层的材料，通过酸掺杂，可明显的改善聚苯胺的溶解性和导电性；由于采用酸掺杂的聚苯胺作为空穴注入层材料，有机电致发光器件的发光性能与传统的有机电致发光器件基本相同，但降低了成本。
Description
【技术领域】
本发明涉及有机电致发光领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
有机电致发光（ OLED ）现象的研究最早可追溯到 1936
年，但早期的发光器件驱动电压高，发光效率低，没有引起人们的重视。 1987 年， C.W.Tang 等成功制备低压驱动（ <10V
）的小分子发光器件，使有机发光现象再次引起广泛关注。 1990 年， J. H. Borroughes
等又报道了低压下高分子器件的发光现象，揭开了高分子发光研究的新领域。 1998 年， Forrest 等将磷光材料 PtOEP 掺杂在
Alq3 中作为发光层，获得 23%
的内量子效率，大幅度提高了器件的发光效率。这些研究成果有力地将有机发光器件推入实用化的发展轨道，也开辟了有机材料新的应用领域。
有机电致发光可分为以下五个过程。 1
）载流子的注入：在外加电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到夹在电极之间的有机功能薄膜层。 2
）载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移。 3 ）载流子的复合：电子和空穴在发光层结合产生激子。 4
）激子的迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从基态跃迁到激发态。 5 ）电致发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放能量。
在这五个过程中，层与层之间的能级搭配是非常重要的，它直接影响着器件的最终性能。由于空穴传输层材料的 HOMO
值与阳极存在一定的差距，而且阳极在长时间操作后，有可能释放出氧气，并破坏有机层产生暗点。因此通常在阳极及空穴传输层之间，插入空穴注入层，其 HOMO
值介于阳极及空穴传输层之间，有利于空穴注入，并且它的薄膜特性还可阻隔阳极中的氧气进入 OLED
器件，以延长寿命。此外，空穴注入层还可以增加空穴传输层与阳极的黏合程度、增大空穴注入接触及平衡电子和空穴注入，提高电子和空穴形成激子的比例，同时也控制或减少了不参与发光部分空穴的数量，这样就提升了器件的效率。传统的空穴注入层的材料是聚
3,4- 二氧乙烯噻吩 / 聚苯磺酸盐（ PEDOT/PSS ），这种材料合成成本较高，不利于产业化生产。
【发明内容】
基于此， 有必要提供一种采用合成成本较低的材料作为空穴传输层的有机电致发光器件。
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的如下结构：导电基底、空穴注入层、发光层和阴极层；所述空穴注入层材质为酸掺杂的聚苯胺。
优选的，所述酸为有机功能质子酸或无机质子酸。
优选的，所述有机功能质子酸为樟脑磺酸、十二烷基磺酸、磺基水杨酸、对苯乙烯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、丁二酸二辛酯磺酸、对氨基苯磺酸和柠檬酸中的至少一种；所述无机质子酸为盐酸、硫酸和高氯酸中的至少一种。
优选的，所述有机电致发光器件还包括位于所述空穴注入层和所述发光层之间的空穴传输层。
优选的，所述有机电致发光器件还包括位于所述发光层和所述阴极层之间的电子传输层或电子注入层。
优选的，所述有机电致发光器件还包括位于所述发光层和所述阴极层之间的电子传输层和电子注入层，所述电子传输层位于所述发光层与所述电子注入层之间。
一种上述的有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
按聚苯胺与酸的质量比为 1 ： 2~1 ： 7 ，配制聚苯胺和酸的混合溶胶；
对导电基底表面进行预处理；
将所述混合溶胶旋涂在表面进行过预处理的所述导电基底上，干燥后形成空穴注入层；
在所述空穴注入层上形成发光层；
在所述发光层上形成阴极层，烘干，得到所述有机电致发光器件。
优选的，所述配制混合溶胶的步骤为：
按聚苯胺与酸的质量比为 1 ： 2~1 ： 7
，将酸的溶液加入到聚苯胺中，边搅拌边水浴加热或超声震荡，然后洗涤、过滤、干燥得到酸掺杂的聚苯胺；
将上述酸掺杂的聚苯胺用去离子水或N-甲基吡咯烷酮配制成质量分数为1%~20%的聚苯胺和酸的混合溶胶。
优选的，所述形成空穴注入层的步骤为：
将所述混合溶胶滴到所述导电基底上，使用匀胶机在转速为 500~4000 rpm 下进行旋涂，然后
100~200℃烘烤15~60min 。
优选的，所述预处理步骤为：清洗所述导电基底，然后对所述导电基底进行氧等离子处理、臭氧 -
紫外线处理、过氧化氢处理或酸处理。
这种有机电致发光器件采用酸掺杂的聚苯胺作为空穴注入层材质，聚苯胺具有较好的导电性和较高的稳定性，
非常适合作为空穴注入层的材料，通过酸掺杂，可明显的改善聚苯胺的溶解性和导电性；采用酸掺杂的聚苯胺作为空穴注入层材质制备的有机电致发光器件的发光性能与传统的有机电致发光器件基本相同，而酸掺杂的聚苯胺合成成本较低，具有良好的市场应用前景。
【附图说明】
图 1 为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
图 2 为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
图 3 为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
图 4 为图 1 示有机电致发光器件的制备方法的流程图；
图 5 为实施例12制备的有机电致发光器件与传统的有机电致发光器件的发光亮度和电压关系示意图。
【具体实施方式】
提供一实施方式的有机电致发光器件，如图 1
所示，包括依次层叠的如下结构：导电基底、空穴注入层、发光层和阴极层；空穴注入层材质为酸掺杂的聚苯胺。
空穴注入层和发光层之间还可以形成空穴传输层；发光层和阴极层之间还可以形成电子传输层和电子注入层中的一层；发光层和阴极层之间还可以形成依次层叠的电子传输层和电子注入层，电子传输层位于所述发光层与所述电子注入层之间。
如上所述，有机电致发光器件可以有多种结构，具体的可以列举如下：依次层叠的导电基底、空穴注入层、发光层、电子传输层和阴极层；如图 2
所示的依次层叠的导电基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；如图 3
所示的依次层叠的导电基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和阴极层；依次层叠的导电基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层，等。
导电基底材质可以为铟锡氧化物玻璃、含氟氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌、镁 - 铟氧化物、镍 -
钨氧化物、金属氮化物、金属硒化物或金属硫化物。
本实施方式中采用的聚苯胺原料为本征态聚苯胺，可以选择市售聚苯胺。
掺杂在聚苯胺中的酸为有机功能质子酸或无机质子酸；其中，有机功能质子酸可以为樟脑磺酸、十二烷基磺酸、磺基水杨酸、对苯乙烯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、丁二酸二辛酯磺酸、对氨基苯磺酸和柠檬酸中的至少一种，无机质子酸可以为盐酸、硫酸和高氯酸中的至少一种。
空穴传输层材质为 N ， N ' - 二（ 3- 甲基苯基） - N ， N ' - 二苯基
-4,4'- 联苯二胺（ TPD ）、聚对苯乙炔及其衍生物（ PPV ）、 N ， N ' - （ 1- 萘基） - N ， N ' - 二苯基 -4,4'-
联苯二胺（ NPB ）、 1 , 3 ,5- 三苯基苯（ TDAPB ）、聚乙烯基咔唑（ PVK ）或酞菁铜 CuPc 。
发光层材质为四 - 叔丁基二萘嵌苯（ TBP ）、 4- （二腈甲基） -2- 丁基 -6- （
1,1,7,7- 四甲基久洛呢啶 -9- 乙烯基） -4H- 吡喃（ DCJTB ）、 9,10- 二 -β- 亚萘基蒽（ AND ）、二（ 2- 甲基
-8- 羟基喹啉） - （ 4- 联苯酚）铝（ BALQ ）、 4- （二腈甲烯基） -2- 异丙基 -6- （ 1,1,7,7- 四甲基久洛呢啶 -9-
乙烯基） -4H- 吡喃（ DCJTI ）、二甲基喹吖啶酮（ DMQA ）、 8- 羟基喹啉铝（ Alq3 ）或聚合物聚对苯乙炔及其衍生物（ PPV ）。
电子传输层材质为 2- （ 4- 联苯基） -5- （ 4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 恶二唑 （
PBD ）、 8- 羟基喹啉铝（ Alq3 ）、 2,5- 二 (1- 萘基 )-1,3,4- 二唑（ BND ）、 1,2,4-
三唑衍生物（如 TAZ ）、 N- 芳基苯并咪唑（ TPBI ）或喹喔啉衍生物（ TPQ ）。
电子注入层材质为采用 LiF 、 LiO2 、 Cs2O 、
Al2O3 、 NaF 、 CsF 、 CaF2 、 MgF2 、
NaCl 、 KCl 、 RbCl 、 LiBO2 或 K2SiO3 。
阴极层材质为 Al 、 Au 、 Mg/Ag 合金、 Al/Mg 合金、 Al/Ca 合金或 Al/Li
合金。
如图4所示的上述有机电致发光器件的制备方法，步骤如下：
S1 、对导电基底进行预处理。
提供导电基底，光刻后裁剪至合适大小并清洗，再进行氧等离子处理、臭氧-紫外线处理、过氧化氢处理或酸处理（包括混合酸处理，如王水处理）后，完成预处理。
S2 、在导电基底上形成空穴注入层。
称取聚苯胺，加入质量浓度分数为 10%~40% 的的酸溶液，控制聚苯胺与酸的质量比为 1 ： 2~1 ：
7 ，然后边搅拌边水浴加热或超声震荡，然后洗涤、过滤、干燥得到酸掺杂的聚苯胺；
将上述掺杂后的聚苯胺用去离子水或 N- 甲基吡咯烷酮配成质量分数为 1%~20%
的聚苯胺和酸的混合溶胶；
将上述聚苯胺和酸的混合溶胶滴到上述经过预处理的导电基底上，使用匀胶机在转速为500~4000
rpm下进行旋涂30s,然后100~200℃烘烤15~60min,冷却后形成空穴注入层。
S3 、在空穴注入层上形成发光层。
通过旋涂、蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积或电化学沉积的方式在空穴注入层上形成发光层。
S4 、在发光层上形成阴极层。
通过旋涂、蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积或电化学沉积的方式在发光层上形成阴极层。
上述有机电致发光器件的制备方法，还可以包括通过旋涂、蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积或电化学沉积的方式，在空穴注入层和发光层之间形成空穴传输层，在发光层和阴极层之间依次形成电子传输层和电子注入层。
传统的有机电致发光器件空穴注入层的材料是聚 3,4- 二氧乙烯噻吩 / 聚苯磺酸盐（ PEDOT/PSS
），这种材料价格较高，不利于产业化。
聚苯胺具有较好的导电性和较高的稳定性，掺杂酸后非常适合作为空穴注入层的材料；而且通过调节酸的掺杂比例，可以得到迁移率不一样的酸掺杂的聚苯胺溶液，针对于各种电子传输材料的电子迁移率来进行空穴注入效率的调节，使空穴
- 电荷的复合几率达到最佳。同时，选择一些具有较大体积的反离子的酸作为掺杂酸时，可以改善聚苯胺的链排列和器件的稳定性。
采用酸掺杂的聚苯胺作为空穴注入层材质制备的有机电致发光器件的发光性能与传统的有机电致发光器件基本相同，而酸掺杂的聚苯胺合成成本较低，具有良好的市场应用前景 。
下面结合附图及具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法作进一步说明。
实施例 1~ 实施例 11 中，空穴传输层材质为 N ， N'- 二（ 3- 甲基苯基） -N ，
N'- 二苯基 -4,4'- 联苯二胺（ TPD ）；发光层材质为四 - 叔丁基二萘嵌苯（ TBP ）；电子传输层材质为 2- （ 4- 联苯基） -5- （
4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 恶二唑（ PBD ）；电子注入层材质为 LiF ；阴极层材质为 Al 。
实施例 12 中，空穴传输层材质为 N ， N ' - （ 1- 萘基） - N ， N ' - 二苯基
-4,4'- 联苯二胺（ NPB ）；发光层材质为 8- 羟基喹啉铝（ Alq3 ） ；电子注入层材质为 LiF ；阴极层材质为 Al
。
实施例 1
该有机电致发光器件的制备方法如下：称取质量浓度分数为 10%
的本征态聚苯胺，加入一定浓度的对苯乙烯磺酸溶液，使聚苯胺与对苯乙烯磺酸的质量比为 1 ： 6
，边搅拌边水浴加热，反应一定时间后用对苯乙烯磺酸进行洗涤，过滤，最后干燥得到掺杂后的聚苯胺。以去离子水作溶剂，利用上述的酸掺杂聚苯胺配置成质量分数为 1%
的聚苯胺水溶液，充分溶解，备用。将氧化铟锡玻璃裁成所需要的面积大小，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声 15min
，清洗干净后对其进行氧等离子处理，处理时间为 5min ，功率为 30W
。主要作用是改善导电玻璃表面的湿润性和吸附性，进一步去除导电玻璃表面的有机污染物。处理完后干燥，待用；将已配置好的聚苯胺水溶液滴加在匀胶机上以 2000
rpm 的旋涂速度旋涂在氧化铟锡玻璃上，旋涂时间为 30s ，然后在 150 ℃ 烘箱中烘烤 50min ，干燥后得到有机电致发光用空穴注入层。最后
通过旋涂、蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积或电化学沉积的方式在空穴注入层上依次沉积空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件。
实施例 2
称取 质量浓度分数为 15%
的本征态聚苯胺，加入一定浓度的对苯乙烯磺酸溶液，使聚苯胺与对苯乙烯磺酸的质量比为 1 ： 2
，边搅拌边水浴加热，反应一定时间后用对苯乙烯磺酸进行洗涤，过滤，最后干燥得到掺杂后的聚苯胺。以去离子水作溶剂，利用上述的酸掺杂聚苯胺配置成质量分数为 1%
的聚苯胺水溶液，充分溶解，备用。将氧化铟锡玻璃裁成所需要的面积大小，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声 15min
，清洗干净后对其进行氧等离子处理处理时间为 10min ，功率为 50W 。处理完后干燥，待用；将已配置好的聚苯胺水溶液滴加在匀胶机上以 1800 rpm
的旋涂速度旋涂在氧化铟锡玻璃上，旋涂时间为 30s ，然后在 125 ℃ 烘箱中烘烤 45min ，干燥后得到有机电致发光用空穴注入层。 最后
通过旋涂、蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积或电化学沉积的方式在空穴注入层上依次沉积空穴传输层、发光层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件。
实施例 3
称取 质量浓度分数为 10%
的本征态聚苯胺，加入一定浓度的对苯乙烯磺酸溶液，使聚苯胺与对苯乙烯磺酸的质量比为 1 ： 7
，边搅拌边水浴加热，反应一定时间后用对苯乙烯磺酸进行洗涤，过滤，最后干燥得到掺杂后的聚苯胺。以去离子水作溶剂，利用上述的酸掺杂聚苯胺配置成质量分数为 10%
的聚苯胺水溶液，充分溶解，备用。将氧化铟锡玻璃裁成所需要的面积大小，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声 15min
，清洗干净后对其进行氧等离子处理处理时间为 8min ，功率为 30W 。处理完后干燥，待用；将已配置好的聚苯胺水溶液滴加在匀胶机上以 500rpm
的旋涂速度旋涂在氧化铟锡玻璃上，旋涂时间为 30s ，然后在 180 ℃ 烘箱中烘烤 35min ，干燥后得到有机电致发光用空穴注入层。 最后
通过旋涂、蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积或电化学沉积的方式在空穴注入层上依次沉积空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件。
实施例 4
将实施例 1 的对苯乙烯磺酸溶液换成对甲基苯磺酸溶液。称取 质量浓度分数为 12%
的本征态聚苯胺，加入一定浓度的对甲基苯磺酸溶液，使聚苯胺与对甲基苯磺酸溶液的质量比为 1 ： 4
，边搅拌边水浴加热，反应一定时间后用对甲基苯磺酸溶液进行洗涤，过滤，最后干燥得到掺杂后的聚苯胺。以去离子水作溶剂，利用上述的酸掺杂聚苯胺配置成质量分数为
15% 的聚苯胺水溶液，充分溶解，备用。将氧化铟锡玻璃裁成所需要的面积大小，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声 15min
，清洗干净后对其进行氧等离子处理处理时间为 12min ，功率为 30W 。处理完后干燥，待用；将已配置好的聚苯胺水溶液滴加在匀胶机上以 3000 rpm
的旋涂速度旋涂在氧化铟锡玻璃上，旋涂时间为 30s ，然后在 200 ℃ 烘箱中烘烤 40min ，干燥后得到有机电致发光用空穴注入层。 最后
通过旋涂、蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积或电化学沉积的方式在空穴注入层上依次沉积空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件。
实施例 5
将实施例 1 的对苯乙烯磺酸溶液换成对甲基苯磺酸溶液。称取 质量浓度分数为 20%
的本征态聚苯胺，加入一定浓度的对甲基苯磺酸溶液，使聚苯胺与对甲基苯磺酸溶液的质量比为 1 ： 3
，边搅拌边水浴加热，反应一定时间后用对甲基苯磺酸溶液进行洗涤，过滤，最后干燥得到掺杂后的聚苯胺。以去离子水作溶剂，利用上述的酸掺杂聚苯胺配置成质量分数为
20% 的聚苯胺水溶液，充分溶解，备用。将氧化铟锡玻璃裁成所需要的面积大小，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声 15min
，清洗干净后对其进行氧等离子处理处理时间为 10min ，功率为 25W 。处理完后干燥，待用；将已配置好的聚苯胺水溶液滴加在匀胶机上以 2500 rpm
的旋涂速度旋涂在氧化铟锡玻璃上，旋涂时间为 30s ，然后在 120 ℃ 烘箱中烘烤 30min ，干燥后得到有机电致发光用空穴注入层。 最后
通过旋涂、蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积或电化学沉积的方式在空穴注入层上依次沉积空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件。
实施例 6
将实施例 1 的对苯乙烯磺酸溶液换成对甲基苯磺酸溶液。称取一定量的本征态聚苯胺，加入 质量浓度分数为
25% 的对甲基苯磺酸溶液，使聚苯胺与对甲基苯磺酸溶液的质量比为 1 ： 4
，边搅拌边水浴加热，反应一定时间后用对甲基苯磺酸溶液进行洗涤，过滤，最后干燥得到掺杂后的聚苯胺。以去离子水作溶剂，利用上述的酸掺杂聚苯胺配置成质量分数为 1%
的聚苯胺水溶液，充分溶解，备用。将氧化铟锡玻璃裁成所需要的面积大小，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声 15min
，清洗干净后对其进行氧等离子处理处理时间为 15min ，功率为 10W 。处理完后干燥，待用；将已配置好的聚苯胺水溶液滴加在匀胶机上以 2500 rpm
的旋涂速度旋涂在氧化铟锡玻璃上，旋涂时间为 30s ，然后在 150 ℃ 烘箱中烘烤 45min ，干燥后得到有机电致发光用空穴注入层。 最后
通过旋涂、蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积或电化学沉积的方式在空穴注入层上依次沉积空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件。
实施例 7
将实施例 1 的对苯乙烯磺酸溶液换成硫酸溶液。称取一定量的本征态聚苯胺，加入 质量浓度分数为 35%
的硫酸溶液，使聚苯胺与硫酸溶液的质量比为 1 ： 5
，边搅拌边水浴加热，反应一定时间后用硫酸溶液进行洗涤，过滤，最后干燥得到掺杂后的聚苯胺。以去离子水作溶剂，利用上述的酸掺杂聚苯胺配置成质量分数为 10%
的聚苯胺水溶液，充分溶解，备用。将实施例 1
中的氧化铟锡玻璃替换成泡沫铜，剪成所需要的面积大小，先用洗洁精清洗，然后用稀盐酸进行处理，以除去表面的氧化物，接着依次用去离子水、丙酮和乙醇各超声 15min
，干燥，待用；将已配置好的聚苯胺水溶液滴加在匀胶机上以 2500 rpm 的旋涂速度旋涂在氧化铟锡玻璃上，旋涂时间为 30s ，然后在 150 ℃ 烘箱中烘烤
45min ，干燥后得到有机电致发光用空穴注入层。 最后
通过旋涂、蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积或电化学沉积的方式在空穴注入层上依次沉积空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件。
实施例 8
将实施例 1 的对苯乙烯磺酸溶液换成硫酸溶液。称取一定量的本征态聚苯胺，加入 质量浓度分数为 40%
的硫酸溶液，使聚苯胺与硫酸溶液的质量比为 1 ： 7
，边搅拌边水浴加热，反应一定时间后用硫酸溶液进行洗涤，过滤，最后干燥得到掺杂后的聚苯胺。以去离子水作溶剂，利用上述的酸掺杂聚苯胺配置成质量分数为 1%
的聚苯胺水溶液，充分溶解，备用。将实施例 1
中的氧化铟锡玻璃替换成泡沫铜，剪成所需要的面积大小，先用洗洁精清洗，然后用稀盐酸进行处理，以除去表面的氧化物，接着依次用去离子水、丙酮和乙醇各超声 15min
，干燥，待用；将已配置好的聚苯胺水溶液滴加在匀胶机上以 4000 rpm 的旋涂速度旋涂在氧化铟锡玻璃上，旋涂时间为 30s ，然后在 120 ℃ 烘箱中烘烤
50min ，干燥后得到有机电致发光用空穴注入层。 最后
通过旋涂、蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积或电化学沉积的方式在空穴注入层上依次沉积空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件。
实施例 9
将实施例 1 的对苯乙烯磺酸溶液换成磺基水杨酸溶液。称取一定量的本征态聚苯胺，加入 质量浓度分数为
32% 的磺基水杨酸溶液，使聚苯胺与磺基水杨酸溶液的质量比为 1 ： 6
，边搅拌边水浴加热，反应一定时间后用磺基水杨酸溶液进行洗涤，过滤，最后干燥得到掺杂后的聚苯胺。以 N-
甲基吡咯烷酮作溶剂，利用上述的酸掺杂聚苯胺配置成质量分数为 20% 的聚苯胺吡咯烷酮溶液，充分溶解，备用。将实施例 1
中的氧化铟锡玻璃替换成掺氟的氧化锡玻璃，用洗洁精清洗，接着再用异丙醇浸泡一晚上以充分除去表面残留的油迹，接着依次用去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇各超声
15min ，干燥，待用；将已配置好的聚苯胺水溶液滴加在匀胶机上以 2800 rpm 的旋涂速度旋涂在氧化铟锡玻璃上，旋涂时间为 30s ，然后在 100 ℃
烘箱中烘烤 35min ，干燥后得到有机电致发光用空穴注入层。 最后
通过旋涂、蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积或电化学沉积的方式在空穴注入层上依次沉积空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件。
实施例 10
将实施例 1 的对苯乙烯磺酸溶液换成磺基水杨酸溶液。称取一定量的本征态聚苯胺，加入 质量浓度分数为
10% 的磺基水杨酸溶液，使聚苯胺与磺基水杨酸溶液的质量比为 1 ： 2
，边搅拌边水浴加热，反应一定时间后用磺基水杨酸溶液进行洗涤，过滤，最后干燥得到掺杂后的聚苯胺。以 N-
甲基吡咯烷酮作溶剂，利用上述的酸掺杂聚苯胺配置成质量分数为 12% 的聚苯胺吡咯烷酮溶液，充分溶解，备用。将实施例 1
中的氧化铟锡玻璃替换成掺氟的氧化锡玻璃，用洗洁精清洗，接着再用异丙醇浸泡一晚上以充分除去表面残留的油迹，接着依次用去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇各超声
15min ，干燥，待用；将已配置好的聚苯胺水溶液滴加在匀胶机上以 3500 rpm 的旋涂速度旋涂在氧化铟锡玻璃上，旋涂时间为 30s ，然后在 180 ℃
烘箱中烘烤 60min ，干燥后得到有机电致发光用空穴注入层。 最后
通过旋涂、蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积或电化学沉积的方式在空穴注入层上依次沉积空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件。
实施例 11
将实施例 1 的对苯乙烯磺酸溶液换成磺基水杨酸溶液。称取一定量的本征态聚苯胺，加入 质量浓度分数为
15% 磺基水杨酸溶液，使聚苯胺与磺基水杨酸溶液的质量比为 1 ： 7
，边搅拌边水浴加热，反应一定时间后用磺基水杨酸溶液进行洗涤，过滤，最后干燥得到掺杂后的聚苯胺。以 N-
甲基吡咯烷酮作溶剂，利用上述的酸掺杂聚苯胺配置成质量分数为 5% 的聚苯胺吡咯烷酮溶液，充分溶解，备用。将实施例 1
中的氧化铟锡玻璃替换成掺氟的氧化锡玻璃，用洗洁精清洗，接着再用异丙醇浸泡一晚上以充分除去表面残留的油迹，接着依次用去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇各超声
15min ，干燥，待用；将已配置好的聚苯胺水溶液滴加在匀胶机上以 1000 rpm 的旋涂速度旋涂在氧化铟锡玻璃上，旋涂时间为 30s ，然后在 110 ℃
烘箱中烘烤 40min ，干燥后得到有机电致发光用空穴注入层。 最后
通过旋涂、蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积或电化学沉积的方式在空穴注入层上依次沉积空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件。
实施例 12
称取一定量的本征态聚苯胺，加入 质量浓度分数为 25%
的对苯乙烯磺酸溶液，使聚苯胺与对苯乙烯磺酸的质量比为 1 ： 7
，边搅拌边水浴加热，反应一定时间后用对苯乙烯磺酸进行洗涤，过滤，最后干燥得到掺杂后的聚苯胺。以去离子水作溶剂，利用上述的酸掺杂聚苯胺配置成质量分数为 10%
的聚苯胺水溶液，充分溶解，备用。将氧化铟锡玻璃裁成所需要的面积大小，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声 15min
，清洗干净后对其进行氧等离子处理处理时间为 12min ，功率为 45W 。处理完后干燥，待用；将已配置好的聚苯胺水溶液滴加在匀胶机上以 3000 rpm
的旋涂速度旋涂在氧化铟锡玻璃上，旋涂时间为 30s ，然后在 160 ℃ 烘箱中烘烤 30min ，干燥后得到有机电致发光用空穴注入层。 最后
通过旋涂、蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积或电化学沉积的方式在空穴注入层上依次沉积空穴传输层、发光层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件。
采用同样方式制备传统的有机电致发光器件，其中，空穴注入层材质为PEDOT/PSS。
如图 5 所示的实施例 12 制备的 有机电致发光器件 与传统的 有机电致发光器件的发光亮度（
Luminance ，单位： cd/m2 ）和电压关系（ Volitage ，单位： V ）的示意图。曲线 1 为实施例 12
的有机电致发光器件，曲线 2 为 传统的 有机电致发光器件。从图中可以看出，采用酸掺杂的聚苯胺作为空穴注入层制备的实施例 12 的与同样条件下制备的以
PEDOT/PSS 作为空穴注入层材质的传统有机电致发光器件相比，实施例 12 的
有机电致发光器件的启动电压和亮度与传统的有机电致发光器件基本相同，考虑到酸掺杂的聚苯胺优越的性价比，采用其作为空穴注入层材质具有良好的市场应用前景。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
- 一种有机电致发光器件，包括依次层叠的如下结构：导电基底、空穴注入层、发光层和阴极层；其特征在于，所述空穴注入层材质为酸掺杂的聚苯胺。
- 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述酸为有机功能质子酸或无机质子酸。
- 如权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机功能质子酸为樟脑磺酸、十二烷基磺酸、磺基水杨酸、对苯乙烯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、丁二酸二辛酯磺酸、对氨基苯磺酸和柠檬酸中的至少一种；所述无机质子酸为盐酸、硫酸和高氯酸中的至少一种。
- 如权利要求1~3中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件还包括位于所述空穴注入层和所述发光层之间的空穴传输层。
- 如权利要求1~3中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件还包括位于所述发光层和所述阴极层之间的电子传输层或电子注入层。
- 如权利要求1~3中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件还包括位于所述发光层和所述阴极层之间的电子传输层和电子注入层，所述电子传输层位于所述发光层与所述电子注入层之间。
- 一种权利要求 1~3 中任一项所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按聚苯胺与酸的质量比为 1 ： 2~1 ： 7 ，配制聚苯胺和酸的混合溶胶；对导电基底表面进行预处理；将所述混合溶胶旋涂在表面进行过预处理的所述导电基底上，干燥后形成空穴注入层；在所述空穴注入层上形成发光层；在所述发光层上形成阴极层，烘干，得到所述有机电致发光器件。
- 如权利要求 7 所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述配制混合溶胶的步骤为：按聚苯胺与酸的质量比为 1 ： 2~1 ： 7 ，将酸的溶液加入到聚苯胺中，边搅拌边水浴加热或超声震荡，然后洗涤、过滤、干燥得到酸掺杂的聚苯胺；将上述酸掺杂的聚苯胺用去离子水或N-甲基吡咯烷酮配制成质量分数为1%~20%的聚苯胺和酸的混合溶胶。
- 如权利要求 7 所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述形成空穴注入层的步骤为：将所述混合溶胶滴到所述导电基底上，使用匀胶机在转速为500~4000 rpm下进行旋涂，然后100~200℃烘烤15~60min。
- 如权利要求7中所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述预处理步骤为：清洗所述导电基底，然后对所述导电基底进行氧等离子处理、臭氧-紫外线处理、过氧化氢处理或酸处理。
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