CN1030782A - 齿代有机化合物的粘合 - Google Patents

Abstract

用新烷氧基锆酸盐化合物处理粘合表面，能将卤 代烃轻易地粘合到不同的基材上，这些基材包括金 属、聚烯烃、苯乙烯类、聚酰胺和热塑性聚酯。所生产 的制品能抗脱层。适合的氟化化合物包括氟化聚合 物，例如特氟隆。优选的有机锆酸盐的化学式如式 (Ⅰ)和(Ⅱ)。

其中R、R¹和R²各为烃基或其衍生物，A是从 磷酸二酯、焦磷酸二酯，烷氧基氨基、烷氧芳氨基或磺 酰基中任意选择的基团，B是R₂′C基或羰基，R′是 氢或C_1-6的烷基，n是1或2。

Description

人们长期以来希望能将卤代烃粘合到多种基材上，但令人遗憾的是，由于它们的化学惰性，要粘合这样的化合物是非常困难的，尤其是氟化烃类，例如特氟隆。

对于电缆的绝缘层、轴承的自润滑涂层，容器的抗酸衬里、烹调器皿和烘烤器皿的非粘表面，轮胎的防渗透密封和密闭器（例如卤丁轮胎衬里与天然橡胶外胎身材料）来说，最理想的是实现卤代烃与基材间的良好粘合。

在美国专利4423113和4317859中，描述了为提高氟化烃与纱线间的牢固性而使用了某些锆化合物。在申请人于1984年9月14日提交的共同待批的美国专利申请651119中，指出某些焦磷酸钛和焦磷酸锆可用来增进涂饰底漆和聚酯与玻璃纤维的粘合力，但是没有证明这些材料可用于粘合卤代化合物。

根据本发明，已经发现通过用精选的新烷氧基锆酸盐化合物处理接触面可以轻易地把卤代烃粘合到多种基材上。虽然这个意外的发现的机理还不十分清楚，但是可以认为，本发明的功效是建立在以锆酸盐原子从有机物中提取卤原子和用另一个容易粘合到基材上的配位体取代卤原子的能力为基础的。

在1986年11月18日公布的美国专利4623738中，详细地描述了本发明的新烷氧基锆酸盐，可结合其中公开的内容供这里参考。

本发明使用的化合物与上述美国专利所述的化合物相比优点在于能比较有效地将卤代有机物粘合到基材上，可将此类物质牢固地粘合到基材上，纤维和织物则不行，而且此类物质也能增进与尼龙粘合的效果。

卤代烃，例如特氟隆基本上是由一个连有附加卤原子的碳-碳主链构成。由于碳-卤键的稳定性，已发现这些化合物有高度的抗粘合性。例如，众所周知将这样的化合物用于需要抗粘结之处，比如常常用这样的化合物包覆锅和釜。

虽然为某些目的需要这种“抗粘结”作用，但是当有必要把卤代烃粘合到其它材料上时，就产生一个较大的问题。显然，在炊具的用途方面，如果不将特氟隆承载在适当的金属基材上，就不能使用它，使用金属基材是出于对它的结构和热传导特性的需要。

根据本发明，已发现如果用精选的新烷氧基锆酸盐处理要被粘合的卤代烃或基材，就能形成卤代烃与基材的牢固的粘合。

根据本发明，一些可被粘合的卤代烃的例子包括有单体的积聚的物质，其中聚合物的例子是特氟隆、聚之氟氯乙烯、全氟辛烯，全氟辛酰基氨酸、氯萘和氯化聚乙烯。

也可以使用一些其它的氟化化合物，例如含C_3-20、最好是C_6-12的饱和脂族基而且连接碳的氟含量为40-78wt%、最好为50-77wt%的氟化化合物。比较理想的脂族基是CnF_2n+1的全氟烷基。这样的氟化学物和它们的制备方法已为人们所熟知，并且可以通过氟代胺或氟代醇前体与适合的酸酐或异氰酸酯的反应来制备。例如，通过N-乙基全氟辛烷亚磺酰氨基乙醇与2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯以2∶1的克分子比进行反应来制备含氟15-30wt%的双-氨基甲酸乙酯聚合物。

其他的化合物包括通过聚甲基丙烯酸酯与C_4-12化合物的反应形成的那些化合物，其中的C_4-12化合物是由四氟乙烯与链转移剂如HO-CH₂CH₂-Cl反应制成的。通常，尽管加入了足够的链转移剂来提供理想的链长（例如C₈），但是产物还是含有一些C_4-8和C_8-12的化合物。

用于本发明目的的有机锆酸盐可由分子式表示如下：

关于分子式（Ⅰ）的新烷氧基锆酸盐，R、R₁和R₂各为碳原子20以内的一价的烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基或烷芳基，或者为它们的卤或醚取代衍生物，此外，R₂也可以是上述基团的含氧的衍生物。R、R₁和R₂各可含有最多3个醚氧原子或卤原子取代基，包括含于取代基部分的碳原子在内，每个这样的R基团提供的碳原子总数不得超过20。

从磷酸二酯〔（R³O）（R⁴O）P（O）O-〕、焦磷酸二酯〔（R³O）（R⁴O）P（O）OP（O）〕，氨基烷氧基（R⁵R⁶NR⁷O-）或磺酰基〔ArS（O）₂O-〕中，可以任意选择每个A基团，每个基团可含最多30个碳原子。在上述分子式中，Ar可以是6-约20个碳原子的一价的芳基或烷芳基。该芳基或烷芳基含有最多3个醚氧取代基和它的取代衍生物，其中的取代部分是总数最多为3的卤素或分子式为NR⁸R⁹的氨基。氨基中的R⁸和R⁹各自是氢。C_1-12的烷基、C_2-8的链烯基，C_3-12的环烷基、C_6-12的芳基。在上述分子式中，R³和R⁴各自可以是与R、R¹和Ar相同的基团，R⁵和R⁶可以是氢、C_1-15的烷基或氨烷基，R⁷可以是C_1-6的亚烷基、C_6-10的亚芳基或它们的结合物。

关于上面分子式（Ⅱ）的锆螯合物，A与上面所定义的相同，B是R¹ ₂C基或羰基，R¹是氢或C_1-6的烃基，n是1或2。

R、R¹和R²基团中特别理想的例子是：C_1-8的烷基;C_6-10的芳基和芳烷基，例如苄基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基;卤代芳基，例如溴苯基;C_4-20的烯丙氧代烷基;以及C_9-20的烯丙氧代芳基。在R²是含氧的衍生物之处，最理想的化合物是C_1-3的烷氧基衍生物和苯氧基。

优选的R³和R⁴基团是C_1-12的烷基、C_6-12的芳基和烷芳基、C_3-12的醚代烷基。

一些具体的R、R¹、R²、R³和R⁴基团是：甲基、丙基、环己基、2，4-二甲氧基苄基、1-甲基-4-醋代萘基-2-乙基-2-呋喃基和甲代烯丙基。另外，R²可以是甲氧基、苯氧基、萘氧基、环己烯-3-氧基，4-异丁基-3-甲氧基、1-菲并氧基和2，4，6-三甲基苯氧基。

用于本发明实施的A配位体的例子也同样是很多的。这些包括磷酸二酯，例如磷酸二丁酯、磷酸甲苯酯、磷酸环己酯、磷酸十二烷基酯、磷酸双甲氧基乙氧基乙基酯;和它们的焦磷酸酯类似物;以及芳基磺酰基，例如苯磺酰基、2，4-二丁基-1-萘基磺酰基和2-甲基-3-乙基-4-菲基磺酰基。

本说明书所述的用有机锆酸盐对卤代有机化合物的处理，导致形成如下分子式Ⅲ和Ⅳ所表示的新组合物。提出的反应机理如下所示：

其中的每个A与分子式Ⅱ中所定义的相同;（RO）等于分子式Ⅱ中的R、R¹、R²CCH₂O;D、E和G各自是从氢、卤素或C_1-10的一价烃基中任意选择的一价配位体;n表示有机链中的重复单元，它可以是1～10000，最好是1-1000。

具体优选的有机锆酸盐化合物的选择视要与卤代烃粘合的特定的基材而定例如，对于卤代烃与金属如铜、铝和铁的粘合来说，优选新烷氧基和锆酸盐螯合物两者的焦磷酸盐和磷酸盐。这些磷酸盐显示出最有效的作用，通过用这样的化合物如新链烯酸的，三（二辛基）磷酸氧的四价锆盐来达到优良的效果。

对于聚烯烃类构成的基材，（例如聚乙烯、聚丙烯和这些化合物的共聚物、三元共聚物材料），磷酸二酯也是最好的但是，也可以用芳基锆酸盐，例如新链烯酸的、三新癸醇酸氧基的四价锆盐。此外，新烷氧基和螯合型化合物的效果也比较好。对于苯乙烯类塑料（例如聚苯乙烯和聚2-甲基苯乙烯），实施效果最好的是磺酰基锆酸盐，尤其是烷基苄基磺酰基型，例如新链烯酸的、三-十二烷基苯基磺酸氧基的四价锆盐。另外，磷酸二酯也很有效。对于热塑性聚酯，例如聚酯薄膜，使用烷基的或芳基的氨基锆酸盐时粘合效果最好。这种化合物的一个例子是新链烯酸的，三（2-乙烯二氨）乙酸的四价锆盐和新链烯酸的、三（3-氨）苯酸的四价锆盐。

与卤代烃粘合，其粘合性可被提高的其它一些基材包括天然的和合成的纤维，例如羊毛，棉纱、尼龙、聚酯和丙烯酸类。为了提高抗污剂〔例如Scotchgard商标的防污剂（3M）〕与Zepel和特氟隆（E.I.Dupont    de    Nemours）的牢固性，对这些材料进行处理是很有用的。

通过人们在涂饰技术中所熟知的多种方法，可以把有机锆酸盐化合物施加到卤代烃和/或基材的表面上。例如，辊涂、喷层或其它薄膜生产技术，最好加有稀释剂，可用这些方法形成一层有机锆酸盐的最后的涂层，该层厚度在约50

以下。是否处理卤代烃、基材、或这两者的要被粘合的表面，这是操作者容易选择决定的事情。

另一方面，较为理想的是在把有机锆酸盐化合物施加到基材表面之前，在加工卤代烃期间就把它与卤代烃混合在一起。如果卤代烃是要被粘合物到一个其加工特性适合于有机锆酸盐化合物稳定性的基材上，在基材加工期间就与有机锆酸盐混合在一起常常是可行的。这项技术提供了一种充足的粘合剂供给。

为了进一步提高这样的基材与作为粘合对象的卤代烃之间的粘合性，可以利用上述方法的任一组合。当使用必要的添加成分时，主要通过对底漆材料所用的涂饰方法和/或对基材和卤代烃的加工的需要，来决定要达到希望的粘合所要求的加工条件。

通过本发明的如下讲授，已发现能将卤代烃有效地粘合到多种基材上。这样一些基材可被粘合，它包括：烃类，聚羧酸衍生物例如聚酯，聚酰胺和聚氨酯，带有侧链羧基或衍生物基团的物质，丙烯腈，丁二烯和苯乙烯，聚丙烯酸酯，乙烯乙烯基，和象大部分金属那样的类似物质。当采用接触粘合时，温度范围很宽，例如约为0～400℃，最好约为50～300℃。在不是对于聚合物基材就是对于卤代烃组分使用必要的添加成分之处，采用约100～300℃的接触温度是最好的。在温度低于100℃时，为了达到最佳的粘合特性，取决于基材，可采用约1～20分的较长的接触时间。当在粘合过程中采用低接触压力（例如低于1个重力单位）时，尤其是当采用与底漆粘合不同的整体粘合时，低温下较长的接触时间是特别有益的。

还没有完全了解提高卤代烃和适合的基材之间粘合性的具体机理。但是已经证实在某种情况下这样的粘合包括：从卤代烃中提取一个卤原子和连接有机锆酸盐的配位体之一的取代。虽然其它未确定的一些因素可能控制该配位体的交换，但是该配位体看来象是取决于所用卤代烃和有机锆酸盐的特殊的化学性质、操作条件和立体化学的一些因素。其次，通过新近连接的配位体和基材之间的相互作用，并且通过配位体对于依次被粘合到基材上的有机锆酸盐和/或衍生物的粘合，显著地提高了部分脱卤的卤代烃对基材的粘合性。

表1描述了用于实施例中的有机锆酸盐：

表1

符号    化学名称

A.    2，2-二甲基-1-丙二醇酸的、三（二异辛基）焦磷酸-氧的四价锆酸。

B.    （2，2-双-2-丙烯醇酸基甲基）丁醇酸的、三（二异辛基）焦磷酸-氧的四价锆盐。

C.    （2，2-双-2-丙烯醇酸基甲基）丁醇酸的、三（二异辛基）磷酸-氧的四价锆盐。

D.    （2，2-双-2-丙烯醇酸基甲基）丁醇酸的、三（2-乙烯二氨基）羟乙酸的四价锆盐、

E.    （2，2-双-2-丙烯醇酸基甲基）丁醇酸的、三（3-氨基）苯酸的四价锆盐、

F.    （2，2-双-丙烯醇酸基甲基）丁醇酸的、三（十二烷基磺酸一氧的）四价锆盐、

G.    2-乙基，2-丙烯醇酸基甲基-1，3-丙二醇酸的、双-（2-酰胺基）-2-丙磺酸的四价锆盐、

H.    双（2，2-双-2-丙烯醇酸基甲基）丁醇酸的、环（2，2-双-乙-丙烯醇酸基甲基）焦磷酸一氧，氧基的四价锆盐。

J.    2-乙基，2-丙烯醇酸基甲基-1，3-丙二醇酸与2克分子N，N-二甲氨基丙基-（2-甲基）

-2-丙烯酰胺的加合物的四价锆盐。

以下实施例比较具体地举例说明本发明：

实施例1：特氟隆与铜线的粘合

在普通直角机头的挤出机系统中，刚好在铜线与特氟隆代聚合物共挤出以前，用浸透了化合物C的海棉状物将化合物C薄膜涂覆在铜线上。底漆在铜线上的特氟隆涂层的剥离强度是8-9磅/吋，与此相比，在用相似方法制备而未经化合物C处理的铜线上底漆的特氟隆涂层的剥离强度是2-5磅/吋。这种对于剥离强度近两倍的提高是本发明实用性的明显标志。

实施例2：氯化聚乙烯与尼龙6的粘合

这个实施例说明的是，在本发明中将底漆与聚合物基材混合的那种情况的实例。氯化聚乙烯（Dow    Chemical    Tyrin    566）被溶解在混合的二甲苯溶剂中并被稀释到10wt%的最终浓度。随后再掺入0.5wt%（基于聚合物重量）的各种有机锆酸盐化合物，并借助于刮刀将制成的溶液以2mil（0.002吋）的厚度涂到尼尼龙6上。在环境温度下蒸发溶剂后，退火并冷却到25℃保持24小时，制成的氯化聚乙烯/尼龙交界面有如下剥离强度：

表2

有机锆酸盐添加剂    剥离强度（磅/吋）

没有    2-3

A    3.5-4

B    4.3-4.7

D    4.9-5.2

E    6.4-6.7

以上数据表明有机锆酸盐化合物事实上增强了氯化聚乙烯与尼龙之间的粘合强度，而这两种聚合物是多少有些互斥的。

实施例3：聚偏氟乙烯与聚氯丁二烯的粘合：

将聚氯丁二烯与一混合物结合在一起，该混合物是：氧化锌和氧化镁固化剂的混合物，50分炭黑/100份树脂和0.8份指出的有机锆酸盐添加剂。添加剂是以粉状浓缩物的形式加在二氧化硅载体上的。经以直角方式供料的聚偏氟乙烯（PVDF）管的内衬再将该混合物挤出。测量来自成品管内衬的剥离强度并记录测量结果如下：

表3a

有机锆酸盐添加剂    剥离强度（磅/吋）

没有    5.7-6.4

A    6.8-8.1

D    8.0-8.3

E    8.7-9.0

另一方面，用浓度为0.2wt%的指出的有机锆酸盐添加剂溶液涂覆PVDF内衬，该溶液的溶剂是1，2-二甲氧基乙烷。然后将涂覆过的PVDF内衬与上述聚氯丁二烯组分呈直角地挤出，该聚氯丁二烯组分中没有掺入添加剂。制成的产品的剥离强度列于表3b中。

表3b

有机锆酸盐添加剂    剥离强度（磅/寸）

没有    5.7-6.4

A    6.6-7.1

C    6.2-6.7

E    7.5-8.0

表3a和3b的数据清楚地表明了有机锆酸盐作为粘合增强剂对PVDF/聚氯丁二烯体系的效果，而且这不取决于是否将所述添加剂整体地掺入或是作为分界面上的底漆。

实施例4：氯化、氯磺化聚乙烯与钢的粘合

将以下成分溶于甲苯和四氢呋喃各50%的混合溶剂中组成一种溶液，它含有12wt%的氯化，氯磺化聚乙烯（Pupont-Hypalon    40），10wt%的一氧化铅（分散体）和3wt%的分散分离良好的一氧化铅（固化剂）。把上述溶液和溶于甲苯中的浓度为0.4wt%的指出的有机锆酸盐添加剂组成的底漆依次地辊涂在所述的喷砂过的钢材上。然后用350°F的热空气固化形成的涂层，再测量成品涂层的剥离强度并记录如下：

表4a

有机锆酸盐添加剂    剥离强度（磅/吋）

没有    7.2-8.0

B    7.6-8.1

C    7.9-8.2

D    9.6-10.4

E    10.9-11.1

在环境温度，将涂覆过的钢材置于20%的盐酸中30天，然后水洗，干燥这块浸蚀过的钢材并再次测量剥离强度，其结果如下：

表4b

有机锆酸盐添加剂    剥离强度（磅/吋）

没有    2.1-3.0

B    6.9-7.8

C    7.4-7.8

D    5.4-6.2

E    11.6-12.1

表4a和4b中的数据不仅表明本发明的产品具有较高的初始粘结强度;而且还表明，将叠层制品暴露于腐蚀性强酸中以后，甚至在很大程度上仍保持了这个粘结强度。可以认为以下因素是增进效果的原因。这些因素是：涂到钢材上的聚合物膜流展性的提高和产物孔隙的减少;由添加剂对钢材表面的直接保护;和在底漆/复合物与钢材之间的交界上形成的耐酸、耐湿的粘合。

要注意用添加剂E制成的试样暴露在酸中期间在剥离强度上的例外的增加，这可能是试验期间含有卤化聚合物的添加剂涂层与钢材之间长时间地接触所造成的。

实施例5：聚氯乙烯的粘合

将以下组分分散在聚酯树脂（Reichhold^＃30003）中来制备聚酯粘合剂。这些组分是10wt%的煅制二氧化硅（Cabosil M-5）、0.2wt%表中列出的随意一种添加剂，和0.5wt%的叔丁基过苯甲酸酯。将制成的分散物停放在环境温度24小时来脱气，此后用刮刀以1/1000吋的厚度将其施加到硬的PVC树脂（GM103EP）片上，这个PVC树脂片1吋²大，厚度为1/16吋。再把第二片可比较的材料放在此膜上面并将所得到的叠层制品在25磅压力，160℃下加压固比15分钟。在测量试样的搭接抗剪强度之前先将其平衡到室温，测量结果在表5中给出：

表5

添加剂    搭接抗剪强度，磅

没有    640

B    2170

F    2490

G    GT5800（CF）

这些数据表明添加剂“G”在PVC树脂中产生了与脱层相反的内聚破坏，因此，叠层制品的抗剪强度是由对被粘合树脂的内聚破坏限制的，而不是由粘合剂或它的粘合力的值限制的。这就用实例证明了对于卤代基材作为粘合剂的四价锆磺酸盐衍生物的功效。

实施例6：含氟弹性体与钢的粘合

制备一些乙烯酯树脂（Dow8044）溶液，该溶液含有0.2%的在下面列出的添加剂，0.5%的过氧化甲乙酮，0.1%的二甲氨基甲苯，和500ppm的12%萘酸钴。将这些溶液以5/1000吋的厚度分别涂到低碳钢上，随后再用溶解在溶液中的合成橡胶E型含氟弹性体以3/1000吋的厚度对其进行喷涂。溶解含氟弹性体的溶液含有：40wt%的四氢呋喃、0.2%包含于乙烯树脂中的添加剂、其余为甲乙酮。让这些涂层在环境温度下热化72小时，然后用90°角剥离的方法测量剥离强度，其结果被列于表6中：

表6

添加剂    剥离强度

没有    2.7

B    4.3

G    6.7

H    6.2

J    5.9

以上结果清楚地表明本发明添加剂所赋予的在剥离强度上的显著改善。

Claims (10)

1、一种提高卤代烃与基材粘合的方法，该方法包含用有机锆酸盐化合物对基材、卤代烃、或这两者进行处理，所述的锆酸盐化合物带有来自磷酸盐的、焦磷酸盐的附属物，一个氨基的或磺酰基的基团。

2、一种提高卤代烃与基材粘合的方法，该方法包含用有机锆酸盐化合物对基材、卤代烃或这两者进行处理，所述的有机锆酸盐化合物的分子式如下：

其中R、R¹和R²各自是一价的烃基或它们本身的衍生物，A基团是从磷酸二酯、焦磷酸二酯、烷氧基氨基、烷氧芳基氨基或磺酰基中任意选择的基团，B是R′₂C基或羰基，R¹是氢或C_1-6的烷基，n是1或2。

3、一种粘合卤代烃与基材的方法，该方法包含用有机锆酸盐化合物对基材、卤代烃，或这两者的表面进行处理，所述的锆酸盐化合物带有来自磷酸盐的，焦磷酸盐的附属物，一个氨基的或磺酰基的基团，随后让卤代烃与上述基材接触。

4、一种粘合卤代烃与基材的方法，该方法包含用分子式如下的有机锆酸盐化合物对基材、卤代烃或这两者进行处理：

其中R、R¹和R²各自是一价的烃基或它们本身的衍生物，A基团是从磷酸二酯、焦磷酸二酯、烷氧基氨基、烷氧芳基氨基、或磺酰基中任意选择的基团，B是R′₂C基或羰基，R¹是氢或C_1-6的烷基，n是1或2，此后让卤代烃与基材接触。

5、权利要求1、2、3或4的方法，其中卤代烃是氟化聚合物。

6、权利要求5的方法，其中氟化聚合物是特氟隆。

7、权利要求3或4的方法，其中基材是金属的或聚合的材料。

8、权利要求7的方法，其中基材材料是聚烯烃、聚酰胺、苯乙烯类物质或热塑性聚酯。

9、一种叠层制品，它包含在交界面涂有分子式如下的有机锆酸盐化合物的卤代有机化合物和基材：

其中R、R¹和R²各自是一价的烃基或它们本身的衍生物，A基团是从磷酸二酯、焦磷酸二酯、烷氧基氨基，烷氧芳氨基、或磺酰基中任意选择的基团，B是R′₂C基或羰基，R¹是氢或C_1-6的烷基，n是1或2。

10、一种组合物，它包含卤代烃与有如下分子式的有机锆酸盐化合物的反应产物：

其中R、R¹和R²各自是一价的烃基或它们本身的衍生物，A基团是从磷酸二酯、焦磷酸二酯、烷氧基氨基、烷氧芳氨基、或磺酰基中任意选择的基团，B是R′₂C基或羰基，R¹是氢或C_1-6的烷基，n是1或2。