CN103071539B

CN103071539B - 一种分子筛滚球成型的方法

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Publication number: CN103071539B
Application number: CN201110328161.XA
Authority: CN
Inventors: 陈耀; 杨俊杰; 刘飞翔; 邹澎澎; 王朝峰; 吴慧军; 李小军; 焦永东; 廖雪强; 李国繁; 雷霆; 朱华元; 文建军
Original assignee: JIANCHANG PETROLEUM CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd HUNAN PROV; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: JIANCHANG PETROLEUM CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd HUNAN PROV; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2031-10-25
Also published as: CN103071539A

Abstract

本发明提供了一种分子筛滚球成型的方法，该方法包括以下步骤：(1)将分子筛与胶溶剂混合均匀后得到第一粉料；(2)在滚球成型条件下，将所述第一粉料进行滚球成型制作母球，之后加入分子筛和胶溶剂，使得母球成型长大。本发明的分子筛滚球成型的方法成型得到的催化剂或载体强度高、堆比大、耐磨性好、颗粒大小均匀且制备工艺简单、操作可控性强。

Description

一种分子筛滚球成型的方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛滚球成型的方法。

背景技术

催化剂成型是催化剂工业生产过程的关键步骤之一，国内外化学工业使用的数千种催化剂中，有相当一部分存在成型技术问题。且由于催化剂成型方法和工艺不同，所制得的催化剂颗粒均匀性、强度、堆比、孔结构、比表面积和表面纹理结构也有显著差别。

ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料。它广泛应用于催化裂化、加氢裂化等石油化工及精细化工生产中。目前工业上使用ZSM-5分子筛为催化材料的一些反应或装置，大都是固定床或流化床，它们对催化剂的物理性能有相当苛刻的要求。而现状是，以ZSM-5分子筛为材料的催化剂有较大一部分未成型，也有少部分是挤条成型。未成型的ZSM-5分子筛在工业生产使用中存在的问题有：装剂粉尘大、分离回收困难、排放挟带严重等。挤条成型的催化剂存在强度低、堆比小、尺寸不均匀、换剂操作较因难等问题。

CN1362479A中公开了含ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。该方法包括：取所需的ZSM分子筛、氧化铝、助挤剂、水和胶溶溶剂混合均匀、挤压成型，经干燥、焙烧活化制得催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种成型得到的催化剂或载体强度高、堆比大、耐磨性好、颗粒大小均匀且制备工艺简单、操作可控性强的分子筛滚球成型的方法。

本发明提供了一种分子筛滚球成型的方法，该方法包括以下步骤：(1)将分子筛与胶溶剂混合均匀后得到第一粉料；(2)在滚球成型条件下，将所述第一粉料进行滚球成型制作母球，之后加入分子筛和胶溶剂，使得母球成型长大。

本发明的分子筛滚球成型的方法实质是预先将分子筛与胶溶剂混合后得到粉料进行滚球成型制作母球，制作母球后再与分子筛与胶溶剂混合，使得母球进一步成型长大。采用该方法成型得到的催化剂或载体强度高、堆比大、耐磨性好、颗粒大小均匀且且本发明的方法具有制备工艺简单、操作可控性强、连续性好、均匀性高且效率高等优势。

由此可见，本发明的方法非常适合于工业化生产。

具体实施方式

按照前述方法均可实现本发明的目的，为了进一步提高通过滚球成型的方法成型得到的成型体的强度，针对本发明，优选情况下，步骤(1)和步骤(2)中，所述胶溶剂与分子筛的重量比各自为0.1-0.7∶1，更优选为0.2-0.6∶1；胶溶剂的固含量各自为5-60重量％，更优选为15-40重量％。

根据本发明的方法，优选步骤(2)中，所述分子筛和胶溶剂以第二粉料形式加入，且所述第一粉料与所述第二粉料的重量比为5-50∶95-50，优选为10-40∶90-60。

根据本发明的方法，所述第二粉料的制备可以参照现有技术进行，针对本发明优选所述第二粉料与所述第一粉料相同，即本发明优选所述第二粉料按照本发明中第一粉料的制备方法进行制备。

在具体实施过程中，一般首先制备足够量的第一粉料，然后将本发明的部分所述第一粉料进行滚球成型制作母球，将剩余的第一粉料作为全部或部分的第二粉料。

因此，根据本发明的前述方法，优选将分子筛与胶溶剂混合均匀后得到的第一粉料的5-50重量％进行滚球成型制作母球，将剩余的第一粉料作为全部或部分的第二粉料，优选将剩余的第一粉料作为全部的第二粉料。即本发明优选将5-50重量％的所述第一粉料进行滚球成型制作母球，所述第二粉料的全部或部分为剩余的第一粉料，优选所述第二粉料的全部为剩余的第一粉料；特别优选将10-40重量％的所述第一粉料进行滚球成型制作母球，所述第二粉料的全部为剩余的第一粉料。

本发明中所述胶溶剂可以为本领域常用的各种胶溶剂(例如可以为常规的溶胶粘结剂和/或凝胶粘结剂)，针对本发明，优选所述胶溶剂为硅质胶溶剂和/或铝质胶溶剂，更优选为硅质和/或铝质的溶胶粘结剂和/或凝胶粘结剂。

本发明的发明人在研究过程中还意外的发现，当所述胶溶剂为铝质胶溶剂(例如铝质的溶胶粘结剂和/或凝胶粘结剂)时，选择固含量为15-25重量％的铝质胶溶剂可以进一步改善滚球成型得到的成型体的强度、堆比等性能参数；当所述胶溶剂为硅质胶溶剂(例如硅质的溶胶粘结剂和/或凝胶粘结剂)时，选择固含量为25-40重量％的硅质胶溶剂可以进一步改善滚球成型得到的成型体的强度、堆比等性能参数。即，本发明优选，所述胶溶剂为铝质胶溶剂时，铝质胶溶剂的固含量为15-25重量％；所述胶溶剂为硅质胶溶剂时，硅质胶溶剂的固含量为25-40重量％。

根据本发明的方法，为了进一步提高滚球成型得到的催化剂的性能参数，优选情况下，母球与第二粉料的重量比为0.06-1∶1，优选为0.08-0.7∶1。

本发明对所述分子筛的种类无特殊要求，可以为沸石或非沸石型分子筛中的一种或多种。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34分子筛、丝光沸石分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-35分子筛、L沸石分子筛、Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48分子筛、ZSM-57分子筛、八面沸石分子筛、Beta分子筛和Ω沸石分子筛中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(如SAPO)分子筛中的一种或多种。根据本发明的方法，优选所述分子筛为ZSM-5分子筛、Y型分子筛、Beta分子筛中的一种或多种，更优选所述分子筛为ZSM-5分子筛。

根据本发明的方法，优选情况下，本发明的方法还包括，在母球成型长大后，将成型长大的成型体进行整形处理，然后进行干燥或者干燥和焙烧的操作。

依据需要，本发明的方法还包括在将成型长大的成型体进行整形处理前，从成型得到的成型体中筛选出合适颗粒的成型体(本发明也称合格球)。

本发明中整形指的是将合格球置于整形机中，启动设备后，球在整形机中经搓察、吹沸、挤压、打磨使球的内部变得更质密，表面变得更加光滑的步骤。具体可以按照如下方法进行实现：将一定量的合格球置于整形机中，先低速开启整形机，待球经预处理后再高速运行，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。

本发明中，滚球成型条件为本领域公知的条件，一般而言只要将需要成型的物料(根据需要加水或不加水)加入到滚球设备中进行滚球成型即可，并且本发明的方法由于胶溶剂中含有水份，一般不需要额外的加入水进行滚球成型，本发明的具体实施方式中(即实施例)均没有加入水进行滚球成型。

本发明的发明人在研究过程中还意外的发现，整形的时间对采用本发明的滚球成型的方法制备得到的成型体的性能有较大影响，针对本发明，优选的整形时间为2-8小时。

本发明中干燥、焙烧均可参照现有技术进行，本发明对此无特殊要求。例如干燥一般包括在整形机中自然风干一段时间后在100-120℃的箱式干燥箱中干燥1-20小时。

本发明中，整形机可以采用本领域常规使用的整形机只要其可以实现前述功能即可，例如本发明的实施例中采用的是BY1250型号的整形机。

根据本发明的方法，优选情况下，将分子筛与胶溶剂混合均匀的方法可以通过使用高效喷雾系统将胶溶剂制成雾状，喷洒到滚动的分子筛上来实现，由此可以使得分子筛与胶溶剂充分混合均匀且不易结块，为了分散的更加均匀，还可以在使用高效喷雾系统将胶溶剂制成雾状，将胶溶剂喷洒到滚动的分子筛上之后进行研磨。例如可以通过使用简易、低速、带筛网的万能粉碎机进行研磨，由此磨粉时不易发生粘结。

根据本发明的方法，优选情况下，将部分或全部所述第一粉料进行滚球成型制作母球在糖衣机中进行。

根据本发明的方法，优选情况下，可以使用多级震动筛来筛选合格球。

根据本发明的方法，优选情况下，焙烧可以在网带窑中进行。

根据本发明的方法，所述分子筛为ZSM-5分子筛时，通过本发明的滚球成型的方法成型得到的成型体(可作为球形催化剂或载体，可将其浸入到含有活性组份的溶液中制作双功能或多功能催化剂)可作为柴油临氢降凝催化剂，固定床催化裂化催化剂，流动床催化裂化催化剂，此外可用于择形催化，如对二乙苯催化剂，二甲苯异构化催化剂；另外也可用于环保方面。

本发明的分子筛滚球成型的方法过程简单、操作可控性强、重复性强，所制得的球形催化剂或载体强度高、堆比大、耐磨性好、颗粒大小集中、催化剂装填时流动性好等。优选情况下，采用本发明的滚球成型的方法成型得到的成型体一般具有如下性质：强度为10-70N/颗，堆比为0.6-0.8g/ml，孔容为0.1-0.6ml/g，比表面积为200-400m²/g。

本发明中，比表面积为BET比表面积，孔体积(也称水滴法孔体积)、磨损指数、堆比(表观松密度)分别按照(《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP28-90、RIPP29-90、RIPP31-90的方法测定。

本发明中，颗粒强度按照(《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP25-90的方法测定。

下面通过实施例对本发明进行详细的说明，但并不以此而限制本发明。

实施例中ZSM分子筛是湖南建长石化股份有限公司生产的ZSM-5分子筛。

实施例1

将1200g硅溶胶(固含量：30重量％)喷到2000g的ZSM分子筛上，将其混合均匀并磨粉得到粉料，将30重量％的磨粉得到的粉料送入糖衣机中进行滚球成型制作母球，之后向糖衣机中加入剩余的磨粉得到的粉料，使得母球成型长大，母球与糖衣机中粉料的重量比为0.3∶1，筛选直径为1.6-1.8mm的合格球，将合格球整形2小时后干燥、焙烧制得球形催化剂。催化剂的性质见表1。

实施例2

按照实施例1的方法进行滚球成型，不同的是：硅溶胶的固含量为40重量％。

实施例3

按照实施例1的方法进行滚球成型，不同的是：硅溶胶的固含量为25重量％。

实施例4

按照实施例1的方法进行滚球成型，不同的是：硅溶胶的固含量为15重量％。

实施例5

将790g铝溶胶(固含量：22重量％)喷到2000g的ZSM分子筛上并将其混合均匀并磨粉得到粉料，将40重量％的磨粉后得到的粉料送入糖衣机中进行滚球成型制作母球，之后向糖衣机中加入剩余的磨粉得到的粉料，使得母球成型长大，母球与糖衣机中粉料的重量比为0.5∶1，筛选1.6-1.8mm的合格球，将合格球整形2小时后干燥、焙烧制得球形催化剂。催化剂的性质见表1。

实施例6

按照实施例5的方法进行滚球成型，不同的是：铝溶胶的固含量为15重量％，得到球形催化剂，性质见表1。

实施例7

按照实施例5的方法进行滚球成型，不同的是：铝溶胶的固含量为13重量％，得到球形催化剂，性质见表1。

实施例8

将400g铝溶胶(固含量：22重量％)喷到2000g的ZSM分子筛上并将其混合均匀并磨粉得到粉料，将30重量％的磨粉后得到的粉料送入糖衣机中进行滚球成型制作母球，之后向糖衣机中加入剩余的磨粉得到的粉料，使得母球成型长大，母球与糖衣机中粉料的重量比为0.2∶1，筛选1.6-1.8mm的合格球，将合格球整形2小时后干燥、焙烧制得球形催化剂。催化剂的性质见表1。

实施例9

按照实施例8的方法进行滚球成型，不同的是：铝溶胶的用量为350g，得到球形催化剂，性质见表1。

实施例10

按照实施例8的方法进行滚球成型，不同的是：控制向糖衣机中加入剩余的磨粉得到的粉料的量，使得母球与糖衣机中粉料的重量比为1.2∶1，得到球形催化剂，性质见表1。

对比例1

将1200g硅溶胶(固含量：30重量％)、2000g的ZSM分子筛分别同时送入糖衣机中进行滚球成型，筛选1.6-1.8mm的合格球，将合格球整形2小时后干燥、焙烧制得球形催化剂。催化剂的性质见表1。

实施例11-15

按照实施例5的方法进行滚球成型，不同的是，整形的时间分别为0.5小时、1小时、4小时、6小时、8小时，得到球形催化剂，性质见表2。

表1

实施例	比表面积(m²/g)	孔容(ml/g)	强度(N/颗)	堆比(g/ml)
					1	235	0.22	12.4	0.72
2	240	0.25	15.2	0.73
					3	238	0.24	14	0.70
4	243	0.28	9.8	0.62
					5	227	0.25	70.2	0.79
6	318	0.254	68	0.77
					7	349	0.286	67	0.70
8	320	0.27	66	0.78
					9	277	0.18	62	0.74
10	320	0.27	61.5	0.75
					对比例1	207	0.32	7	0.54

由表1可以看出，采用本发明的滚球成型的方法制备得到的催化剂具有强度高，堆比大等优点。

表2

由表2可以看出整形时间控制在2-8小时之内，球的直径和强度是最佳数值。

Claims

1.一种分子筛滚球成型的方法，该方法包括以下步骤：(1)将分子筛与胶溶剂混合均匀后得到第一粉料；(2)在滚球成型条件下，将所述第一粉料进行滚球成型制作母球，之后加入分子筛和胶溶剂，使得母球成型长大，所述胶溶剂为硅质胶溶剂和/或铝质胶溶剂；步骤(1)和步骤(2)中，所述胶溶剂与分子筛的重量比各自为0.2-0.6:1，当所述胶溶剂为铝质胶溶剂时，固含量为15-25重量％；当所述胶溶剂为硅质胶溶剂时，固含量为25-40重量％；步骤(2)中，所述分子筛和胶溶剂以第二粉料形式加入，且所述第一粉料与所述第二粉料的重量比为5-50:95-50；所述分子筛为ZSM-5分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第一粉料与所述第二粉料的重量比为10-40:90-60。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第二粉料与所述第一粉料相同。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，母球与第二粉料的重量比为0.06-1:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：

在母球成型长大后，进行整形处理，然后进行干燥或者干燥和焙烧的操作。