CN104549552B - 一种分子筛成球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分子筛成球的方法，该方法包括：将含有分子筛与粘结剂的粉料在转动成型设备中喷洒胶溶剂进行转动成球，其中，所述胶溶剂为含有有机酸和无机酸的水溶液。本发明的方法通过使用含有有机酸和无机酸的水溶液作为胶溶剂，使得按照本发明的成球方法得到的小球球形度高，机械强度较高，接近或与挤条成型工艺水平相当。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛成球的方法。
背景技术
分子筛催化剂随着运行时间的增加，表面积炭逐渐累积，活性下降。为了确保一定的活性，必须将积炭的催化剂进行再生。
固定床反应器由于无法连续再生，导致生产初、末期间的催化剂活性差异较大，需要不断提温来维持活性，不利于反应系统操作的平稳性。移动床反应器则可实现反应与再生的连续操作，催化剂活性可保持恒定。为实现移动床反应，流动性较好的球状催化剂是理想选择。
球状分子筛催化剂一般由球状分子筛载体经浸渍活性组分或其他后处理制得。
球形颗粒的制备工艺有喷雾干燥、油柱成球及转动成球。其中，喷雾干燥适用于制备微球，粒径一般小于0.3mm。油柱成球需要先形成溶胶（如铝胶、硅胶、硅铝胶），然后滴入油中。由于表面张力的作用，溶胶收缩成球，并在一定的pH值和浓度下胶凝、固化，但该过程对于分子筛原粉很难实现。转动成球是将配制均匀的粉料投入转动设备，边转动边喷洒液体，润湿的粉料逐渐团聚成球。
分子筛催化剂载体一般由分子筛原粉、氧化铝粘结剂组成。其中，氧化铝一般需要添加无机酸，如盐酸、硝酸等胶溶剂，才能起粘结作用。但对于转动成球，采用此类无机酸胶溶，物料较为松散，很难实现正常成球，即使勉强成球，其球形度和强度也不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够得到球形度好、机械强度较高的小球的成球方法。
为实现前述目的，本发明提供了一种分子筛成球的方法，该方法包括：将含有分子筛与粘结剂的粉料在转动成型设备中喷洒胶溶剂进行转动成球，其中，所述胶溶剂为含有有机酸和无机酸的水溶液。
本发明的方法通过使用含有有机酸和无机酸的水溶液作为胶溶剂，使得按照本发明的成球方法得到的小球球形度高，机械强度较高，接近或与挤条成型工艺水平相当。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1显示了本发明对应于不同圆度值的12种颗粒的投影。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种分子筛成球的方法，该方法包括：将含有分子筛与粘结剂的粉料在转动成型设备中喷洒胶溶剂进行转动成球，其中，所述胶溶剂为含有有机酸和无机酸的水溶液。
根据本发明的方法，优选所述胶溶剂中，有机酸的含量为2-5重量%，更优选为3-4重量%；无机酸的含量为0.1-0.8重量%，更优选为0.4-0.5重量%。如此可以进一步提高得到的小球的机械强度和球形度。
根据本发明的方法，只要使用无机酸和有机酸配合使用即可相比于单独使用无机酸或有机酸作为胶溶剂得到的小球球形度好、机械强度较高，所述无机酸和有机酸的种类的选择的可选范围很宽。
针对本发明，为了进一步提高小球的机械强度和球形度，优选所述无机酸为硝酸（HNO3）和/或盐酸（HCl），特别优选使用硝酸与有机酸配合使用能够进一步提高小球的机械强度。
针对本发明，为了进一步提高小球的机械强度和球形度，优选所述有机酸为乙酸、柠檬酸、草酸和氯乙酸中的一种的或多种，特别优选使用柠檬酸与无机酸配合使用能够进一步提高小球的机械强度。
本发明对所述分子筛的种类无特殊要求，可以为沸石或非沸石型分子筛中的一种或多种。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝（如SAPO）分子筛中的一种或多种。在本发明的实施例中例举的为ZSM-5分子筛，其他分子筛采用本发明的方法成球同样能够适用。
本发明对所述粘结剂的种类无特殊要求，例如可以为硅铝酸盐、氧化硅和氧化铝等，针对本发明，优选所述粘结剂为氧化铝。
根据本发明的方法，所述粉料中分子筛与粘结剂的重量比的可选范围较宽，针对本发明，优选所述粉料中分子筛与粘结剂的质量比为60-95:40-5。如此可以进一步提高小球的机械强度。
根据本发明的方法，优选胶溶剂与粉料的用量重量比为1.5-2:1，优选胶溶剂与粉料的用量重量比为1.7-1.9:1。如此可以进一步提高小球的机械强度。
根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：从转动成球后的小球中筛分出粒径为1.0mm-2.0mm的小球，然后进行整形（也称抛光）、干燥和焙烧。整形、干燥和焙烧的步骤和条件均可以参照现有技术进行，例如干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为1-5h；焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为1-5h。
本发明中，整形时间优选为0.5-1小时。
本发明中，所述转动成球设备可以为现有技术常规使用的转动成球设备，例如可以为转盘机、糖衣锅或滚筒等。
本发明中，球形度也可以称为圆度，是通过比对CN101772377B的图2（如本发明的图1所示）的圆度值得到。
本发明中，耐压强度按照如下步骤进行测试：随机选10颗小球，在大连化工研究设计院DL II型智能颗粒强度测定仪上测每颗压碎强度，然后取平均值。
下面通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
对比例1
在山东淄博三剂公司生产的挤条机上进行挤条试验。将40kg的ZSM-5原粉（硅铝摩尔比为70，含水为2重量%）与10kg氧化铝粉（含水25重量%）混匀，用63kg3重量%的硝酸的水溶液作为胶溶剂，制备直径为1.6mm的条形样品。在120℃下烘干2h，550℃焙烧2h，并剪成长度为1.6mm的颗粒，进行测试。该颗粒外表光滑，耐压强度为20.0N/粒。
实施例1
配置含0.5重量%的硝酸和3重量%的柠檬酸的水溶液作为胶溶剂；
将与对比例1同样规格的ZSM-5原粉、氧化铝粉按同样配比混匀，移入直径1.2m的转盘机中，边转动边喷入上述配置好的胶溶剂（用量63kg），直至长成所需粒径的小球。在振动筛中筛取1.6mm-1.8mm小球，并再次移入转盘机中抛光整形0.5h，在120℃烘干2h，550℃焙烧2h。该小球外表光滑，球形度为90-100%，耐压强度为18.2N/粒，接近挤条工艺的水平。
对比例2
配置含3.5重量%的硝酸的水溶液作为胶溶剂；
按照实施例1的方法制备小球，物料松散，勉强成型。制备的小球外表毛糙，接近球形（球形度为<60%），耐压强度为14.0N/粒。
对比例3
配置含3.5重量%的柠檬酸的水溶液作为胶溶剂；
按照实施例1的方法制备小球，制备的小球球形度为90-100%，耐压强度为13.8N/粒。
实施例2
配置含0.4重量%的硝酸和4重量%的柠檬酸的水溶液作为胶溶剂；
按照实施例1的方法制备小球，制备的小球外表光滑，球形度为90-100%，耐压强度为20.5N/粒，与挤条水平相当。
实施例3
配置含0.45重量%的硝酸和3.5重量%的柠檬酸的水溶液作为胶溶剂；
按照实施例1的方法制备小球，制备的小球外表光滑，球形度为90-100%，耐压强度为19.0N/粒。
实施例4
配置含0.7重量%的硝酸和3.0重量%的柠檬酸的水溶液作为胶溶剂；
按照实施例1的方法制备小球，制备的小球外表光滑，略有拖尾，球形度为80-90%，耐压强度为18.0N/粒。
实施例5
配置含0.5重量%的硝酸和2.5重量%的柠檬酸的水溶液作为胶溶剂；
按照实施例1的方法制备小球，制备的小球外表光滑，球形度为80-90%，耐压强度为15.8N/粒。
实施例6
配置含0.5重量%的硝酸和1重量%的柠檬酸的水溶液作为胶溶剂；
按照实施例1的方法制备小球，制备时物料过粘，易形成连体小球，球形度不佳，<60%，耐压强度为18.2N/粒。
实施例7
配置含1.0重量%的硝酸和3重量%的柠檬酸的水溶液作为胶溶剂；
按照实施例1的方法制备小球，制备的小球外表光滑，但拖尾明显，部分球呈椭圆形，球形度<60%，耐压强度为19.5N/粒。
实施例8
配置含0.5重量%的盐酸和3重量%的乙酸的水溶液作为胶溶剂；
按照实施例1的方法制备小球，制备的小球外表光滑，球形度为90-100%，耐压强度为18.0N/粒。
实施例9
配置含0.5重量%的盐酸和3重量%的氯乙酸的水溶液作为胶溶剂；
按照实施例1的方法制备小球，制备的小球外表光滑，球形度为90-100%，耐压强度为17.6N/粒。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
Claims (9)
1.一种分子筛成球的方法，该方法包括：将含有分子筛与粘结剂的粉料在转动成型设备中喷洒胶溶剂进行转动成球，其特征在于，所述胶溶剂为含有有机酸和无机酸的水溶液；其中，所述胶溶剂中，有机酸的含量为2-5重量％，无机酸的含量为0.1-0.8重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胶溶剂中，有机酸的含量为3-4重量％，无机酸的含量为0.4-0.5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述无机酸为硝酸和/或盐酸。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机酸为乙酸、柠檬酸、草酸和氯乙酸中的一种的或多种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述粉料中分子筛与粘结剂的质量比为60-95:40-5。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，胶溶剂与粉料的用量重量比1.5-2:1。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分子筛为ZSM-5分子筛，所述粘结剂为氧化铝。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括：从转动成球后的小球中筛分出粒径为1.0mm-2.0mm的小球，然后进行整形、干燥和焙烧。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为1-5h；焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为1-5h。
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