CN1030700C - 制备烷基乙氧基羧酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
一种改进的生产烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂的方法，它包括使乙氧基脂肪醇与选择性位阻碱和无水氯乙酸或其盐反应。反应可同步进行，或者，先使位阻碱与乙氧基脂肪醇反应，然后使所得产物与无水氯乙酸或其盐反应。
Description
本发明涉及制备烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂的方法。所述类型的表面活性剂已在若干专利文献中得到公开。这些文献是：美国专利Nos.2,183,853；2,653,972；3,003,954；3,038,862；3,741,911；和3,941,710，英国专利Nos.456,517和1,169,46；加拿大专利NO.912,395；法国专利Nos.2,014,084和2,042,793；荷兰专利申请NOs.7,201,735-Q和4,406,336；和日本专利申请Nos.96,579/71和99,331/71。本发明还涉及洗涤剂组合物。例如香波、洗衣剂，尤其是含有所述烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂的液体餐具洗涤剂组合物。
烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂一般是由烷基聚醚非离子表面活性剂制备的。具体方法是：先使乙氧基化的脂肪醇与氢氧化物碱反应，使醇去质子化，形成相应的醇盐碱。然后使醇盐与氯乙酸盐反应，生成烷基乙氧基羧酸盐。然而，氯乙酸还易与氢氧化物碱发生付反应，形成甘醇酸盐。为了提高乙氧基脂肪醇向烷基乙氧基羧酸盐的转化率，必须在高温和减压下进行反应，从而促进去质子化的平衡反应转向醇盐碱，并且避免不需要的付反应。或者，可采用过量氢氧化物碱和过量氯乙酸进行反应，然后除去由氢氧化物和氯乙酸盐反应形成的杂质。
本发明的目的之一是提供一种生产烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂的方法，其特点是用选择性位阻碱代替氢氧化物碱，从而避免了不需要的付反应，并且不需要除去杂质。
本发明的另一个目的在于提供一种通过以下措施生产烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂的方法，即：在将乙氧基脂肪醇转化为烷基乙氧基羧酸盐产物时，采用最低数量的无水氯乙酸或其盐。
本发明包括制备烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂的方法，该表面活性剂的通式为
RO(CH2CH2O)XCH2COO-M+式中R是C8至C18烷基，X是大约1至15的平均数，M是碱金属或碱土金属阳离子；所述方法包括使下述物质反应：
(a)式RO(CH2CH2O)XH乙氧基脂肪醇，其中R是C8至C18烷基，X是大
约1至15的平均数；
(b)式RO-M+的位阻碱，其中RO-是仲或叔醇盐基，R是非线性C4至
C12烷基，在该烷基与氧原子相连的三个碳原子的范围内至少
有一个侧链，M是碱金属或碱土金属阳离子；和
(c)无水氯乙酸，位阻碱与无水氯乙酸的摩尔比为2∶1；或者无
水氯乙酸的碱金属盐或碱土金属盐，位阻碱与氯乙酸的碱金
属盐的摩尔比为1∶1；其中乙氧基脂肪醇与无水氯乙酸或其碱金属盐或碱土金属盐的摩尔比约为1∶0.7至1∶1.25，反应温度约为20℃至140℃，压力约为1-760mmHg。
本发明的烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂具有下式结构：
RO(CH2CH2O)XCH2COO-M+式中R为C8至C18烷基，X为大约1至15的平均数，M是碱金属或碱土金属阳离子。含大约8至18个碳原子的烷基链可由脂肪醇、烯烃等衍生得到。一般情况下，优选的烷基链是烷基链混合物。当然，也可采用纯烷基链。烷基链最好是直的饱和的烷基链，但也可以是支链的和/或不饱和的烷基链。
本发明的烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂的适宜母体醇是伯脂族醇，含大约8至18个碳原子。其它适宜的伯脂族醇是线性伯醇，可通过对植物或动物脂肪酸(例如椰子、棕榈仁和动物脂肪酸)的氢化，或按齐革勒法进行乙烯合成反应，继之水解得到这类醇。优选的醇是正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基醇。其它适宜的母体醇包括在β或2-碳原子上含支链的伯醇，其中烷基支链含1至4个碳原子。就这类醇而言较理想的是，每一特定链长的醇中至少30％的碳原子是线性的，而支链部分最好含有约50％的带有较少量的乙基、丙基和丁基的甲基。最好使含大约11至17个碳原子的线性烯烃与一氧化碳和氢气反应来制备这些醇。线性的和支链的醇均是通过这类方法形成的，并且既可直接应用醇混合物，也可将其分离成单个成分，然后再组合成理想的混合物再应用。
美国专利Nos.2,564,456和2,587,858公开了制备“氧代”囟化物(该囟化物可随后用于制备醇)的典型方法；美国专利Nos.2,504,682和1,581,988介绍了使烯烃直接醛化产生醇的技术。所有这些专利文献均作为对比文献。
也可采用等价的仲醇。显然，用一种链长的烯烃作起始原料，会产生相应的一种链长的醇，但采用多种碳链长度接近所需均值的烯烃混合物，则更为经济。自然，这就产生了在均值的上下具有相同链长分布的醇混合物。
从植物油和脂肪，以及含烷基或亚烷基结构的石油原料衍生而来的伯脂族醇同样具有一定的链长范围。由于链长范围是C8-C20，或超出此范围，因此通常的做法是：根据最终用途，从这些原料中分离出不同链长范围的物质。
由乙氧基脂肪醇制得的表面活性剂中的乙氧基部分最好含大约1至15的平均链长。更理想的平均乙氧基链长大约为2至6。
利用催化乙氧基化法，可在乙氧基脂肪醇上获得理想的平均乙氧基链长。在该方法中，与每当量脂肪醇反应的环氧乙烷的摩尔量应相应于乙氧基脂肪醇上的乙氧基平均数。已知：利用催化剂，最理想的是利用具强酸或强碱性质的催化剂，有助于将环氧乙烷加成至链烷醇中。适宜的碱性催化剂是周期表第I族碱金属的碱式盐，例如钠、钾、铷和铯；周期表第II族中某些碱土金属的碱式盐，例如钙、锶、钡，有时包括镁。适宜的酸性催化剂主要包括弗瑞德-克莱福特催化剂的路易期酸。这些催化剂的具体例子是硼、锑、钨、铁、镍、锌、锡、铝、钛和钼的氟化物、氢化物和溴化物。此外，已报道了这类囟化物与醇、醚、羧酸和胺的复合物的应用。已知的酸性烷氧基化催化剂的其它例子还包括硫酸和磷酸；高氯酸和镁、钙、锰、镍和锌的高氯酸盐；金属草酸盐，硫酸盐，磷酸盐、羧酸盐和乙酸盐；碱金属氟硼酸盐、钛酸锌；和苯磺酸的金属盐。所用催化剂的类型将决定乙氧基范围的分布。较强的催化剂可导致乙氧基的分布接近均值。较弱的催化剂可导致较宽的分布。
生产烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂的常规方法是利用氢氧化物与乙氧基化脂肪醇反应。该氢氧化物脱去醇的质子，使其转化为相应的醇盐。将氯乙酸盐加到反应混合物中，使其与醇盐反应形成烷基乙氧基羧酸盐。这种方法带来的一个严重问题是氢氧化物除了除去醇的质子外，它还与氯乙酸盐反应形成一种不受欢迎的副产物甘醇酸盐。
因此，要求在高温和减压下进行该反应，以促使去质子反应向生成醇盐的方向进行，使反应混合物中留下的能与氯乙酸盐反应的氢氧化物量降至最低。一种变异的或改良的方法包括采用过量氢氧化物和过量氯乙酸盐进行反应，反应完成后，除去杂质甘醇酸盐。
于是，本文研究并设计了一种可以代替氢氧化物去除脂肪醇质子的碱。已发现，该碱的PKa(分子活性的计算单位)必须足够大，它才能使脂肪醇去质子化，然后使去质子化的醇以某种形式同氯乙酸盐反应；同时，该碱必须具有足够的附属性连接到活性氧原子上，以抑制任何与氯乙酸离子发生的反应。
本发明的位阻碱由式RO-M+表示，它通常由烷基、活性氧中心和阳离子构成，这种位阻碱的结构为仲醇盐型或叔醇盐型。这类碱含非线性烷基，氧原子和碱金属或碱土金属离子，该烷基在靠活性氧中心的三个碳原子内至少含有一个侧链。优选的位阻碱是含不到6个碳原子的叔烷基醇盐。最佳的位阻碱是叔丁醇盐，它具有足够的除去脂肪醇氢原子的活性，而且含有能连接于活性氧原子上的叔烷基，因而可抑制其与氯乙酸盐离子的反应。另一方面，叔丁醇盐与从脂肪醇上脱下的氢结合形成易于从反应混合物中除去的叔丁醇。
可采用无水氯乙酸与醇盐结合形成烷基乙氧基羧酸盐。但不能用含水氯乙酸进行反应，原因是含水氯乙酸中的水在反应条件下会产生氢氧离子。这就必然会再现上述方法带来的麻烦，即由氢氧化物与氯乙酸盐反应而形成不需要的副产物甘醇酸盐。因此必须用无水氯乙酸，但每当量无水氯乙酸必须用2当量位阻碱。这种2∶1的比例是必需的，因为除了要去除脂肪醇的质子外，所用碱还必须除去氯乙酸的质子，形成氯乙酸盐阴离子，这种阴离子是同醇盐反应形成烷基乙氧基羧酸盐所需要的。
氯乙酸的优选形式是其碱金属盐或碱土金属盐，最理想的是氯乙酸钠，氯乙酸钾、或它们的混合物。采用这些氯乙酸盐时，每当量氯乙酸盐仅需用1当量位阻碱。
必须按以下的摩尔比将乙氧基脂肪醇加到反应混合物中，即，使醇与无水氯乙酸或其碱金属盐或碱土金属盐的摩尔比为约1∶0.7至1∶1.25，优选的是为约1.1至1.15。
在实施本发明方法时，控制温度和压力可加快反应速度。例如，若要加快反应速度，可在20℃至140℃的温度、1至760mmHg的压力下进行本发明的反应，更理想的反应条件是温度为120℃，压力为15至350mmHg。相反，生产烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂的传统方法是必须在高温和减压下进行反应，才能避免不受欢迎的生成甘醇酸盐的副反应。
此外，本发明方法可以以大约70％至100％的特殊转化水平使乙氧基脂肪醇转化为烷基乙氧基羧酸盐，无需对反应温度和/或压力进行严格控制，并且无需采用过量反应物，而传统的生产烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂的方法通常要求除了满足上述高温和减压条件外，还需采用过量氢氧化物和氯乙酸。
当要求使醇向着烷基乙氧基羧酸盐的转化率达到90％以上时，与传统的生产烷基乙氧基羧酸盐的方法相比这一优点显得更为突出。要达到这一指标，传统方法需要采用过量氢氧化物和氯乙酸(有时高达100％以上)和/或严格的温度和压力控制。由于采用叔丁醇盐，本发明方法仅需进行最低程度的温度和压力控制(仅为了加快反应速度)，并且最多采用约过量10％至25％的叔丁醇和氯乙酸盐。
可根据最终用途的需要，对所得产物进一步加工。就某些应用(例如，作为表面活性剂溢流剂)时，可直接使用所得粗制产物。在这种情况下，无需分离作为副产物产生的氯化钠或氯化钾。然而，需要进行这种分离时，可以将反应混合物加到足够浓的盐酸或硫酸水溶液中，使最终PH在2至4之间，就可实现这一目的，在室温下，混合物会分相成含本发明游离酸的上层有机相(它易于同低层水相分离)，及含有以溶解形式存在的任何未反应的氯乙酸盐和无机盐的水相(见美国专利No.3,992,443第4栏，第6-11行)。若对混合物加热，则在一段很短的时间内会产生更大程度的分离。然后，将上层的有机相混合物加到足够浓的氢氧化钠、氢氧化钾、或氢氧化铵的水溶液中，使最终PH达到大约7至10，便可将本发明的烷基乙氧基羧酸中和。
由本发明方法生产的烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂可用于任何含这类表面活性剂的已知组合物。较理想的是，将它们用于洗涤组合物，例如香波，洗衣剂和液体餐具洗涤剂。这类组合物公开在美国专利No.4,486,338(Ootani等人)和3,941,710(Gilbert等人)，日本专利申请48-60706和48-64102(均为Kao的专利)中。本发明将这些文献作为对比文献。
本文的优选的廉价的液体餐具洗涤剂组合物含有大约5％至50％表面活性剂混合物，该表面活性剂混合物包含：
(a)大约80％至100％的下式所示烷基乙氧基羧酸盐：
RO(CH2CH2O)XCH2COO-M+式中R为C12至C16烷基，X为0至10，乙氧基化物的分布情况是：以重量计，X为0的物质数量约小于20％，X大于7的物质数量约小于25％，当R平均值约为C13或更低时，X平均值约为2至4，当R平均值大于C13时，X平均值约为3至6，M是阳离子；
(b)0％至约10％的下式脂肪醇乙氧化物：
RO(CH2CH2O)XH式中R为C12至C16烷基，X为0至大约10，X平均值约小于6；
(c)0％至10％的下式的皂：
RCOO-M+式中R为C11至C15烷基，M为阳离子；所述组合物的PH约为7至11。
上述廉价的液体餐具洗涤剂组合物含表面活性剂混合物，包括大量烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂和含少量或不含脂肪醇乙氧化物和副产物杂质皂。下面说明在典型的液体餐具洗涤剂组合物中所含的上述及其它任意补充成分。
上述组合物包含根据杂质浓度决定的大约5％至50％、优选的是大约10％至40％，最理想的是大约12％至30％表面活性剂混合物。
表面活性剂混合物含大约80％至100％，优选的是大约85％至95％、最理想的是大约90％至95％的通式RO(CH2CH2O)XCH2COO-M+烷基乙氧基羧酸盐，式中R为C12至C16烷基，X为0至大约10，乙氧基化物分布是：其中X为0的物质数量大约不到20％(以重量计)，优选的是大约不到15％，最佳的是大约不到10％，其中X大于7的物质数量大约不到25％，优选的是大约不到15％，最佳的是大约不到10％；当R平均值为C13或更低时，X平均值约为2至4，当R平均值大于C13时，X平均值约为3至6；M是阳离子，较理想的是选自碱金属、碱土金属、铵、单乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵的阳离子，最理想的是选自钠、钾、铵离子及其与镁离子的复合物离子。优选的烷基乙氧基羧酸盐是其中R为C12至C14烷基一类。
表面活性剂混合物还包含0％至大约10％，优选的是低于8％、最佳的是约低于5％的通式RO(CH2CH2O)XH的脂肪醇乙氧基化物，式中R为C12至C16烷基，X为0至大约10，X平均值不到6。表面活性剂另含0％至大约10％，优选的是低于8％，最理想的是约低于5％的通式RCOO-M+的皂，其中R为C11至C15烷基，M为如上所述的阳离子。
上述未羧化的脂肪醇乙氧基代物对烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂混合物是有害的。因此，必须使本发明所用的含烷基乙氧基羧酸盐的表面活性剂混合物中脂肪醇乙氧基化物的含量低于约10％(重量)。
根据用PH计对未稀释的组合物的测定，上述组合物的PH约为7至11。优选的洗涤剂组合物的PH约为8至10.5，最理想的是大约8.5至10。传统的液体餐具洗涤剂组合物的PH约为7。现已发现，与PH为7的产品相比，本发明的PH约为9的碱性较强的洗涤组合物对油腻清除的能力显著提高。这种洗涤剂优点似乎只有含本发明烷基乙氧基羧酸盐的组合物才具备，令人意想不到的是，在碱性PH下，这些组合物对手仍无刺激性。
若PH大于7的组合物可最有效地改善洗涤性能，那么它应该含能够维持组合物和组合物稀释液的碱性PH的缓冲剂。这种缓冲剂本身可以是一种活性洗涤剂；或者是一种低分子量的有机或无机物质，在本发明中它们仅用于维持碱性PH。本发明组合物中用的优选缓冲剂是含氮物质。若干例子包括甘氨酸或其它氨基酸或低级醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。这些缓冲剂的含量一般约为0.1％至10％(重量)，优选的是约为1％至7％，最理想的是约1.5％至5％。
在本发明中，就烷基乙氧基羧酸盐而论的阳离子可以是碱金属、碱土金属、铵和低级链烷醇铵离子。现已发现，就本发明的烷基乙氧基羧酸盐而言，二价阳离子的存在可显著地改善清洗油污的能力。在几乎不含有二价离子的软化水中使用该组合物时，上述效果尤其理想。含不符合上述狭窄定义的烷基乙氧基羧酸盐的餐具洗涤液组合物，加入二价离子后并无益处，而且在多数情况下，加入二价阳离子后，实际上使清洗能力下降，于是可以认为，二价离子提高了本发明的烷基乙氧基羧酸盐在油/水界面的包封能力，因此降低了界面张力，从而改善了清洗油污的能力。
较为理想的是：用强碱将组合物中和之后，将二价离子以氯化物或硫酸盐的形式加到该含有烷基乙氧基羧酸碱金属盐或铵盐(优选的是钠盐)的组合物中。组合物中的二价离子含量为0％至大约1.5％，优选的是大约0.2％至1％，最佳的是大约0.3％至0.8％(重量)。特别理想的二价离子是镁离子。
将二价离子和碱性PH用于本发明的表面活性剂混合物时，所达到的清洗油污能力高于仅采用碱性PH或仅采用二价离子所具有的清洗油污能力。较理想的是，二价离子是镁，它在组合物中的含量约为0.1％至1％，最理想的是大约占0.3％至0.8％(重量)；PH最好在大约8至9.5之间，最佳的是在8.5至9.5之间。当组合物的镁含量更高以及PH在9.5之上时是不理想的，因为这样会形成沉淀。
本发明的组合物最好含辅助表面活性剂，这样有助于发泡，提高去垢力，和/或减小刺激性。
在液体餐具洗涤剂中常用的这类表面活性剂包括几种阴离子表面活性剂。与这些阴离子表面活性剂有关的阳离子可以是与用于上述烷基乙氧基羧酸盐的一类阳离子。用于本发明的阴离子辅助表面活性剂的例子包括如下类型：
(1)烷基苯磺酸盐，其中烷基含9至15个碳原子，优选的是11至14个碳原子，呈直链或支链构型。特别优选的线性烷基苯磺酸盐含大约12个碳原子。美国专利Nos.2,220,099和2,477,383详细描述了这些表面活性剂。
(2)烷基硫酸盐，它是将含有8至22个碳原子，最好是12至16个碳原子的醇硫化后得到的。该烷基硫酸盐的通式为ROSO3 -M+，其中R为为C8-22烷基，M为一价和/或二价阳离子。
(3)石蜡磺酸盐，其烷基上含8至22个碳原子，优选的是含12至16个碳原子，这些表面活性剂可从Hoechst Celanese购得(商品名为Hostapur SAS)。
(4)烯烃磺酸盐，含8至22个碳原子，优选的是含12至16个碳原子。美国专利No.3,392,880中有对适宜烯烃磺酸盐的描述。
(5)经对醇进行乙氧基化而衍生的烷基醚硫酸盐，所用的醇含8至22个碳原子，优选的是含12至16个碳原子，所用环氧乙烷的量少于30摩尔，优选的是少于12摩尔。该烷基醚硫酸盐的通式为：
RO(C2H4O)XSO3 -M+式中R为C8-22烷基，X为1-30，M为一价或二价阳离子。
(6)烷基甘油基醚磺酸盐，其烷基部分含8至22个碳原子，优选的的是12至16个碳原子。
(7)二烷基磺基琥珀酸盐，其通式为：式中R1和R2可相同或不同，各自代表直链或支链烷基，含大约4至10个碳原子，优选的是大约6至8个碳原子，M+代表一价或二价阳离子。有关这类适宜二烷基磺基琥珀酸盐的更完全的描述可参见GB2,105,325和GB2,104,913。
(8)脂肪酸酯磺酸盐，其通式为
R1CH(SO2M+)CO2R2式中R1是含C8至C18，优选的含C12至C16的直链或支链烷基，R2是含C1至C6的直链或支链烷基，优选的是含C1的烷基，M+代表一价或二价阳离子。
(9)上述阴离子辅助表面活性剂的混合物。
上述阴离子表面活性剂均可在市场上购得。应该注意的是：二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪磺酸盐在中性至略带碱性PH值下性能良好，当PH高于8.5时，它们在组合物中的化学性质是不稳定的。
可用于组合物的其它有用的辅助表面活性剂是非离子型脂族烷基聚苷。这些表面活性剂含有C8至C15、优选的是C12至C14的直链或支链烷基，平均含大约1至5个葡萄糖糖单位、最理想的是平均含1至2个葡萄糖单位。作为本文对比文献的美国专利Nos.4,393,203和4,732,704描述了这些表面活性剂。
用于本发明组合物的辅助表面活性剂还可包含阴离子表面活性剂与烷基聚苷的混合物。该辅助表面活性剂在组合物中的含量为0％至大约35％(重量)，优选的是大约5至25％，最佳的是大约7％至20％。
组合物中可包含的另一成分是泡沫稳定表面活性剂(增泡剂)，其含量小于约15％，优选的是约为0.5％至12％，更优选的是约为1％至10％。适合于本发明组合物的任选泡沫稳定表面活性剂具有五种基本类型——内铵盐、环氧乙烷缩合物、脂肪酰胺、氧化胺半极性非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。
组合物可包含内铵盐洗涤型表面活性剂，这类表面活性剂的通式如下：(＋) (－)
R-N(R1)2-R2COO式中R为疏水基，选自含大约10至22个碳原子。优选的是大约含12至18个碳原子的烷基，含有相同碳原子数的烷芳基和芳烷基，其苯环可视为约等价两个碳原子，并且具有被酰胺键或醚键所间断的类似结构；R′为约含1至约3个碳原子的烷基，R2为含1至约6个碳原子的亚烷基。
优选的内铵盐例子是十二烷基二甲基内铵盐、十六烷基二甲基内铵盐、十二烷基酰胺基丙基二甲基内铵盐、十四烷基二甲基内铵盐、十四烷基酰胺基丙基二甲基内铵盐和十二烷基二甲基已酸铵。
美国专利Nos.3,950,417；4,139,191；4,375,421和英国专利No.2,103,236(均作为本发明的对比文献)中公开了其它适宜的酰胺烷基内铵盐。
可以认识到，上述内铵盐表面活性剂的烷基(和酰基)可从天然或合成物质中获得，例如它们可从天然存在的脂肪酸衍生，也可从烯烃衍生，这类烯烃可通过齐格勒法或羰基合成法制备；或者从分离“裂解”或未裂解石油而得到的烯烃衍生。
环氧乙烷缩合物可被广义地定义为环氧乙烷(具有亲水性)与有机疏水化合物缩合产生的化合物，所述疏水化合物具有脂族或烷基芳香族的性质。可方便地调节与特定疏水基缩合的亲水基团或聚氧亚烷基的长度，以产生具有理想的疏水和亲水平衡性能的水溶性化合物。
适于作为泡沫稳定剂的上述环氧乙烷缩合物的例子是脂族醇与环氧乙烷的缩合产物。脂族醇的烷基链既可以是直链也可以是支链，通常含大约8至18、优选的是含大约8至14个碳原子，为使泡沫稳定剂的性能最佳，每摩尔醇用大约8至30摩尔环氧乙烷，最好是用大约8至14摩尔环氧乙烷。
本发明所用的酰胺表面活性剂的例子包括酰基部分含大约8至18个碳原子的脂肪酰基氨及脂肪酰基乙醇胺和二乙醇胺，由以下通式表示：R1-CO-N(H)m-1(R2OH)3-m式中R1为饱和或不饱和的脂族烃基，大约含7至21，优选的是含约11至17个碳原子；R2代表亚甲基或亚乙基；m是1，2或3，优选的是1。所述酰胺的具体实例是椰子脂肪酰基乙醇胺和十二烷酰基二乙醇胺。这些酰基可从天然存在的甘油酯(例如椰子油、棕榈油、大豆油和动物脂)衍生，也可合成得到，例如将石油氧化或采用费歇尔-特洛甫希法将一氧化碳氢化而合成。优选的酰胺表面活性剂是C12-14脂肪酰基乙醇胺和二乙醇胺。
氧化胺半极性非离子表面活性剂包括下式的化合物和其混合物：
式中R1提烷基、2-羟烷基、3-羟烷基、或3-烷氧基-2-羟丙基，其中烷基和烷氧基分别含大约8至18个碳原子，R2和R3各自为甲基、乙基、丙基、异丙基2-羟乙基、2-羟丙基、或3-羟丙基，n为0至10，特别优选的是下式的氧化胺：
式中R1是C12-C16烷基，R2和R3是甲基或乙基。美国专利No.4,316,824(Pancheri)(本文将其作为对比文献)中对上述的环氧乙烷缩合物、酰胺和氧化胺均作了更为充分的描述。
组合物中还可包含下式的某些阳离子季铵表面活性剂：
[R1(OR2)y][R3(OR2)y]2R4N+X-或下式的胺表面活性剂：
[R1(OR2)y][R3(OR2)y]R4N式中R1为烷基链，含大约6至16个碳原子的烷基或烷基苄基，R2选自-CH2CH2-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH(CH2OH)-，-CH2CH2CH2-，及其混合物；当y不是0时，R3选自C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，苄基，以及氢；R4与R3相同，或者R4是烷基链，其中R1加R4的碳原子总数约为8至16；每一个y为0至10，y值的总和为0至约15，x为任何可相容的阴离子。
上述表面活性剂的优选者为烷基季铵表面活性剂，尤其是上式中R4的定义与R3相同的单一长链烷基表面活性剂。最佳的季铵表面活性剂是下述铵的氯化物，溴化物和甲基硫酸盐，所述铵包括：C8-16烷基三甲基铵、C8-16烷基(二羟乙基)甲基铵盐、C8-16烷基羟乙基二甲基铵。在上述季铵盐表面活性剂中，以C10-14烷基三甲基铵盐为最理想，它们包括癸基三甲基铵甲基硫酸盐、月桂基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵和椰子三甲基氯化铵、和它们的甲基硫酸盐。
用于本发明组合物的增泡剂可含上述增泡剂的任何一种或它们的混合物。
除了含上述成分外，所述组合物可包含其它适用于液体餐具洗涤组合物的常用成分。
任选成分包括对比文献美国专利No.4,316,824(授予Pancheri，1982年2月23日)中公开的一类促进水分散的乙氧基非离子表面活性剂。
其它成分包括有机或无机型的助洗剂。水溶性无机助洗剂既可单独使用，也可自身混合或与有机碱性多价螯合助洗剂盐混合使用，水溶性无机助洗剂的实例包括碱金属碳酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、和硅酸盐。这类盐的具体例子是三磷酸钠、碳酸钠、碳酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、三磷酸钾和六偏磷酸钠。有机助洗剂盐可单独使用，或者可自身混合或与前述无机碱性助洗剂盐混合使用，有机助洗剂盐的实例包括碱金属多羧酸盐，例如水溶性柠檬酸盐(如柠檬酸钠和柠檬酸钾)，酒石酸钠和酒石酸钾，乙二胺四乙酸钾，N-(2-羟乙基)-乙二胺三乙酸钠和其钾盐，氮川三乙酸(NTA)钠和其钾盐、N-(2-羟乙基)-氮川二乙酸钠和其钾盐、氧联二琥珀酸钠和氧联二琥珀酸钾，和酒石酸单-和双-琥珀酸钠和其钾盐。可参见对比文献美国专利NO.4,′663,071(1987年5月7日)授予Bush等人)。本发明组合物中可包含其它有机助洗剂(例如水溶性膦酸酯)。然而，一般情况下，助洗剂在餐具洗涤剂组合物中的量是有限的，由于溶解性和相稳定性的因素，当用量达10％以上时，会限制本发明液体组合物配方的适应性。
为使产品具有理想的相稳定性和粘度，可采用下述物质：醇类、例如，乙醇和丙二醇；水溶性助溶剂，例如甲苯磺酸钠和甲苯磺酸钾，二甲苯磺酸钠和二甲苯磺酸钾，磺基琥珀酸三钠和有关的化合物(参见对比文献美国专利No.3,915,903)及尿素。它们在组合物中的特别有效的用量为：醇(例如乙醇和丙二醇)占0％至大约15％，甲苯、二甲苯或异丙苯磺酸钠或它们的钾盐占0％至大约10％，尿素占0％至大约10％。
其它理想的成分包括稀释剂和溶剂。稀释剂可以是无机盐，例如硫酸钠、氯化钠、氯化铵、碳酸氢钠等；溶剂包括水、低分子醇，例如乙醇、异丙醇等。本发明组合物一般包含高达大约80％，优选的是大约30％至70％，最佳的是大约40％至65％的水。
除非另外指出，这里所用的所有百分比、分数和比例均以重量计。
为便于理解，用以下实施例说明本发明的方法。实施例I
采取以下步骤，合成得到通式为RO(CH2CH2O)XCH2COO-M+的烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂，式中R为C12-13烷基，X平均值为3，M是钠。使1.1摩尔叔丁醇钾与1摩尔平均含三个乙氧基的C12-13烷基乙氧基化物(Neodol 23-3)于45℃约17mmHg的减压下反应1小时，同时搅拌。用干冰/丙酮阱收集蒸出的叔丁醇。在1小时结束时，将1.1摩尔氯乙酸钠加到Neodol 23-3/叔丁醇钾混合物中，使反应温度升至90℃，再次减压至大约17mmHg。在这些条件下将反应混合物搅拌过夜。将反应混合物加到HCL水溶液中，使PH约达到3，将混合物加热至90℃，收集两相系统的上层相，由此分离出烷基乙氧基羧酸盐。经分析发现，烷基乙氧基化物向烷基乙氧基羧酸盐的转化率高于90％。将这上层相混合物加到氢氧化钠水溶液中，使PH约达到8。实施例II
采用实施例1的方法，但用平均含5.4个乙氧基的C14-15烷基乙氧基化物(Neodol 23-5.4)取代C12-13烷基乙氧基化物(Neodod 23-3)，制得烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂，其通式为RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+，式中R为C14-15烷基，X平均值为5.4，M为钠。经分析后发现，乙氧基化物向烷基乙氧基羧酸盐的转化率高于90％。实施例III
重复实施例I的方法，在反应开始时，同步加入烷基乙氧基化物、叔丁醇钾和氯乙酸钠制得类似于实施例I中制备的烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂。使反应温度缓慢升至大约90℃，使反应压力逐渐降至17mmHg。其余的步骤和结果与实施例I中给出的相似。
本发明的其它方法包括采用叔戊基或叔己基醇盐取代以上实施例中的叔丁醇钾。
本发明的其它方法包括采用无水氯乙酸取代以下实施例中的氯乙酸钠，位阻碱与氯乙酸的摩尔比为2∶1。实施例IV
以下三种液体餐具洗涤剂组合物含有用本发明方法制备的烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂。
将乙醇、氯化钠和二甲苯磺酸钠加到含烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂的混合物中，制得配方A。然后加入余下的表面活性剂，并混合。加入甘氨酸，用氢氧化钠将PH调至大约10。最后加氯化镁，使PH降至9.5。这时，可调整最终粘度和PH，随后加香料和染料。加水至足量。
将乙醇、氯化钠和二甲苯磺酸钠加到烷基乙氧基羧酸钠中，由此制得配方B。按表中所给定的顺序，依次将其余成分加入。
将乙醇、氯化钠和二甲苯磺酸钠加到烷基乙氧基羧酸钠盐中，制备配方C。混入烷基葡糖苷，使混合物温度升至约40℃。使椰子单乙醇胺酰胺温热至65℃左右，并混入配方中。这时，对PH和粘度作少许调整，随后加染料和香料，加水至100％。
％(重量)
成分 配方A 配方B 配方CC12-13烷基乙氧基(平均值2.8)羧酸钠 15 15 15C12-13烷基乙氧基(平均值2.8)醇 0.97 0.97 0.97C12-13烷基乙氧基(平均值
0.8)硫酸钠 15 - -α-磺酸甲酯C12-14脂肪酸钠 - 15 -C12-13烷基聚葡糖苷(平均值1.4) - - 15C12-14烷基二甲基内铵盐 4.0 - -C12-14-16烷基二甲基胺氧化物 - 4.0 -C12-14脂肪酰基单乙醇胺 - - 4.0镁离子(以Mgcl2·6H2O 0.76 0.76 -形式加入)甘氨酸 4.0 - -二甲基苯磺酸钠 2.0 2.2 2.0乙醇 7.5 7.0 7.0氯化钠 1.5 ＜1 2.25产品的PH 9.5 7.55 7.05香料和染料 0.15 0.15 0.15水 加至 100 100 100*按下面概述的方法制备含烷基乙氧基羧酸钠和烷基乙氧基醇的表面活性剂混合物：
1. 使C12-13烷基乙氧基(平均值30)醇与叔丁醇钾和氯乙酸钠按1∶1∶1的比例进行反应，具体方法是：在大约60℃和20mmHg的压力下，先使烷基乙氧基化物与叔丁醇钾反应1小时左右。此后，通过蒸馏使叔丁醇连续不断地从反应混合物中移出，然后，停止减压，搅拌下加入氯乙酸钠。减压约10-20mmHg，继续反应约3小时，之后，充氮使反应压力达到常压，关闭蒸汽加热管。在此状态下反应过夜。次日，使反应混合物温度升高，减压，以便移出更多的叔丁醇。然后将反应混合物加到盐酸水溶液(理论含量为105％)内。以便中和开始时加入的叔丁醇钾。将酸性含水反应产物加热，使有机相和水相分离。收集有机相。
2. 采用C12-13烷基乙氧基(平均值2.7)醇，重复上述步骤1的方法，该乙氧基醇与叔丁醇钾和氯乙酸钠的比例为1∶1.3∶1.3。在大约32.2℃下，将叔丁醇钾加到烷基乙氧基化物中，然后使反应混合物的温度升至76.7℃左右。打开真空泵进行减压。使反应温度升至104.4℃左右，收集产生的叔丁醇30分钟左右。然后将氯乙酸钠加到反应混合物(已冷却至66℃左右)中。将反应混合物搅拌约15小时后，冷却，将其加到含足量盐酸的水溶液中，使PH达到3.4。加水，使反应混合物体积增加约50％，然后加热至49℃左右。收集上层有机层，重复洗涤过程。
3. 按40.4∶59.6的比例，将以上步骤1和2中产生的表面活性剂混合。用50％氢氧化物将大部分合并的表面活性剂混合物中和至PH8左右，用水和乙醇的混合物(25/75体积)稀释50％，在室温下，用己烷对形成的溶液连续提取四天左右。收集下层水相，加热除去乙醇和水，形成下述含表面活性剂混合物的烷基乙氧基羧酸盐膏状物。
上述混合物的表面活性剂部分含大约93.9％烷基乙氧基羧酸盐，其通式为RO(CH2CH2O)XCH2COO-Na+式中R为C12-13烷基(平均12.5个碳原子)，X为0至大约10；在烷基乙氧基羧酸盐中乙氧基化物分布为：其中X为0的物质含量为大约2.8％，X大于7的物质含量为2％(重量)。该分布中的X平均值为2.8。该表面活性剂混合物还包含大约6.1％的通式为RO(CH2CH2O)XH的脂肪醇乙氧基化物，其中R为C12-13(平均12.5)烷基，X平均值＝2.8。该表面活性剂混合物含0％皂类物质。
上述配方具有清除油污和无刺激性的优点。利用含上述表面活性剂混合物的烷基乙氧基羧酸盐为原料，可获得良好的清除油污效果，其效果为：配方A＞配方B＞配方C。这些相同配方具有无刺激性的优点，其优良次序为配方C＞配方B＞配方A。实施例V
以下配方含实施例I中所用的表面活性剂混合物(含相同的烷基乙氧基羧酸盐)，提供了优异的清除油污和无刺激性的优点，而起泡程度稍低于配方A、B和C。
配 方成 分 (重量％)C12-13烷基乙氧基(平均植2.8)羧酸钠 28C12-13烷基乙氧基(平均值2.8)脂肪醇 1.8镁离子(以MgCl2·6H2O的形式加入) 0.6甘氨酸 4.0二甲苯磺酸钠 2.0乙醇 7.5氯化钠 1.5产品的PH值 9.0香料和染料 0.15水 加至 100
Claims (12)
1. 一种制备烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂的方法，该表面活性剂的通式为
RO(CH2CH2O)XCH2COO-M+式中R是C8至C18烷基，X是大约1至15的平均数，M是碱金属或碱土金属阳离子；所述方法包括使下述物质反应：
(a)式RO(CH2CH2O)XH乙氧基脂肪醇，其中R是C8至C18烷基，X是大约1至15的平均数；
(b)式RO-M+的位阻碱，其中RO-是仲或叔醇盐基，R是非线性C4至C12烷基，在该烷基与氧原子相连和相近的三个碳原子内至少含有一个侧链，M是碱金属或碱土金属阳离子；和
(c)无水氯乙酸，位阻碱与无水氯乙酸的摩尔比为2∶1；或者无水氯乙酸的碱金属盐或碱土金属盐，位阻碱与氯乙酸的碱金属盐的摩尔比为1∶1；其中乙氧基脂肪醇与无水氯乙酸或与其碱金属盐或碱土金属盐的摩尔比约为1∶0.7至1∶1.25，反应温度约为20℃至140℃，压力约为1—760mmHg。
2. 按权利要求1的方法，其中在乙氧基脂肪醇中，R为C12至C16烷基，X为2至6的平均数。
3. 按权利要求1的方法，其中位阻碱为叔醇盐。
4. 按权利要求3的方法，其中位阻碱是叔丁醇盐。
5. 按权利要求1的方法，其中(c)是氯乙酸钾、氯乙酸钠、或它们的混合物。
6. 按权利要求1的方法，其中乙氧基脂肪醇中的R为C12至C16烷基，X为2至6的平均数，位阻碱为叔丁醇盐。
7. 按权利要求1的方法，其中乙氧基脂肪醇中的R为C12至C15烷基，X为2至6的平均数，(c)为氯乙酸钾、氯乙酸钠、或它们的混合物。
8. 按权利要求1的方法，其中位阻碱是叔丁醇盐，(c)是氯乙酸钾、氯乙酸钠、或它们的混合物。
9. 按权利要求8的方法，其中乙氧基脂肪醇中的R为C12至C16烷基，X为2至6的平均数。
10. 按权利要求1的方法，其中反应温度为60℃至120℃，反应压力为15至350mmHg。
11. 按权利要求9的方法，其中反应温度为60℃至120℃，反应压力为15至350mmHg。
12. 按权利要求1的方法，其中先使乙氧基脂肪醇与位阻碱反应，然后将所得产物与无水氯乙酸或其碱金属盐或碱土金属盐反应。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |