CN103060879A - 一种圆锥形TiO2纳米管阵列材料及其可控制备方法 - Google Patents

Abstract

一种圆锥形TiO₂纳米管阵列的可控制备方法，将超声振荡清洗和表面活化处理后的Ti片固定接入阳极，以石墨为对电极接入阴极，两电极距3cm，置于甘油/水体系或乙二醇体系电解液溶液中；在一个反应周期内逐步改变反应条件：初始电压为5~15V，电压升高速率为1/30~1/10Vmin^-1；初始反应温度10~20℃，温度升高速率1/25~1/10℃min^-1，反应时间5-10h，制得TiO₂纳米管，取出，经乙醇及去离子水超声后，烘干，放入高温炉中以5℃/min速率升温至450℃，保温3h，然后随炉冷却即得。该方法工艺简单，对设备要求低，成本低廉，重现性好，符合环境要求，产品具有良好的光吸收特性。

Description

一种圆锥形TiO2纳米管阵列材料及其可控制备方法

技术领域

本发明涉及一维圆锥形TiO₂纳米管阵列材料及其可控制备方法，属纳米材料与纳米技术领域。 

背景技术

TiO₂纳米管具有比表面积大、有序结构有利于电子传输等优势，在光催化和太阳能电池领域有很好的发展前景，根源在于：（1）纳米阵列结构可增加光子散射，增加光子在电极材料中的传输路径，有利于增强光吸收；（2）有序结构的纳米阵列结构垂直于电极表面，将最大限度的减少光生电荷在电极材料中的电子传输路径，减少界面光生电子－空穴复合的几率。 

普遍认为，TiO₂纳米管阵列的尺寸因素（长度和管壁厚度等）和形貌微观结构对太阳光谱的吸收、染料的负载以及光生电子的传输具有关键影响作用，因此设计和控制一维TiO₂纳米管阵列的形貌结构是增强光阳极光吸收的有效途径。如：Schmuki制备出竹节状的TiO₂纳米管阵列，提高了染料的负载量和转换效率；Chien利用TiO₂纳米管阵列制备出柔性太阳能电池，获得了4.3% 的转换效率；Wang等人采用AAO（多孔阳极氧化铝作为模板）模板法，制备了三维TiO₂纳米线网络结构，该结构有望在太阳能电池、催化以及能量存储方面具有良好的应用前景；Fan等人采用AAO模板法制备了双直径CdS和Ge纳米线阵列的三维结构，并通过优化直径和高度等几何参数实现在300-900nm太阳光谱范围内约99%的最大光吸收。因此，进一步优化该双直径的纳米线阵列三维结构，设计开发出上下直径连续变化的纳米管阵列结构，将充分利用纳米管的管内外空间，有利于实现太阳光光吸收的最大利用。 

但是目前尚未见上下直径连续变化的圆锥形TiO₂纳米管阵列结构的实验制备方面的研究报道。本发明采用阳极氧化法，在一个反应周期内改变不同反应条件合成了圆锥形TiO₂纳米管阵列结构，该方法工艺简单，对设备要求低，重现性好，可控程度高，符合环境要求，并大大降低了合成成本。 

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种圆锥形TiO₂纳米管阵列材料及其可控制备方法。 

本发明提供的技术方案是： 

  一种一维TiO₂纳米管阵列材料，其特征在于：该材料为上下直径连续变化的一维圆锥形TiO₂纳米管阵列材料，管长1±0.2μm，顶端管径形状与大小不均一，平均管径150±20nm，管外壁的环状形貌变得明显 内径大小为100±10nm，纳米管中部附近的内径70±10nm，纳米管底部的内径非常小，有20±5nm。

   本发明的一维TiO₂纳米管阵列材料的制备方法，其制备步骤为： 

   1）、将超声振荡清洗和表面活化处理后的Ti片固定并接入阳极，以石墨为对电极接入阴极，两电极相距3cm，置于甘油/水体系或乙二醇体系电解液溶液中；

   2）、在一个反应周期内逐步改变反应条件：初始电压为5~15V，电压升高速率为1/30~1/10 Vmin^-1；初始反应温度为10~20℃，温度升高速率为1/25~1/10 ℃min^-1，反应时间为5~10h，制得TiO₂纳米管；

   3）将步骤2）制备好的TiO₂纳米管取出，先经乙醇超声3 min，再用去离子水超声3 min，烘干后，放入高温炉中以5℃/min的速率升温至450℃，保温3 h，然后随炉冷却，即得到圆锥形TiO₂纳米管阵列结构；

  其中，所述的甘油/水体系为：NaF和Na₂SO₄各0.989g和4.304g，去离子水50mL，甘油100mL；所述的乙二醇体系为：NH₄F0.505g，去离子水1.5mL，乙二醇180mL。

本发明的制备工艺的特征是：电解液溶液为两种体系：甘油/水体系和乙二醇体系；初始电压为5-15V，电压升高速率为1/30-1/10 Vmin^-1；初始反应温度为10-20℃，温度升高速率为1/25-1/10 ℃min^-1；反应时间为5-10h；热处理过程以5 ℃/min的速率升温至450 ℃，保温3 h，然后随炉冷却。 

本发明直接采用商用Ti箔，在阳极氧化方法下反应，工艺简单，可控程度高，成本低廉，具有显著的光吸收增强效应，符合环境要求。 

附图说明

   图1不同初始电压制备的一维TiO₂纳米管材料的XRD图谱： 

   图中：(a) 5V；(b)8 V；(c) 12V；(d) 15 V

   图2-1一维圆锥形TiO₂纳米管材料的 剖面SEM图像：

   图2-2一维圆锥形TiO₂纳米管材料的正面SEM图像：

   图3-1一维圆锥形TiO₂纳米管顶部的SEM图像：

   图3-2一维圆锥形TiO₂纳米管中部的SEM图像：

   图3-3一维圆锥形TiO₂纳米管管底的SEM图像：

   附图4不同初始电压制备的一维TiO₂纳米管材料的Uv-vis光谱。

具体实施方式

实施例1

一种圆锥形TiO₂纳米管阵列材料的及其可控制备，制备步骤如下：

1）将钛片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声振荡清洗5 min，在1000 mL大烧杯中加入160 mL水，放入26.4 g的NH₄F和17.6 g尿素，磁力搅拌等固体完全溶解，再加入240 mL HNO₃和240 mL H₂O₂，搅拌均匀，将Ti片放入溶液中，Ti片表面有黑色物质脱落，等Ti片表面呈银白色时，取出Ti片，用去离子水冲洗并超声清洗2min。

2）将超声振荡清洗和表面活化处理后的Ti片固定并接入阳极，以石墨为对电极接入阴极，两电极相距3cm； 

3）电解液溶液选取两种体系：甘油/水体系（NaF和Na₂SO₄各0.989 g和4.304 g，去离子水50 mL，甘油100 mL）和乙二醇体系（NH₄F0.505 g，去离子水1.5 mL，乙二醇180 mL）；

3）在一个反应周期内逐步改变反应条件：初始电压为5~15V，电压升高速率为1 V/30min~1 V/10min；初始反应温度为10~20℃，温度升高速率为1 ℃/25min~1 ℃/10min，反应时间为5~10h，制得TiO₂纳米管；

4）将步骤3）制备（阳极氧化法）好的TiO₂纳米管取出，先经乙醇超声3 min，再用去离子水超声3 min；

5）烘干后，放入高温炉中以5 ℃/min的速率升温至450℃，保温3h，然后随炉冷却得圆锥形TiO₂纳米管阵列材料。

产品的XRD图谱和SEM图像分别见图1、图2-1、图2-2、图3-1、图3-2和图3-3）。 

乙二醇体系中，不同初始电压制备的一维TiO₂纳米管材料的光吸收特性（Uv-vis光谱）见图4。 

   图1为乙二醇体系中，按照不同起始反应电压，以1V/18min的速度逐步提高电压，反应6h制备的一维TiO₂纳米管的XRD图谱。由图谱可知，TiO₂纳米管为纯的锐钛矿相，其中25.35°对应(101)晶面，36.01°对应于(103)晶面，37.84°对应(004)晶面，38.64°对应(112)晶面，48.14°对应(200)晶面，53.97°对应(105)晶面，55.18°对应(211)晶面，68.87°对应(116)晶面归属于锐钛矿型的TiO₂衍射峰。锐钛矿的衍射峰很强说明热处理后产物的结晶度很好。 

   图2-1和图2-2为甘油体系下起始反应电压为10V，以1V/18min的速度逐步提高电压，反应6h至电压40V的TiO₂纳米管的FESEM图像。从图中可以发现，制备的纳米管较明显的出现了上细下粗的趋势，管长1±0.2μm，顶端管径形状与大小不均一，平均管径150±20nm，管外壁的环状形貌变得明显。

   图3-1、图3-2和图3-3为乙二醇体系中，在6h内温度从10 ℃至40 ℃均匀升温制备TiO₂纳米管的FESEM图像，可观察到纳米管表面附近的内径大小为100±10nm，纳米管中部附近的内径70±10nm，内径减小了30%，而纳米管底部的内径依旧非常小，只有有20±5nm。可以看出，平滑升温工艺制备的TiO₂纳米管从顶端至纳米管中部的管径变化较恒温下制备的TiO₂纳米管有明显减小。 

   图4为乙二醇体系中，不同初始电压制备的一维TiO₂纳米管材料的Uv-vis光谱，从图中可以很清晰的看出不同初始电压对应的光吸收特性不同，因此，可以通过控制阳极氧化参数，实现不同微观结构的圆锥形TiO₂纳米管材料，从而改变其光吸收特性。 

Claims (2)

1.一维TiO₂纳米管阵列材料，其特征在于：该材料为上下直径连续变化的一维圆锥形TiO₂纳米管阵列材料，管长1±0.2μm，顶端管径形状与大小不均一，平均管径150±20nm，管外壁的环状形貌变得明显 内径大小为100±10nm，纳米管中部附近的内径70±10nm，纳米管底部的内径非常小，有20±5nm。

2.权利要求1所述的一维TiO₂纳米管阵列材料的制备方法，其特征在于制备步骤为：

   1）、将超声振荡清洗和表面活化处理后的Ti片固定并接入阳极，以石墨为对电极接入阴极，两电极相距3cm，置于甘油/水体系或乙二醇体系电解液溶液中；

   2）、在一个反应周期内逐步改变反应条件：初始电压为5~15V，电压升高速率为1/30~1/10 Vmin^-1；初始反应温度为10~20℃，温度升高速率为1/25~1/10 ℃min^-1，反应时间为5~10h，制得TiO₂纳米管；

   3）将步骤2）制备好的TiO₂纳米管取出，先经乙醇超声3 min，再用去离子水超声3 min，烘干后，放入高温炉中以5℃/min的速率升温至450℃，保温3 h，然后随炉冷却，即得到圆锥形TiO₂纳米管阵列结构；

  其中，所述的甘油/水体系为：NaF和Na₂SO₄各0.989g和4.304g，去离子水50mL，甘油100mL；所述的乙二醇体系为：NH₄F0.505g，去离子水1.5mL，乙二醇180mL。

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