CN103058840A - 白玉兰双酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了白玉兰双酮的合成方法，经过如下步骤：1）环戊酮和正戊醛在碱性条件下发生羟醛缩合反应，得到2-亚戊基环戊酮；2）2-亚戊基环戊酮在酸性催化剂存在条件下异构化得到2-戊基环戊烯酮；3）2-戊基环戊烯酮和乙酰乙酸乙酯发生加成反应得到2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-环戊酮中间体，不退料，中间体发生裂解反应脱羧得到白玉兰双酮。本发明中2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-环戊酮中间体不经过精馏取出，其裂解反应脱羧过程中采用常压下滴加水的方法，让生成的乙醇被水带出反应体系，从而保证温度，无需使用昂贵的高压反应釜设备，降低生产成本，而且产品收率提高两个点。且原料廉价易得，工艺易于实现，是一条适宜工业化生产的方法。
Description
技术领域
本发明涉及香料的生产工艺领域，具体涉及白玉兰双酮的合成方法。
背景技术
白玉兰双酮，分子式：C13H22O2，化学名：2-正戊基-3-(2-氧代-丙基)-1-环戊酮，英文名：2-n-pentyl-3-(2-oxopropyl)-1-cyclopentanone，商品名：Magnolione；Maglianone。白玉兰双酮没有在自然界存在的报导，其呈无色液体，具有强烈的白玉兰香气，有良好的定香和花香型香精中的提升作用，用量可达5%-10%。
目前白玉兰双酮的合成方法是2-正戊基环戊烯酮与乙酰乙酸酯发生加成反应，精馏得2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-环戊酮中间体，然后将2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-环戊酮中间体、水加到高压反应釜中，脱除空气后升温到120-300℃进行裂解反应脱羧得到白玉兰双酮（专利US 4308179；DE 2242463；FR 2151523）。由于裂解反应脱羧过程中会生成二氧化碳和乙醇，为了保持反应温度所以要用到高压反应釜，高压反应釜设备成本高，而且该法产品收率也偏低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种白玉兰双酮的合成方法，该方法的裂解反应脱羧过程中采用常压下滴加水的方法，让生成的乙醇被水带出反应体系，从而保证温度，无需使用昂贵的高压反应釜设备，降低生产成本，而且产品收率提高两个点，原料廉价易得，工艺易于实现，是一条适宜工业化生产的方法。
本发明通过以下技术方案实现：
白玉兰双酮的合成方法， 2-戊基环戊烯酮和乙酰乙酸乙酯发生加成反应得到2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-环戊酮中间体，不退料，经过裂解反应脱羧得到白玉兰双酮，具体步骤是：
取摩尔比为0.5～3.0：1.00的乙酰乙酸乙酯与2-戊基环戊烯酮待用，先向反应釜中加入碱溶液，控制反应釜温度-5～78℃，将乙酰乙酸乙酯在1～3小时滴加到反应釜中，滴加结束后，将2-戊基环戊烯酮在0.5～2小时滴加到反应体系中，滴加结束后继续恒温反应1～40小时，反应结束后，缓慢滴加磷酸中和至pH=6-7，然后将温度升至100～110℃回收乙醇，回收结束后，将温度降至50～60℃，用硫酸钠洗涤，不退料，减压回收未反应完的乙酰乙酸乙酯与2-戊基环戊烯酮，回收完后将温度升至150-230℃，向反应体系中滴加水，待反应液中2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-环戊酮含量小于1%时，反应结束，减压精馏收集120-122℃/1-2mmHg馏分，即得白玉兰双酮成品。
所述加成反应中所用的碱溶液为乙醇钠溶液、或乙醇钾溶液、或二者混合物。
本发明的进一步改进方案是，所述2-戊基环戊烯酮通过以下步骤制得：
（1）环戊酮和正戊醛在碱性条件下发生羟醛缩合反应，得到2-亚戊基环戊酮：
将质量分数为0.5％～20％的碱溶液加入反应釜内，升温至50～90℃后，将摩尔比为1.00～2.00：1.00的环戊酮和正戊醛的混合物缓慢滴加入反应釜中，3～4小时滴加完，滴加完后继续恒温反应0.25～2.00小时；静置分层，分去下层碱水相，油相加磷酸中和至pH=6～7，然后用质量分数为5%的硫酸钠洗涤，洗涤结束后减压蒸馏得2-亚戊基环戊酮；
（2）2-亚戊基环戊酮在酸性催化剂存在条件下异构化得到2-戊基环戊烯酮：
在反应釜中加入2-亚戊基环戊酮、酸性催化剂，两者的摩尔比为1.00：0.01～1.00，然后升温至80～100℃，恒温反应2～8小时，然后过滤或洗涤后得粗品，粗品精馏得2-戊基环戊烯酮。
所述步骤（1）中羟醛缩合反应所用的碱溶液为为氢氧化钠溶液、或氢氧化钾溶液、或两者的混合物。
所述步骤（2）中的异构化过程所采用的酸性催化剂为强酸性离子树脂、或盐酸、或对甲苯磺酸、或甲磺酸。
反应方程式如下：
本发明的有益效果：
（1）本发明中2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-环戊酮中间体不经过精馏取出，其裂解反应脱羧过程中采用常压下滴加水的方法，让生成的乙醇被水带出反应体系，从而保证温度，无需使用昂贵的高压反应釜设备，降低生产成本，而且产品收率提高2%。
（2）文献中合成2-戊基环戊烯酮都是先在碱性条件下合成羟基化合物，再在强酸性条件下脱水合成2-亚戊基环戊酮，再异构化得到2-戊基环戊烯酮，强酸条件下设备受腐蚀严重。本发明中环戊酮和正戊醛在碱性条件下发生羟醛缩合反应，一步合成2-亚戊基环戊酮，2-亚戊基环戊酮在酸性催化剂存在条件下异构化得到2-戊基环戊烯酮，异构化用的酸性催化剂是酸性离子树脂，可回收利用，无污染，不腐蚀设备。
（3）本发明原料廉价易得，工艺易于实现，是一条适宜工业化生产的方法。
具体实施方式
通过下述实例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容：
实施例1
（1）2-亚戊基环戊酮的合成
在5L的反应釜中加入890g 1.2%氢氧化钠溶液，升温至80 ℃，滴加540g(6.42mol)环戊酮和450g(5.22mol)正戊醛的混合物，3-4h滴加完，滴加完后继续恒温反应0.5h，分去下层碱水相，油相加磷酸中和至pH=6-7，然后油相再用400g5%的硫酸钠洗涤两次，洗涤结束后减压蒸馏得2-亚戊基环戊酮696g，GC分析含量为95%。
（2）2-戊基环戊烯酮中间体的合成
在1L的反应釜中依次加入2-亚戊基环戊酮696g，强酸性离子树脂（Amberlyst 15wet）200g，然后将温度升至100℃，恒温反应4h，将强酸性离子树脂过滤后，精馏得2-戊基环戊烯酮573.5g，GC分析含量为98%。
（3）白玉兰双酮的合成
向5L三口烧瓶中依次加入1000g乙醇、285g30%的乙醇钠，控制反应釜温25℃左右，将817.5g乙酰乙酸乙酯（6.28mol）在2h左右滴加到反应瓶中，滴加结束后，在此温度下，将573.5g 2-戊基环戊烯酮（3.77mol）在1h左右滴加到反应体系中，滴加结束后，恒温在此温度下反应24h，反应结束后，缓慢滴加26.5g磷酸中和至pH=6-7，然后将釜温升至103℃回收乙醇，当釜温达110℃时，回收结束，将釜温降至50-60℃，依次用300g的5%硫酸钠溶液洗涤两次得粗品2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-环戊酮中间体，不退料，减压回收未反应完的乙酰乙酸乙酯与2-戊基环戊烯酮后，破真空，调整温度至180℃，在此温度下，向反应体系中滴加水，GC监测反应，2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-环戊酮含量小于1%时，反应结束，减压精馏得收集120-122℃/1-2mmHg馏分，即得白玉兰双酮成品515g，三步总收率为46.9%。
实施例2
（1）2-亚戊基环戊酮的合成
在5L的反应釜中加入890g 0.5%氢氧化钾溶液，升温至90℃，滴加540g(6.42mol)环戊酮和553g(6.42mol)正戊醛的混合物，3-4h滴加完，滴加完后继续恒温反应15min，分去下层碱水相，油相加磷酸中和至pH=6-7，然后油相再用400g5%的硫酸钠洗涤两次，洗涤结束后减压蒸馏得2-亚戊基环戊酮661g，GC分析含量为95%。
（2）2-戊基环戊烯酮中间体的合成
在1L的反应釜中依次加入2-亚戊基环戊酮成品661g（4.34mol），对甲苯磺酸7.47g（0.043mol），然后将温度升至90～100℃，恒温反应8h，降温，用220g5%硫酸钠洗一次，110g7%碳酸氢钠洗一次，220g5%硫酸钠洗一次后精馏，得2-戊基环戊烯酮490.3g，GC分析含量为98%。
（3）白玉兰双酮的合成
向5L三口烧瓶中依次加入700g乙醇、255g30%的乙醇钾，控制反应釜温75-78℃，将209.6g乙酰乙酸乙酯（1.61mol）在1h左右滴加到反应瓶中，滴加结束后，在此温度下，将490.3g 2-戊基环戊烯酮（3.22mol）在1h左右滴加到反应体系中，滴加结束后，恒温在此温度下反应1h，反应结束后，缓慢滴加23.7g磷酸中和至pH=6-7，然后将釜温升至103℃回收乙醇，当釜温达110℃时，回收结束，将釜温降至50-60℃，依次用256g的5%硫酸钠溶液洗涤两次得粗品2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-环戊酮中间体，不退料，减压回收未反应完的乙酰乙酸乙酯与2-戊基环戊烯酮后，破真空，调整温度至150℃，在此温度下，向反应体系中滴加水，GC监测反应，2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-环戊酮含量小于1%（GC Area%）时，反应结束。减压精馏得收集120-122℃/1-2mmHg馏分，即得白玉兰双酮成品440.3g，三步总收率为40.1%。
实施例3
（1）2-亚戊基环戊酮的合成
在5L的反应釜中加入890g 20%氢氧化钾溶液，升温至50℃，滴加540g(6.42mol)环戊酮和1106g(12.84mol)正戊醛的混合物，3-4h滴加完，滴加完后继续恒温反应2h，分去下层碱水相，油相加磷酸中和至pH=6-7，然后油相再用400g5%的硫酸钠洗涤两次，洗涤结束后减压蒸馏得2-亚戊基环戊酮640.3g，GC分析含量为95%。
（2）2-戊基环戊烯酮中间体的合成
在1L的反应釜中依次加入2-亚戊基环戊酮成品640.3g（4.21mol），甲磺酸40.4g（0.421mol），然后将温度升至80～90℃，恒温反应2h，降温，用210g5%硫酸钠洗一次，100g7%碳酸氢钠洗一次，210g5%硫酸钠洗一次后精馏，得2-戊基环戊烯酮510g，GC分析含量为98%。
（3）白玉兰双酮的合成
向5L三口烧瓶中依次加入700g乙醇、255g30%的乙醇钾，控制反应釜温-5-0℃，将1308g乙酰乙酸乙酯（10.05mol）在3h左右滴加到反应瓶中，滴加结束后，在此温度下，将510g 2-戊基环戊烯酮（3.35mol）在2h左右滴加到反应体系中，滴加结束后，恒温在此温度下反应40h，反应结束后，缓慢滴加23.7g磷酸中和至pH=6-7，然后将釜温升至103℃回收乙醇，当釜温达110℃时，回收结束，将釜温降至50-60℃，依次用256g的5%硫酸钠溶液洗涤两次得粗品2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-环戊酮中间体，不退料，减压回收未反应完的乙酰乙酸乙酯与2-戊基环戊烯酮后，破真空，调整温度至230℃，在此温度下，向反应体系中滴加水，GC监测反应，2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-环戊酮含量小于1%（GC Area%）时，反应结束。减压精馏得收集120-122℃/1-2mmHg馏分，即得白玉兰双酮成品450g，三步总收率为41.0%。
Claims (5)
1. 白玉兰双酮的合成方法，其特征在于2-戊基环戊烯酮和乙酰乙酸乙酯发生加成反应得到2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-环戊酮中间体，不退料，中间体经过裂解反应脱羧得到白玉兰双酮，具体步骤是：
取摩尔比为0.5～3.0：1.00的乙酰乙酸乙酯与2-戊基环戊烯酮待用，先向反应釜中加入碱溶液，控制反应釜温度-5～78℃，将乙酰乙酸乙酯在1～3小时滴加到反应釜中，滴加结束后，将2-戊基环戊烯酮在0.5～2小时滴加到反应体系中，滴加结束后继续恒温反应1～40小时，反应结束后，缓慢滴加磷酸中和至pH=6-7，然后将温度升至100～110℃回收乙醇，回收结束后，将温度降至50～60℃，用硫酸钠洗涤，不退料，减压回收未反应完的乙酰乙酸乙酯与2-戊基环戊烯酮，回收完后将温度升至150-230℃，向反应体系中滴加水，待反应液中2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-环戊酮含量小于1%时，反应结束，减压精馏收集120-122℃/1-2mmHg馏分，即得白玉兰双酮成品。
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述加成反应中所用的碱溶液为乙醇钠溶液、或乙醇钾溶液、或二者混合物。
3. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述2-戊基环戊烯酮通过以下步骤制得：
（1）环戊酮和正戊醛在碱性条件下发生羟醛缩合反应，得到2-亚戊基环戊酮：
将质量分数为0.5％～20％的碱溶液加入反应釜内，升温至50～90℃后，将摩尔比为1.00～2.00：1.00的环戊酮和正戊醛的混合物缓慢滴加入反应釜中，3～4小时滴加完，滴加完后继续恒温反应0.25～2.00小时；静置分层，分去下层碱水相，油相加磷酸中和至pH=6～7，然后用质量分数为5%的硫酸钠洗涤，洗涤结束后减压蒸馏得2-亚戊基环戊酮；
（2）2-亚戊基环戊酮在酸性催化剂存在条件下异构化得到2-戊基环戊烯酮：
在反应釜中加入2-亚戊基环戊酮、酸性催化剂，两者的摩尔比为1.00：0.01～1.00，然后升温至80～100℃，恒温反应2～8小时，然后过滤或洗涤后得粗品，粗品精馏得2-戊基环戊烯酮。
4. 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中羟醛缩合反应所用的碱溶液为氢氧化钠溶液、或氢氧化钾溶液、或两者的混合物。
5. 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中的异构化过程所采用的酸性催化剂为强酸性离子树脂、或盐酸、或对甲苯磺酸、或甲磺酸。
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| US4308179A (en) * | 1971-09-01 | 1981-12-29 | Societe Anonyme Roure Bertrand Dupont | Perfumed compositions |
| CN101519355A (zh) * | 2009-03-17 | 2009-09-02 | 西北师范大学 | 二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4308179A (en) * | 1971-09-01 | 1981-12-29 | Societe Anonyme Roure Bertrand Dupont | Perfumed compositions |
| CN101519355A (zh) * | 2009-03-17 | 2009-09-02 | 西北师范大学 | 二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张明鸣: "环戊酮法合成白兰酮香料", 《石油化工》 * |
| 杨世柱等: "2－戊基环戊－2－烯酮的简易合成法", 《化学试剂》 * |
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