CN103058261A - 利用含碘卤水制备碘化银的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用含碘卤水制备碘化银的方法，包括步骤A，制备凝胶球，将海藻酸钠水溶胶与氯化银混合以形成溶胶混合液，将溶胶混合液滴入氯化钙水溶液中以产生凝胶，将凝胶分离出液相体系得到凝胶球；步骤B，吸附碘离子，使凝胶球在含碘卤水中吸附一段时间，得到负载碘的凝胶球；步骤C，制备碘化银，将负载碘的凝胶球投入碱性盐的水溶液中，充分混合以产生固体沉淀，过滤，得到碘化银和含盐的海藻酸钠水溶液。本发明的制备方法，利用含碘卤水作为原料，且所用海藻酸钠可以容易地回收，从而大大降低了生产成本。此外，本发明工艺简单、流程短、试剂用量少、对设备要求低、生产过程易于控制且对生产规模要求低，便于推广应用。

Description

利用含碘卤水制备碘化银的方法

【技术领域】

本发明涉及碘化银的制备方法，具体涉及一种利用含碘卤水制备碘化银的方法。

【背景技术】

碘素是一种非常重要的化工资源，广泛应用于食品、医药、农业、感光材料、冶金、军事等领域。瓮福集团有限责任公司的张红映等在2011年的《中国碘资源和碘化工生产与消费》中指出，我国的碘需求量为3000-4000t/a,且近几年的年增长率达20wt%，但年产量仅为300t，自给率仅为14.2wt%。

碘主要储藏于海藻植物、油气田卤水、盐湖卤水、岩石矿物以及海水中。目前，我国主要以海藻、磷矿、卤水等为原料，采用离子交换法或空气吹出法提碘。离子交换法的工艺是：将海藻植物浸出液用盐酸或硫酸酸化、次氯酸钠氧化成分子碘后，再用树脂吸附，随后用亚硫酸钠将碘还原为碘离子，再洗下来。空气吹出法的工艺是：将含碘水溶液用盐酸或硫酸酸化、次氯酸钠氧化成分子碘后，向含碘溶液中鼓入热空气，使碘分子随水蒸气蒸出后再用碱液吸收。

然而，离子交换法和空气吹出法工艺中的酸化、氧化工序会改变含碘体系的组分，尤其是空气吹出法对碘源品位要求较高。这两种工艺均不太适合碘品味较低且组成复杂的卤水体系。所以，目前国内碘的生产主要以海藻和磷矿为原料，而卤水碘资源尚未得到充分开发和利用。

碘化银是一种重要的碘系化工产品，在人工降雨中用作冰核形成剂，还用于可以人工防雾、防冰雹、防霜冻等。另外，碘化银可用作照相感光乳剂、热电池的原料、化学反应催化剂等。

碘化银一般由碘化物和硝酸银配制而成，而其中碘化物成本较高。直接采用含碘的卤水作为生产碘化银的原料未见报道。

【发明内容】

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术制备碘化银成本高，以及卤水碘资源未得到充分利用的缺陷，提供一种成本低廉、利用含碘卤水制备碘化银的方法。

本发明的技术方案为一种利用含碘卤水制备碘化银的方法，包括：

步骤A，制备凝胶球，将海藻酸钠水溶胶与氯化银按100-500：1的质量比混合以形成溶胶混合液，将溶胶混合液滴入氯化钙水溶液中以产生凝胶，将凝胶分离出液相体系得到凝胶球；

步骤B，吸附碘离子，使凝胶球在含碘卤水中吸附12-108小时，得到负载碘的凝胶球；

步骤C，制备碘化银，将负载碘的凝胶球投入1-20wt%的碱性盐的水溶液中，其中负载碘的凝胶球与碱性盐水溶液的质量比为1：2-20，充分混合以产生固体沉淀，过滤，得到碘化银和含盐的海藻酸钠水溶液。

一些实施方案中，所述方法还包括步骤D，纯化碘化银，将步骤C得到的碘化银依次用1-10wt%的酸水溶液、水洗涤，并将洗涤后的碘化银于40-70℃干燥4-24小时，得到经纯化的碘化银。

一些实施方案中，所述方法还包括步骤E，回收海藻酸钠，在含盐的海藻酸钠水溶液中加入醇，以使析出凝胶，其中醇：含盐的海藻酸钠水溶液的质量比可以为1：0.25-1；将凝胶从溶液体系分离，并可以于30-110℃干燥，得到海藻酸钠。

一些实施方案中，步骤A中，海藻酸钠水溶胶的浓度可以为0.5-8wt%，氯化钙水溶液的浓度可以为2-18wt%。

一些实施方案中，步骤C中，所述碱性盐可以为水溶性碳酸盐、水溶性草酸盐、水溶性柠檬酸盐，或它们的任意组合。例如，碱性盐可以为碳酸钠、草酸钠、柠檬酸钠，或它们的任意组合。

一些实施方案中，步骤C中，碱性盐的水溶液中碱性盐相对于负载碘的凝胶球中所含的钙过量。

一些实施方案中，步骤D中，所述酸水溶液可以为盐酸水溶液。

一些实施方案中，步骤E中，所述醇可以为甲醇、乙醇、丙三醇，或它们的任意组合。

一些实施方案中，所述含碘卤水可以包括盐湖卤水、油田水和气田水。

本发明提供了一种以含碘卤水为原料制备碘化银的方法，利用含碘卤水作为原料，且所用海藻酸钠可以容易地回收，从而大大降低了生产成本。此外，本发明工艺简单、流程短、试剂用量少、对设备要求低、生产过程易于控制且对生产规模要求低，便于推广应用。

【附图说明】

图1为根据本发明利用含碘卤水制备碘化银的步骤流程图。

图2为根据本发明的制备方法得到的含氯化银的海藻酸钙凝胶球的照片。

图3为根据本发明的制备方法得到的产品碘化银的XRD图。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

图1示出根据本发明的实施方案，利用含碘卤水制备碘化银的方法流程。从图中可见，制备方法主要包括以下三个步骤：

步骤A，制备凝胶球，将海藻酸钠水溶胶与氯化银按100-500：1的质量比混合以形成溶胶混合液，将溶胶混合液滴入氯化钙水溶液中以产生凝胶，将凝胶分离出液相体系得到凝胶球，凝胶球中含有氯化银和海藻酸钙。海藻酸钠水溶胶的浓度可以为0.5-8wt%，氯化钙水溶液的浓度为2-18wt%。海藻酸钠水溶胶与氯化银的质量比太小则会导致氯化银从凝胶球中脱落；而太大时氯化银含量过少，凝胶微球的吸附量不高，影响碘化银的产率，没有实际应用价值。

步骤B，吸附碘离子，使凝胶球在含碘卤水中吸附，得到负载碘的凝胶球，其中含碘卤水中的碘离子于凝胶球中的氯化银摩尔量相等。吸附时间可以为12-108小时，较长的吸附时间可以使碘离子充分吸附在凝胶球上。吸附过程中，不需要在卤水体系中添加任何辅助试剂，试剂用量少且对卤水体系实现零污染。并且该凝胶球吸附剂可以选择性地吸附卤水中的碘离子，卤水中的其他组分不会对吸附产生干扰。如果保证含碘卤水中的碘离子与凝胶球中的氯化银摩尔量相等，则可以一次性充分提取体系中的碘离子。若碘离子相对过量，则需要增加提取次数，以使提取完全。

步骤C，制备碘化银，将负载碘的凝胶球投入碱性盐的水溶液中，其中负载碘的凝胶球与碱性盐水溶液的质量比为1：2-20，充分混合，碘化银作为固体沉淀从体系中析出，经过滤，可以得到粗制的碘化银，其中还含有钙盐沉淀物。滤液则为含盐的海藻酸钠水溶液。

碱性盐水溶液的作用是沉淀海藻酸钙中的钙，使海藻酸钙分解而溶解。其用量下限为理论计算沉淀钙所需的碱的最小量，由于负载碘的凝胶球中钙的含量是不确定的，因此要充分沉淀钙，则需要碱液在保证充分反应的基础上相对于钙的量适当过量。碱性盐可以使用水溶性碳酸盐、水溶性草酸盐、水溶性柠檬酸盐等，或是两种或两种以上盐的混合物。例如可以为碳酸钠、草酸钠、柠檬酸钠，或它们的混合物。碱性盐水溶液的浓度可以为1-20wt%。

粗制的碘化银还可以进一步进行纯化处理，即本发明的步骤D。具体地，可以将步骤C中得到的粗制碘化银依次用稀酸水溶液和水洗涤。稀酸水溶液可以是盐酸水溶液，浓度可以为1-10wt%。例如，可以先用1wt%-10wt%的盐酸水溶液按照质量比为1：0.05-0.5洗涤1-4次，后用水按照质量比为1：1-1：5的洗涤1-4次。随后干燥处理，干燥可以在40-70℃进行，例如4-24小时。

由于本发明的制备方法在吸附碘离子的步骤中，具有优异的选择性，因此制备得到的碘化银分离度高，纯化容易，可以达到较高的纯度。

图3所示为根据本发明的制备方法得到的产品碘化银的XRD图。从图中可见，本发明所得的产品为碘化银，且具有较高的纯度。

本发明的制备方法还可以容易地回收留在滤液中的海藻酸钠，即步骤E。具体地，在滤液，即含盐的海藻酸钠水溶液中加入醇，利用其在醇中不溶的特点，使海藻酸钠以凝胶的形式从溶液中析出。其中醇：含盐的海藻酸钠水溶液的质量比为1：0.25-1。将析出的海藻酸钠凝胶从溶液体系分离，例如可以通过过滤分离出海藻酸钠凝胶，盐分留在醇水溶液中。之后于30-110℃干燥凝胶，得到回收的海藻酸钠。醇可以用甲醇、乙醇、丙三醇，或它们的混合物。经回收的海藻酸钠还可以重复使用。

本发明直接利用卤水碘资源来制备碘化银，以实现绿色生产为目标。含碘卤水可以包括盐湖卤水、油田水和气田水，且在制备过程中所用的海藻酸钠可以回收重复使用，大大降低了生产成本。

实施例

以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。除注明的具体条件外，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。

实施例1

制备凝胶球：将250g2wt%的海藻酸钠水溶胶与1g氯化银固体粉末混合均匀，形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入5wt%的氯化钙水溶液中，产生凝胶沉淀物；将凝胶沉淀物从液相体系分离，得到7g凝胶球。

吸附碘离子：将凝胶球投入到22kg含碘40mg/L的卤水中，搅拌吸附48小时，得到8g负载碘的凝胶球。

制备碘化银：将8g负载碘的凝胶球投入到70g2wt%的过量碳酸钠水溶液中，充分搅拌30分钟后，过滤，得到含碳酸钠的海藻酸钠溶液和1.7g粗制碘化银。

纯化碘化银：将得到的粗制碘化银先用2g2wt%的盐酸水溶液洗涤4次，后用15g水的洗涤2次；将洗涤后的碘化银固体于70℃干燥5小时，得到精制的1.6g碘化银产品。

回收海藻酸钠：在分离粗制碘化银固体之后所剩的含碳酸钠的海藻酸钠溶液中加入甲醇，以使凝胶析出，其中甲醇：含碳酸钠的海藻酸钠溶液的质量比为1：0.25；通过过滤将凝胶从体系中分离，将分离出的凝胶于30℃干燥，得到海藻酸钠。

图2所示为根据该实施例制备得到的含氯化银的海藻酸钙凝胶球的照片。从图中可见，所得的凝胶微球粒度均匀，氯化银负载均匀。

实施例2

制备凝胶球：将250g2wt%的海藻酸钠水溶胶与1g氯化银固体粉末混合均匀，形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入5wt%的氯化钙水溶液中，产生凝胶沉淀物；将凝胶沉淀物从液相体系分离，得到7g凝胶球。

吸附碘离子：将凝胶球投入到22kg含碘40mg/L的卤水中，搅拌吸附36小时，得到8g负载碘的凝胶球。

制备碘化银：将8g负载碘的凝胶球投入到50g3wt%的过量草酸钠水溶液中，充分搅拌30分钟后，过滤，得到含草酸钠的海藻酸钠溶液和1.7g粗制碘化银。

纯化碘化银：将得到的粗制碘化银先用2g2wt%的盐酸水溶液洗涤4次，后用15g水的洗涤2次；将洗涤后的碘化银固体于70℃干燥5小时，得到精制的1.6g碘化银产品。

回收海藻酸钠：在分离粗制碘化银固体之后所剩的含草酸钠的海藻酸钠溶液中加入乙醇，以使凝胶析出，其中乙醇：含草酸钠的海藻酸钠溶液的质量比为1：0.5；通过过滤将凝胶从体系中分离，将分离出的凝胶于80℃干燥，得到海藻酸钠。

实施例3

制备凝胶球：将250g2wt%的海藻酸钠水溶胶与1g氯化银固体粉末混合均匀，形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入5wt%的氯化钙水溶液中，产生凝胶沉淀物；将凝胶沉淀物从液相体系分离，得到7g凝胶球。

吸附碘离子：将凝胶球投入到22kg含碘40mg/L的卤水中，搅拌吸附48小时，得到8g负载碘的凝胶球。

制备碘化银：将8g负载碘的凝胶球投入到35g4wt%的过量柠檬酸钠水溶液中，充分搅拌30分钟后，过滤，得到含柠檬酸钠的海藻酸钠溶液和1.7g粗制碘化银。

纯化碘化银：将得到的粗制碘化银先用2g2wt%的盐酸水溶液洗涤4次，后用15g水洗涤2次；将洗涤后的碘化银固体于70℃干燥5小时，得到精制的1.6g碘化银产品。

回收海藻酸钠：在分离粗制碘化银固体之后所剩的含柠檬酸钠的海藻酸钠溶液中加入丙三醇，以使凝胶析出，其中丙三醇：含柠檬酸钠的海藻酸钠溶液的质量比为1：1；通过过滤将凝胶从体系中分离，将分离出的凝胶于110℃干燥，得到海藻酸钠。

实施例4

制备凝胶球：将250g2wt%的海藻酸钠水溶胶与1g氯化银固体粉末混合均匀，形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入5wt%的氯化钙水溶液中，产生凝胶沉淀物；将凝胶沉淀物从液相体系分离，得到7g凝胶球。

吸附碘离子：将凝胶球投入到22kg含碘40mg/L的卤水中，搅拌吸附24小时，得到8g负载碘的凝胶球。

制备碘化银：将8g负载碘的凝胶球投入70g2wt%的碳酸钠水溶液中，充分搅拌30分钟后，过滤，得到含碳酸钠的海藻酸钠溶液和1.7g粗制碘化银。

纯化碘化银：将得到的粗制碘化银先用2g2wt%的盐酸水溶液洗涤4次，后用15g水洗涤2次；将洗涤后的碘化银固体于70℃干燥5小时，得到精制的1.6g碘化银产品。

回收海藻酸钠：在分离粗制碘化银固体之后所剩的含碳酸钠的海藻酸钠溶液中加入乙醇，以使凝胶析出，其中乙醇：含盐的海藻酸钠溶液质量比为1：0.5；通过过滤将凝胶从体系中分离，将分离出的凝胶于80℃干燥，得到海藻酸钠。

实施例5

制备凝胶球：将250g0.5wt%的海藻酸钠水溶胶与0.5g氯化银固体粉末混合均匀，形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入2wt%的氯化钙水溶液中，产生凝胶沉淀物；将凝胶沉淀物从液相体系分离，得到2g凝胶球。

吸附碘离子：将凝胶球投入到14.7kg含碘30mg/L卤水中，搅拌吸附72小时，得到2.3g负载碘的凝胶球。

制备碘化银：将2.3g负载碘的凝胶球投入到8g10wt%的碳酸钠水溶液中，充分搅拌30分钟后，过滤，得到含碳酸钠的海藻酸钠溶液和1g粗制碘化银。

纯化碘化银：将得到的粗制碘化银先用2g10wt%的盐酸水溶液洗涤3次，后用2g水洗涤4次；将洗涤后的碘化银固体于40℃干燥20小时，得到精制的0.8g碘化银产品。

回收海藻酸钠：在分离粗制碘化银固体之后所剩的含碳酸钠的海藻酸钠溶液中加入甲醇，以使凝胶析出，其中甲醇：含碳酸钠的海藻酸钠溶液质量比为1：0.25；通过过滤将凝胶从体系中分离，将分离出的凝胶于30℃干燥，得到海藻酸钠。

实施例6

制备凝胶球：将250g8wt%的海藻酸钠水溶胶与2.5g氯化银固体粉末混合均匀，形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入18wt%的氯化钙水溶液中，产生凝胶沉淀物；将凝胶沉淀物从液相体系分离，得到30g凝胶球。

吸附碘离子：将凝胶球投入到37kg含碘60mg/L卤水中，搅拌吸附108小时，得到31.6g负载碘的凝胶球。

制备碘化银：将31.6g负载碘的凝胶球投入到150g20wt%的碳酸钠水溶液中，充分搅拌30分钟后，过滤，得到含碳酸钠的海藻酸钠溶液和4.3g粗制碘化银。

纯化碘化银：将得到的粗制碘化银先用15g5wt%的盐酸水溶液洗涤2次，后用20g水洗涤2次；将洗涤后的碘化银固体于70℃干燥5小时，得到精制的4g碘化银产品。

回收海藻酸钠：在分离粗制碘化银固体之后所剩的含碳酸钠的海藻酸钠溶液中加入丙三醇，以使凝胶析出，其中丙三醇：含碳酸钠的海藻酸钠溶液质量比为1：1；通过过滤将凝胶从体系中分离，将分离出的凝胶于110℃干燥，得到海藻酸钠。

实施例7

制备凝胶球：将50g3wt%的海藻酸钠水溶胶与0.5g氯化银固体粉末混合均匀，形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入2wt%的氯化钙水溶液中，产生凝胶沉淀物；将凝胶沉淀物从液相体系分离，得到2g凝胶球。

吸附碘离子：将凝胶球投入到14.7kg含碘30mg/L卤水中，搅拌吸附12小时，得到2.3g负载碘的凝胶球。

制备碘化银：将2.3g负载碘的凝胶球投入到8g1wt%的碳酸钠水溶液中，充分搅拌30分钟后，过滤，得到含碳酸钠的海藻酸钠溶液和1g粗制碘化银。

纯化碘化银：将得到的粗制碘化银先用2g1wt%的盐酸水溶液洗涤3次，后用2g水洗涤4次；将洗涤后的碘化银固体于40℃干燥24小时，得到精制的0.8g碘化银产品。

回收海藻酸钠：在分离粗制碘化银固体之后所剩的含碳酸钠的海藻酸钠溶液中加入甲醇，以使凝胶析出，其中甲醇：含碳酸钠的海藻酸钠溶液质量比为1：0.25；通过过滤将凝胶从体系中分离，将分离出的凝胶于30℃干燥，得到海藻酸钠。

实施例8

制备凝胶球：将250g0.5wt%的海藻酸钠水溶胶与0.5g氯化银固体粉末混合均匀，形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入2wt%的氯化钙水溶液中，产生凝胶沉淀物；将凝胶沉淀物从液相体系分离，得到2g凝胶球。

吸附碘离子：将凝胶球投入到20kg含碘30mg/L卤水中，搅拌吸附72小时，得到2.4g负载碘的凝胶球。

制备碘化银：将2.4g负载碘的凝胶球投入到8g20wt%的碳酸钠水溶液中，充分搅拌30分钟后，过滤，得到含碳酸钠的海藻酸钠溶液和1g粗制碘化银。

纯化碘化银：将得到的粗制碘化银先用2g10wt%的盐酸水溶液洗涤3次，后用2g水洗涤4次；将洗涤后的碘化银固体于40℃干燥4小时，得到精制的1.1g碘化银产品。

回收海藻酸钠：在分离粗制碘化银固体之后所剩的含碳酸钠的海藻酸钠溶液中加入甲醇，以使凝胶析出，其中甲醇：含碳酸钠的海藻酸钠溶液质量比为1：0.25；通过过滤将凝胶从体系中分离，将分离出的凝胶于30℃干燥，得到海藻酸钠。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种利用含碘卤水制备碘化银的方法，包括：

步骤A，制备凝胶球，将海藻酸钠水溶胶与氯化银按100-500：1的质量比混合以形成溶胶混合液，将溶胶混合液滴入氯化钙水溶液中以产生凝胶，将凝胶分离出液相体系得到凝胶球；

步骤B，吸附碘离子，使凝胶球在含碘卤水中吸附12-108小时，得到负载碘的凝胶球；

步骤C，制备碘化银，将负载碘的凝胶球投入1-20wt%的碱性盐的水溶液中，其中负载碘的凝胶球与碱性盐水溶液的质量比为1：2-20，充分混合以产生固体沉淀，过滤，得到碘化银和含盐的海藻酸钠水溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：

步骤D，纯化碘化银，将步骤C得到的碘化银依次用1-10wt%的酸水溶液、水洗涤，并将洗涤后的碘化银于40-70℃干燥4-24小时，得到经纯化的碘化银。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：

步骤E，回收海藻酸钠，在含盐的海藻酸钠水溶液中加入醇，以使析出凝胶，其中醇：含盐的海藻酸钠水溶液的质量比为1：0.25-1；将凝胶从溶液体系分离，并于30-110℃干燥，得到海藻酸钠。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中，海藻酸钠水溶胶的浓度为0.5-8wt%，氯化钙水溶液的浓度为2-18wt%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C中，所述碱性盐为水溶性碳酸盐、水溶性草酸盐、水溶性柠檬酸盐，或它们的任意组合。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤C中，所述碱性盐为碳酸钠、草酸钠、柠檬酸钠，或它们的任意组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C中，碱性盐的水溶液中碱性盐相对于负载碘的凝胶球中所含的钙过量。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤D中，所述酸水溶液为盐酸水溶液。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤E中，所述醇为甲醇、乙醇、丙三醇，或它们的任意组合。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碘卤水包括盐湖卤水、油田水和气田水。

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