CN103052736A - 金属涂层沉积方法与装置 - Google Patents

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Abstract

就简化浴的加工而言，提议了一种用于将第一金属的涂层沉积在暴露第二金属的工件12上的方法，该方法包括以下方法步骤：a)提供含浴组分的浴液16，该浴组分包含待沉积的第一金属的离子、至少一种用于第二金属的络合剂、及至少一种酸，b)将得自浴液16的第一金属的涂层沉积至工件12上，c)将浴液16供给沉降槽18内，d)在沉降槽18内冷却浴液16，以产生包含第二金属及至少一种络合剂的沉淀物，以及滤液，f)使滤液返回到浴液16，及g)再将浴组分补充至浴液16。根据本发明方法的特征在于，就从滤液进行沉淀物的分离而言，通过过滤器而产生压差。

Description

金属涂层沉积方法与装置
技术领域
本发明涉及用于将第一金属的涂层沉积在工件的第二金属上的方法，其中通过浴液的冷却而产生沉淀物，该沉淀物则通过过滤而去除。而且，本发明涉及用于实施该方法的装置。
背景技术
在制造电路板时，在不同目的下将锡及锡合金涂层沉积在铜表面上，例如作为用于电子元件的接触表面。
首先，锡层及锡合金涂层是作为电子元件待焊接区域中的该电路板表面上的焊接库(solder depot)。在这些情况下，局部性施加所述层在其中该元件的接触导线或其它连接元件待电粘结至该铜表面的那些区域内。焊接区域在该铜表面上形成后，将该元件布置在焊接库上并紧固于其上。然后在炉内熔化该焊锡，由此可形成电连接。这些层进一步可用于在贮存期间使该铜表面维持可焊接形式。其次，可制成很薄的锡及锡合金涂层，例如其厚度约仅1微米。这些并不代表焊接库，而是在铜结构上形成可湿润的锡表面。当以可形成焊接库的焊接膏标记时，该焊接膏可附着于该可湿润的锡表面。
锡层也可作为，例如可在该电路板表面上形成电路图案的蚀刻保护层。据此，首先使用光可建构性抗蚀剂在铜表面上形成电路路径(circuittrack)图案的负影像。然后将锡或锡合金涂层沉积在该抗蚀剂涂层的沟槽内。移除抗蚀剂后，可通过蚀刻移除暴露的铜，由此仅电路路径及在锡和/或锡合金涂层下的所有其它金属图案遗留在该电路板的表面上。
锡涂层也可作为多层电路的内层的铜表面与介电层(通常为玻璃纤维增强树脂涂层)间的中间涂层。就该铜表面与电介质的粘着性结合而言，在进行压制前，必需研磨该铜表面以在铜与树脂之间获得充分的粘着性。据此，可使用所谓黑色氧化法(black oxide method)氧化该表面。然而，本方法所形成的氧化物涂层对酸并不具有充分的耐受性，因此当钻孔电路板材料时，该切入式(cut-into)内层会成为分开状，由此从该电路板材料的树脂形成脱层物。可通过使用锡涂层取代该黑色氧化物涂层来避免本问题。就制造而言，是将该锡涂层直接粘结性地沉积在该电路路径的铜表面上。在后加工阶段中，如果必要，施用另外粘着性化合物(例如脲硅烷与二硅烷湿润剂的混合物(EP0545216A2))至该锡涂层，然后在热及压力的作用下，一起压制内层。
由于没有打算镀锡的电绝缘金属区域，虽然就第二施用而言，可电解性沉积该锡和/或锡合金涂层，但是由于待金属喷涂的铜表面通常彼此电绝缘，所以在前述及后述情况下不能使用电解法沉积锡，且因此实际上不能产生电连接。据此，提供所谓胶结(cementation bath)浴以进行锡沉淀。
US-A-4,715,894公开了一种此类沉积浴。除了Sn(II)化合物外，本浴含有硫脲化合物及脲化合物。根据EP0545216A2，硫脲、脲及其衍生物也可作为彼此的替换物。而且，根据US-A-4,715,894的该溶液也可含有络合剂、还原剂及酸。例如根据US-A-4,715,894，SnSO4可作为Sn(II)化合物。根据EP0545216A2，该浴含有无机(矿物)酸的Sn(II)化合物，例如含硫、磷或卤素的酸的化合物，或有机酸的化合物，例如甲酸锡(II)及乙酸锡(II)。根据EP0545216A2中的教导，优选为含硫的酸的Sn(II)盐，换言之硫酸及氨基硫酸的盐。该浴可另外含有碱金属锡酸盐，诸如锡酸钠或锡酸钾。而且在最普遍的情况下，该硫脲及脲化合物有关于硫脲和/或脲的未经取代的衍生物。根据EP0545216A2的教导，是在锡沉积至该铜表面上期间形成Cu(I)离子，该离子通过硫脲而络合。同时金属锡通过Sn(II)离子的还原作用而沉积。在本反应进行期间，铜溶解且同时在该铜表面上形成锡涂层。WO01/34310A1进一步公开了用于非电蚀锡涂层的方法。该涂层浴含有作为络合剂的硫脲和/或其衍生物。可添加甲磺酸至该浴以作为所述酸。
EP0545216A2报道了Cu(I)-硫脲络合物在该溶液内经富集，尽管硫脲的浓度下降。此外，由于得自空气的氧导入该溶液内，所以可通过Sn(II)离子的氧化作用而使Sn(IV)离子在溶液内富集。然而，由于浴液通过电路板而不断地夺去且该浴通过被带入的水稀释，所以如果电路板仅浸没在该用于处理的溶液内，则该Cu(I)-硫脲络合物的浓度及Sn(IV)离子的浓度并不会增加超过固定浓度值。然而，如果浴液系经由喷嘴而喷淋至铜表面上，则可获得与浴体积有关的实质上较大的过程材料周转率。在这些条件下，Cu(I)硫脲络合物的浓度增加，以至达到其饱和点，该络合物会以沉淀物形式沉淀。该沉淀物会堵塞喷嘴并导致系统的机械零件移动困难。为了解决此问题，已提议使该浴液的部分经分离、冷却，例如通过过滤而分离不可溶Cu(I)硫脲络合物所形成的沉淀物。
该浴液必需经可通过化学反应或该浴液被夺去而消耗的成分连续地补充。尤其就具有有限溶解度的组分而言，这是个问题。例如在20℃下，硫脲显示约90克/升的溶解度。添加至该浴液以增补硫脲的该液体内的硫脲浓度因此能有效地限于80克/升。其反过来意指通过Cu(I)的沉淀而消耗的硫脲必需以固体形式添加。然而，固体硫脲的溶解行为使得准确提供硫脲的用量和使该浴液的均质化都困难。
可通过将新的浴液连续地导入该浴内，同时以等量移除浴液而补充该浴液的组分。该所谓“抽出及进料(bleed and feed)”方法实际上是控制其组成的简单方法。然而，由于组分连续添加至该浴，然后自该浴移除且必需除掉，所以本方法很昂贵。
发明内容
因此，本发明目的是创造一种简化尤其为硫脲的浴组分及该浴的总进料添加的方法。
该目的通过按照独立权利要求1和13的本发明主题而实现。有利的实施方案在从属权利要求中具体说明。
根据本发明的方法用于将第一金属的涂层沉积至暴露第二金属的工件上。该方法包括以下步骤：
a)提供浴液；该浴液含有浴组分，该浴组分包含将要沉积的第一金属的离子，例如该第一金属的盐、至少一种用于该第二金属的络合剂及至少一种酸；
b)将得自该浴液的第一金属的涂层沉积至该工件上；
c)将该浴液进料导沉降槽内；
d)冷却在该沉降槽内的该浴液，以产生包含该第二金属(以其离子形式)及至少一种络合剂的沉淀物；
e)使用过滤装置将沉淀物与滤液分离；
f)将滤液返回到浴液；及
g)将浴组分补充至该浴液。
就沉淀物与滤液的分离而言，根据本发明的方法的特征在于压差经由该过滤器而产生。可通过在滤液末端产生真空和/或在待过滤的溶液的末端施加过压而产生该压差。如果在滤液末端施加真空，称其为真空过滤。如果在待过滤的溶液末端产生过压，则称之为加压过滤。也可组合这两种方法以产生压差。更有利为使用加压过滤将沉淀物与滤液分离，如果必要可另外借助于真空过滤，因为如果仅借助于真空过滤(换言之，未使用加压过滤)，则可产生的最大可能压差仅约1巴，而使用加压过滤可产生更大压差。其意指首先可增加流动速率。其次，在较高压差下，滤饼具有较小的液体含量，因此浴组分的回收可通过加压过滤而最佳化。
使用加压过滤以将沉淀物与滤液分离可简化浴组分的进料，尤其是不太可溶的浴组分的进料。这是由于在沉淀物与滤液分离期间，可回收到显著更高数量的浴液。该滤液含有贵重的浴组分。使该滤液进入浴内的返回流意指进料，尤其是不太可溶的浴组分的进料可因此减至最低量，因此可简化浴的再补充步骤。这是由于在未使用加压过滤下，返回到该浴内的淤泥的液体含量的波动会导致浴的分析监测次数增加，以便连续测定浴组分的浓度，或必需将会连续激烈波动的浴组分浓度列入考虑。就目前的情况而言，这是重大的好处，因为分离的沉淀物为通过冷却而从第二金属和络合剂的络合物沉淀的沉淀物。就该沉淀法的情况来说，本沉淀物通过冷却而以具有很高液体含量的淤泥形式产生。依靠根据本发明的该淤泥的加压过滤，可实质地降低自该沉淀物回收呈滤液形式的该浴液的加工成本。而且不可意料地显示，该滤液含有所有大量的浴组分，且在沉淀物内可发现可能存在于浴液内的任何污染物。通过加压过滤的使用，淤泥可大量地经脱水，且与该滤液的过程材料分离，并由此干燥且污染物得到分离。该污染物主要源于用于制造电路板的材料。实例包括焊接抗蚀掩膜、标记材料、及用于改善粘着性的材料。粘着性改良剂的设计例如可用于改善铜与预制件之间的粘着性或焊接抗蚀剂掩膜与铜表面间的粘着性。污染物也可源自用于例如硬化或后续冷却的材料。可用于后续冷却的材料的实例为铝。此外，许多材料含有填料，尤其硫酸钡、二氧化硅或氧化铝。这些材料也可被释放且会污染该浴。还有机械清洁的残留物，例如浮石。所有这些物质可随沉淀物沉淀，且因此可通过过滤而从所述浴除去。浴内这些材料浓度的任何增加都会导致效率及生产量的逐渐恶化，尤其沉积速度及湿润性。过滤可抵消这些问题。
优选在加工步骤d)内在下述温度下冷却浴液：浴温从20-30℃至低于10℃的温度、优选4至8℃、尤其至约6℃。其可降低包括第二金属和络合剂的沉淀物的溶解度，因此可接着进行沉淀。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，通过厢式压滤机(filter press)分离沉淀物。箱式压滤机包括一系列过滤区段，该过滤区段包含作为分离手段的滤布，其中该滤布内衬在该区段的内部。通过本方法，可获得用于过滤的大的有效面积。而且，该区段是在高压下经压挤在一起，典型为100巴及更高的压力(闭合压力)，由此甚至在过压下导入待过滤的液体期间，所述区段可紧密地闭合在一起。该区段化的结构表示清洁步骤很快且容易，因此可迅速并有效地从压滤机移除通过该沉淀物产生的滤饼。据此，该区段经分离且可有效率地移除滤饼，且由于是在高压下将该待滤流体导入厢式压滤机内，所以该滤饼实质上是干燥的。所述厢式压滤机在废水处理技术领域内已知，且除了别的以外，其通过Andritz AG，AT制造。
在根据本发明方法的另一优选实施方案中，在自9-16巴的压力下分离沉淀物。首先，如果由于滤饼的形成而使流动阻力增加，则在本压力的范围内，作用于该过滤装置上的力不足以破坏该装置。其次，不管怎样，在本压力范围内的压力之高足以从该淤泥状沉淀物尽可能多回收滤液。
在根据本发明方法的另一优选实施方案中，锡被选择作为第一金属。更优选为呈Sn(II)离子形式的锡。更优选为Sn(OCOCH3)2及甲苯磺酸的锡(II)盐、甲磺酸的锡(II)盐、甲磺酸衍生物(包括经取代的甲磺酸)的锡(II)盐、及芳香族磺酸、尤其酚磺酸的锡(II)盐。
在根据本发明方法的另一优选实施方案中，第二金属为，例如电路板的电路路径或接触区域所包含的铜。
锡在该络合剂存在下沉积在铜上，因为铜会随着铟(I)/络合剂络合物的形成而溶解。本方法可在没有电流下进行。
在根据本发明方法的另一优选实施方案中，脲(CH4N2O,CAS[57-13-6])、硫脲(CH4N2S,CAS[62-56-6])或其衍生物选来作为络合剂。这些衍生物的实例为N-烷基脲、N-烷基硫脲、N,N-二烷基脲、N,N-二烷基硫脲、N,N’-二烷基脲及N,N’-二烷基硫脲，其中基团中的烷基分别互相独立地选自甲基、乙基、丙基、甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基及二甲基乙基。芳香族衍生物的实例为N-芳基脲、N-芳基硫脲、N,N’-二芳基脲及N,N’-二芳基硫脲，其中基团中的芳基分别互相独立地选自苯基、苄基、甲基苯基及羟基苯基。
在根据本发明方法的另一优选实施方案中，至少一种酸选自甲磺酸、包括经取代的甲磺酸的甲磺酸衍生物、以及芳香族磺酸，尤其是酚磺酸。特别优选为甲磺酸，因为其具有高溶解度，且可产生具有最低液体含量的沉淀物。而且，与含有甲苯磺酸的浴液内铜/硫脲络合物的溶解度(即20℃下仅约2克/升)比较，含甲磺酸的浴液中铜/硫脲络合物的溶解度明显更大，即20℃下约8克/升。含甲磺酸的浴液内更好的溶解度是有利的，因为其可降低该铜/硫脲络合物以沉淀物形式沉淀在该浴液内的风险。
在根据本发明方法的另一优选实施方案中，在过滤期间可产生沉淀物，优选滤饼，该沉淀物的铜含量为至少5重量%、更优选为至少7重量%且最优选为至少8重量%。其首先可以使呈滤液形式的浴液的进料有效率地返回，其次可进行最佳的进一步处理，从该滤饼回收过程材料。
在根据本发明方法的另一优选实施方案中，使用滤布进行过滤。该滤布优选由聚丙烯纤维织造。由聚丙烯制成的滤布的好处为平滑表面，由此可防止沉淀物、尤其滤饼渗入过滤材料内。此外，为了获得浴液进料的最大返回率，筛孔的宽度可不同。
在根据本发明方法的另一优选实施方案中，将浴液贮存在过程步骤d)与e)之间的第一贮存槽内。这种暂时贮存的好处在于可连续进行浴液的冷却，且根据该沉淀物(尤其滤饼)的反复移除所进行的沉淀物分离可断断续续地进行。而且由于该过滤，所以流速取决于所形成沉淀物、尤其该滤饼的厚度，该流速可因此不同，由此不管在过滤时是否导致波动，在沉降槽内沉淀物形成期间所进行的沉积工艺可维持恒定。作为另一好处，发现当使用第一贮存槽时，可更轻易地过滤沉淀物。这意味着与不使用第一贮存槽比较，滤饼含有更高固含量，因此损失更少的浴化学品。此外，在此情况下，在必需从装置移除沉淀物前，可使用较小的过压及因此较长的时间操作该过滤装置。假定在第一贮存槽内冷却过的浴液有时间进行结晶反应，因此更容易过滤沉淀物。
为了进一步保证在沉降槽内所形成的沉淀物在例如该第一贮存槽内不会部分或全部溶解，在本发明另一优选实施方案中，经贮存的浴液也可在第一贮存槽内冷却。为此，也可在第一贮存槽内提供冷却器，例如在冷却旋管安装于其中的第一贮存槽内，或第一贮存槽可包含一个或数个冷却槽壁。此外，可提供能在第一贮存槽内移动浴液的装置，例如搅拌器，以保证冷却过程尽可能有效率。然而该装置不应该引入过度的移动，因为其会危及粗结晶状沉淀作用的成功。
在根据本发明方法的另一优选实施方案中，将滤液贮存在过程步骤e)与f)之间在第二贮存槽内。第二贮存槽的好处在于可将滤液连续供料至所述浴，且进入该浴内的滤液的进料并不会由于过滤器清洁步骤或由于沉淀物形成、尤其滤饼形成所导致的流动速率改变而变化。其可以使浴槽内的浴液的液位(level)维持恒定，因此简化浴进料。
特别优选使用该第一以及第二贮存槽。这将会在总系统内实现过滤的准连续操作。
用于实施将第一金属的涂层沉积在工件上的方法的根据本发明的装置包括：至少一个容纳用于将第一金属的涂层沉积在工件上的浴液的浴槽、用于冷却浴液以产生待分离的沉淀物和滤液的设备、用于将沉淀物与滤液分离的过滤设备、及用于使滤液返回浴槽内的设备。在根据本发明的该方式内，过滤设备可在压力下操作，且据此包括至少一个可产生压力的合适装置(例如泵)。该产生压力的装置可以是用于产生过压(就加压过滤而言)或用于产生真空(就真空过滤而言)的设备。据此，可使用市售泵系统。在根据本发明的装置的优选实施方案中，该装置另外包含用于从浴槽移除浴液，并可将浴液转移至该设备以进行冷却的设备。
就一个或数个并联操作的浴槽而言，可安排根据本发明的该设备，由此可同时指定一个或数个浴槽使浴液经过沉降槽和过滤设备的循环。然后可将返回到浴溶液的滤液进料分送至数个并联的浴槽，或连续供给数个以串联连接的浴槽内。
将沉降槽冷却以形成沉淀物。为了将淤泥状沉淀物有效地从沉降槽供入过滤设备内，形成的沉降槽具有向下减小的直径，尤其呈锥形。其可以使淤泥的供给更容易。而且该沉降槽优选借助于冷却夹套包围。另外或此外，沉降槽内部也可配备冷却旋管。在此情况下，器壁优选朝外缘热。而且，在沉降槽内可配备例如能移动浴液，以便将热量从浴液有效地传递至至少一种冷却剂的搅拌器。
在根据本发明的装置的另一优选实施方案中，该装置另外包含连接在用于冷却的设备与过滤设备之间的第一贮存槽。本暂时贮存的好处在可连续进行冷却，且可断断续续地进行基于滤饼移除的沉淀物分离。缘于过滤的流动速率也取决于所形成滤饼的厚度。作为另一好处，发现该经冷却的浴液在第一贮存槽内具有适于结晶的时间，由此更容易过滤沉淀物。据此，所述槽可以是绝热的或主动冷却性的。
在根据本发明的装置的另一优选实施方案中，该装置另外包含在过滤设备下游连接的第二贮存槽。该第二贮存槽的好处在于可连续进行经回收浴液进料至浴槽的步骤，而不用由于过滤器清洁或由于滤饼形成而使流动速率改变而有所变动。这可以使浴内的浴液得到恒定液位，由此获得改良的沉淀结果。
最后，根据本发明的装置另外包含至少一种用于分别将至少一种浴组分进料，以使浴液内的浴组分浓度维持恒定水平的定量给料(dosing)设备。该定量给料设备可经电脑控制。
可以以常规的浸没槽形式形成所述浴槽。或者，该浴槽也可具体为在水平式系统内呈处理区段的形式，其中该工件连贯地水平或垂直配向排列，且以水平进料方向移动。在此情况下，所述槽可形成为堰槽(dammedbasin)形式的槽，工件在一端进入该槽，并于槽的另一端对其再供料，或所述槽形成为处理空间形式的槽，其中经输送的工件通过喷嘴而与浴液接触，离开该喷嘴的浴液背向该工件地被推进。在各种情况下，所述浴槽配备例如在具有过滤设备的外泵产生的力循环系统中常用的设备，例如滤筒(filter candle)。该浴槽可另外含有加热或冷却元件，以及用移动液体与用于均质化的设备。
附图说明
现在参考附图描述本发明的示例性实施方案。各附图表示：
图1：根据本发明的具有第一及第二贮存槽的装置的示意图；
图2：厢式压滤机的横截面示意图；
图3：第一贮存槽的示意图。
具体实施方式
图1所示为根据本发明的装置的示意图。在由含有浴液16的浴槽11而形成的浴10内，使工件12，例如经铜14涂覆的电路板，接触浴液16。除了别的以外，浴液16含有以下浴组分：甲磺酸锡(II)、硫脲及甲磺酸。所述浴液16可另外含有用于稳定锡(II)离子以防氧化的还原剂，以及作为杂质的该还原剂的氧化产物。经由该硫脲，铜14的氧化还原电位可改变，因此锡沉积，且Cu(I)离子溶解并与硫脲络合。经由本方法，Sn(II)离子及硫脲被消耗。浴液16具有约20至30℃的温度。
为了从浴液16移除Cu(I)硫脲络合物，从浴槽11移除部分该浴液16并移入沉降槽18内。据此，通过具有约25升/小时的体积流量的第1泵30将浴液16移入沉降槽18内。在沉降槽18内，降低浴液16的温度，以沉淀该Cu(I)/硫脲络合物。沉降槽18包括冷却夹套32及搅拌器34。通过冷却装置36使冷却夹套32有冷却剂供应。为控制冷却步骤，使用温度传感器，例如温度计38。经由冷却夹套32，可将沉降槽18所含浴液16中的温度调整至约6℃。
通过第二泵40，例如通过蠕动泵，将冷却至6℃且含有沉淀物形式的结晶化铜/硫脲络合物和因此具有淤泥状稠度的浴液16供给至第一贮存槽42内。甚至在其中滤饼从过滤设备20移除且其中该过滤设备因此并不准备接收另外待处理的材料的阶段内，该第一贮存槽42可用于持续操作沉降槽18。而且，第一贮存槽42内介质的相对平静可以使晶体开始生长。第一贮存槽的构造如图3所示。该贮存槽具有经冷却水操作的冷却设备96、搅拌设备97(马达)及液位传感器98。附图标记95是指来自沉降槽(结晶器)18的管线，而附图标记94是指通往过滤装置20的管线。
在9-16巴的压力下，通过第三泵44将浴液16从第一贮存槽42供给过滤设备20内。过滤装置20为厢式压滤机。在压力下将使浴液加压通过滤布。在所述过程中，滤饼形成。将滤液回供给浴10内。据此，滤液从过滤设备20转移入第二贮存槽46内，在该槽内可使用第四泵48将该滤液泵入浴10内。经由贮存槽46可恒定地将滤液进料送回，由此简化了浴的进料。
由于第二泵40是从沉降槽18下游直接连接，所以所述第二泵40也包含冲洗电路。为此，第二泵40也可通过第一阀50与该沉降槽分开，并通过第二阀52与第一储存槽42分开。可经由第三阀56从贮存槽将冲洗溶液、尤其与浴液16的流体相同的流体供料至第二泵40，并通过第四阀58回供给贮存槽54内。
如果滤饼如此大且密实，则由于流动阻力，流经具有够低流动速率的滤布不再可能，因此滤饼可从过滤设备20移除。处理后，从浴10移除工件12。工件12的涂层14现在具有其表面被锡涂覆的铜涂层。
由于浴液的组成随锡的沉积及硫脲的消耗而形成具有Cu(I)离子的络合物，所以必需添加适于浴10连续操作的补充化学品至浴液16。为此使用定量给料设备，用于补充所述化学品的定量给料设备26如图所示。一种所述定量给料设备通常包括用于该补充化学品如化学产物的溶液的贮存槽、定量给料泵、及用于将该化学产物的精选进料供给浴液16内的进料管线。图1所示为仅呈现进料管线26形式的该设备。
图2所示为穿过厢式压滤机20的横截面图。厢式压滤机20包括具有中央凹陷83的滤板82，滤板82为相邻配置。滤板82实质上各侧都分别被优选由PP-织物组成的滤布84的过滤手段覆盖。滤板82的主侧表面与滤布84接触，其由饰钉(stud)装饰，由此分别在滤布84及饰钉间的空间(其延伸遍及该主侧表面的大部分)之间，在滤布84之下形成空腔。这些空腔通过连接通道85而连接至滤板82上的出口92，由此滤布的滤液经压挤通过滤布84，并可流经该出口92以进入第二贮存槽内。滤板82配置在第一加压板86和第二加压板88之间，该加压板86和88经约100巴的闭合压力而压挤在一起。这就是说在滤板82之间可获得不透液体的闭合。第一加压板86包括用于从沉降槽18或第一贮存槽42离开的悬浮液的入口90，通过入口90，浴液在9-16巴之间的压力下沿着箭号方向供给滤板82中央凹陷83内，其呈现形成中央通道的操作就绪状态。沉淀物93以滤饼形式沉降在滤布84上，而滤液可经由空腔、连接通道85及出口92而离开厢式压滤机20。为了清洁厢形压滤机20，可释放施加在第一加压板86与第二加压板88间的压力，使滤板82分开，从该压机取出粘着于滤布84的滤饼93。
以下借助于常规浴进料与根据本发明的浴进料的比较来显示该简化的浴进料的好处。
根据实施例1的比较实验
就使锡沉积在经铜涂覆的电路板上的沉淀法而言，使用具有以下组成的浴液：浓度为15克/升的甲磺酸锡(II)、作为络合剂的浓度为100克/升的硫脲、及浓度为120克/升甲磺酸。此外，该浴液含有用于预防Sn(II)离子氧化的还原剂。
在经设计用于30米2/小时电路板的处理，且除了浴槽11外还包含根据图1的用于该铜/硫脲络合物沉淀物的冷却沉降槽18、但不包含具有滤布84压差的配备的过滤设备20的装置中，由于当从浴取出电路板时该浴液粘着于电路板所造成的拖延，所以每小时从浴损失2.1升浴液。而且，由于铜的沉淀，所以可移除144克/小时呈铜/硫脲络合物形式的沉淀物形式的硫脲。由于粘着于铜/硫脲络合物的粘性沉淀物的浴液，所以另外306克/小时的硫脲被带离所述浴。因此，为了维持该浴中的硫脲浓度，必需每小时添加660克硫脲至该浴液。
根据本发明的实施例2
为了处理根据本发明的浴液，使用图2中所说明的具有根据图2结构的厢式压滤机20的装置。
通过使用厢式压滤机20，使淤泥状沉淀物分离成滤饼93和滤液。将滤液回供给浴10内。经由使用根据本发明所进行的方法，粘着于沉淀物的硫脲数量可通过加压过滤而减至103克/小时。因此，该硫脲的每小时待添加量可减少31%，至457克/小时。连同其它浴组分，就滤饼的弃置及更简单的再循环而言，成本节省约30%。
根据本发明的实施例3
为了处理浴液，使用图1中所说明的具有图3结构的第一贮存槽(淤泥槽)42的实验装置。该淤泥槽含有冷却设备96，该冷却设备96使用冷却水(4℃)操作、搅拌设备97及液位传感器98。附图标记95是指来自沉降槽(结晶器)18的管线，而附图标记94是指通往过滤设备20的管线。
具有冷却设备96的冷却使得可不考虑环境条件，暂时贮存浴液以维持冷却。该通过沉降槽18而产生的淤泥含量(c(固体))及该浴液内的残留铜含量(c(Cu))具有温度依存性。为了测定残留铜含量及该浴液内的固含量，进行以下实验：
另外添加7克/升的铜粉(粒度小于63微米)至200升具有如比较实验1的组成的浴液。在70℃及约24小时的停留时间下，铜完全溶解在浴液中，并残留对应数量的已在该铜溶解期间所形成的金属锡。经过滤而使所形成的锡分离，再补充消耗的锡化合物后，将离开结晶器18的浴液供给至淤泥槽42。经由冷却和/或加热，在淤泥槽内设定各种温度并采集试样以进行分析。检查所采集试样的滤液中的固含量c(固体)，及残留铜含量c(Cu)。据此，在离心机中以3000rpm经15分钟使50毫升的所述试样沉降。从沉积物的数量对总体积的比率，确定以体积%表示的固含量c(固体)。自上澄清液萃取另外试样以确定滤液以克/升表示的残留铜含量c(Cu)。表1所示为获得的测定值。
表1：滤液内的铜浓度、及浴液内的固含量
T/℃ C(Cu)/克/升 c(固体)/体积%
0 1.8 3.8
10 4.1 2.5
20 5.7 0.5
30 7.1 0.0
已发现在无冷却下并在较高环境温度下，在浴液内所有铜淤泥会再溶解，因此不必另外进行铜的分离步骤。
实施例4
为了确定经分离沉淀物中的铜含量，将实施例3中所用的浴液在沉降槽内冷却，并研究沉淀物。为此，按照以下不同的方法进一步处理含沉淀物的浴液，以分离沉淀物：
在第一实验中，通过压差(在滤液末端施加真空)，经由吸引式过滤器过滤浴液，由此形成很硬的干滤饼。在另外实验中，通过纯重力过滤法(比较实验)而获得或多或少的湿沉淀物。然后分析所得沉淀物的铜含量。实验结果示于表2内。该表也提供了与试样滤饼中的沉淀物数量有关的分别经分离的沉淀物的固体物质的数量。
表2：分离的沉淀物中的固含量及铜含量
试样 固含量重量%*) 铜含量重量%
滤饼 100.0 7.2
湿淤泥 19.6 1.7
正常湿的淤泥 24.7 2.0
干淤泥 38.1 2.9
*)与试样滤饼中的固含量有关的固含量
发现使用纯重力过滤去，即不另外产生压差时，通过沉淀法仅可实现小分离数量的铜。
应该理解，本文所提供的实施例和实施方案仅是用于举例说明的目的，其各种改进和变动以及本申请中所描述的特征组合都会成为对本领域技术人员的建议，其都包含在本发明的精神和范围内，并落入所附权利要求的保护范围内。本文中的所有出版物、专利和专利申请都通过引用结合在此。
附图标记
10…浴
11…浴槽
12…工件
14…铜
16…浴液
18…沉降槽
20…过滤设备
26…定量给料设备
30…第一泵
32…冷却夹套
34…搅拌器
36…冷却装置
38…温度传感器
40…第二泵
42…第一贮存槽、淤泥槽
44…第三泵
46…第二贮存槽
48…第四泵
50…第一阀
52…第二阀
54…贮存槽
56…第三阀
58…第四阀
82…滤板
83…中央凹陷
84…过滤手段、滤布
85…连接通道
86…第一加压板
88…第二加压板
90…入口
92…出口
93…沉淀物、滤饼
94…管线
95…管线
96…冷却设备
97…搅拌设备
98…液位感测器

Claims (17)

1.一种将第一金属的涂层沉积在暴露第二金属的工件(12)上的方法，其包括以下方法步骤：
a)提供含浴组分的浴液(16)，该浴组分包含待沉积的第一金属的离子、用于第二金属的至少一种络合剂、及至少一种酸，
b)将得自浴液(16)的第一金属的涂层沉积在工件(12)上，
c)将浴液(16)进料到沉降槽(18)内，
d)冷却沉降槽(18)内的浴液(16)，以产生沉淀物和滤液，所述沉淀物含所述第二金属和至少一种络合剂，
e)通过过滤设备(20)将沉淀物与滤液分离，
f)使滤液返回到浴液(16)，
g)将浴组分补充至浴液(16)，
其特征在于，为了分离沉淀物和滤液，通过过滤设备(20)产生压差。
2.权利要求1的用于将第一金属的涂层沉积在工件(12)上的方法，其特征在于，沉淀物通过加压过滤法与滤液分离。
3.前述权利要求之一的用于将第一金属的涂层沉积在工件(12)上的方法，其特征在于，沉淀物通过厢式压滤机(20)与滤液分离。
4.前述权利要求之一的用于将第一金属的涂层沉积在工件(12)上的方法，其特征在于，沉淀物在9巴-16巴的压力下与滤液分离。
5.前述权利要求之一的用于将第一金属的涂层沉积在工件(12)上的方法，其特征在于，第一金属为锡。
6.前述权利要求之一的用于将第一金属的涂层沉积在工件(12)上的方法，其特征在于，第二金属为铜。
7.前述权利要求之一的用于将第一金属的涂层沉积在工件(12)上的方法，其特征在于，该至少一种络合剂选自脲、硫脲及它们的衍生物。
8.前述权利要求之一的用于将第一金属的涂层沉积在工件(12)上的方法，其特征在于，该至少一种酸选自甲苯磺酸、甲磺酸、甲磺酸的衍生物、及芳香族磺酸。
9.前述权利要求之一的用于将第一金属的涂层沉积在工件(12)上的方法，其特征在于，所产生的沉淀物的铜含量为至少5重量%。
10.前述权利要求之一的用于将第一金属的涂层沉积在工件(12)上的方法，其特征在于，滤液通过滤布(84)与沉淀物分离，其中该滤布(84)由聚丙烯纤维织造。
11.前述权利要求之一的用于将第一金属的涂层沉积在工件(12)上的方法，其特征在于，浴液在过程步骤d)与e)之间暂时贮存在第一贮存槽(42)内。
12.前述权利要求之一的用于将第一金属的涂层沉积在工件(12)上的方法，其特征在于，滤液在过程步骤e)和f)之间暂时贮存在第二贮存槽(46)内。
13.一种用于进行权利要求1-12之一的将第一金属的涂层沉积在工件(12)上的方法的装置，其中该装置包括：容纳用于使第一金属的涂层沉积至工件(12)上的浴液(16)的浴槽(11)、用于冷却浴液以产生待分离的沉淀物和滤液的设备(18)、用于分离沉淀物与滤液的过滤设备(20)、及用于使滤液返回到浴槽的设备，其特征在于，该过滤设备(20)可在压力下操作。
14.权利要求13的装置，其特征在于，该装置另外包含用于从浴槽(11)移除浴液(16)、并将浴液输送至设备(18)进行冷却的设备。
15.权利要求13或14的装置，其特征在于，该装置另外包含连接在用于冷却的设备(18)与过滤设备(20)之间的第一贮存槽(42)。
16.权利要求13-15之一的装置，其特征在于，该装置另外包含在过滤设备(20)的下游连接的第二贮存槽(46)。
17.权利要求13-16之一的装置，其特征在于，该装置另外包含至少一种定量给料设备(26)，用于分别进料至少一种浴组分。
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