CN103052681B - 用于环氧树脂的固化剂 - Google Patents

用于环氧树脂的固化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN103052681B
CN103052681B CN201180037535.0A CN201180037535A CN103052681B CN 103052681 B CN103052681 B CN 103052681B CN 201180037535 A CN201180037535 A CN 201180037535A CN 103052681 B CN103052681 B CN 103052681B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
present
epoxy
sulfide compound
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180037535.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103052681A (zh
Inventor
P·沃尔特
M·贝诺玛
S·克莱林格
R·舍恩菲尔德
T·沃尔什
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Henkel IP and Holding GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Henkel IP and Holding GmbH filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN103052681A publication Critical patent/CN103052681A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103052681B publication Critical patent/CN103052681B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/43—Y being a hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C08K5/3725—Sulfides, e.g. R-(S)x-R' containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4064—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 sulfur containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明公开了硫醚化合物用于反应型树脂的固化的用途，所述硫醚化合物由包含至少两个硫醇基团的第一离析物和包含至少一个α,β-不饱和酰胺基团和至少一个叔胺基团的第二离析物得到。

Description

用于环氧树脂的固化剂
技术领域
本发明涉及特定的硫醚化合物作为反应型树脂固化剂的用途、包含所述的化合物的固化剂组合物和双组分组合物、和使用所述化合物粘结材料的方法。
背景技术
反应型树脂体系已成功地长期被消费者、自己动手者和手工艺者用作粘合剂或修补化合物，并在航空、汽车或电气工业作为粘合剂、密封剂或作为表面涂料使用，或作为树脂体系与若干不同的物质用于复合材料的制备。包含反应型树脂和固化剂的混合物的可固化配制物特别适合作为结构粘合剂。
现有技术中已知的反应型树脂体系原则上可细分为两类。一方面，单组分体系是已知的，其含有潜在的固化剂，该固化剂只有通过适当的活化如UV辐射或热输入之后才会与存在的树脂反应。另外已知的为双组分体系，其中固化剂与反应型树脂是分开包装的，直到实际使用前才混合。
一类已知的通常用于双组分体系中的固化剂是所谓的硫醇固化剂。这些通常是具有末端硫醇基的多硫化物和聚硫醇。因为这些固化剂自身与反应型树脂、特别是环氧树脂反应非常缓慢，因此经常向固化剂配制物中添加催化剂。胺或尿素衍生物经常被用作这类催化剂。这种体系通常被俗称为“5分钟”环氧粘合剂。
本发明的目的是开发一种反应型树脂的硫醇基的固化剂，即使不添加催化剂，同样表现出令人满意的固化行为；另外，得到的产品在机械性能如拉伸剪切强度方面也丝毫不逊色于已知的硫醇/催化剂-基固化产品。
现已惊奇的发现，特定的含有硫醚基团的化合物获得所需的性能组合，即足够的自催化固化速度和粘合性能。
本发明的一个主题是硫醚化合物用于反应型树脂的固化的应用，所述硫醚化合物由包含至少两个硫醇基团的第一离析物和包含至少一个α,β-不饱和酰胺基团和至少一个叔胺基团的第二离析物得到。
根据本发明，“固化剂”理解为使反应型树脂发生交联的化合物。“固化”相应地理解为反应型树脂发生交联的过程。根据本发明，“固化剂配制物”被理解为制备成即用型的配制物。由于根据本发明所使用的硫醚化合物本身能够催化固化反应，因此如果固化剂配制物包含根据本发明的硫醚化合物作为唯一的反应物质，根据本发明这是优选的。
例如根据本发明所使用的硫醚化合物含有游离的硫醇基时，根据本发明，所述化合物完全或部分去质子化的衍生物也包括在本发明的范围之内。
根据本发明特定的硫醚化合物的用途获得的粘合的关键属性是所谓的拉伸剪切强度(tensileshearstrength)。这是通过以下的实验装置测定的：将两个喷砂的、冷轧钢标本用待测试的所述的粘合剂润湿，在层厚度为0.2mm处具有重叠面积2.5cm2，并粘结。经过相应的固化，在15mm/min的速率下根据DINEN1465测试所述粘结剂的拉伸剪切强度。根据本发明，已证实在粘合剂固化之后，在室温下粘合剂展现出大于8MPa，尤其大于10MPa的拉伸剪切强度是有利的。
根据本发明的用途的另一个重要参数是获得的处理时间(processingtime)。根据本发明，所述的“处理时间”被理解为初始混合之后所述粘合剂组合物可以很容易地被处理的时间间隔，即混合物仍然可以与待粘结的表面建立粘合的时间间隔。根据本发明，所述的处理时间的测定如下：在25℃，将10克待测试的应用混合物由两个单独的组分制备并充分混合2分钟。随后，借助于垂直置于表面上的木铲，测试应用混合物的表面状况。当所述的应用混合物不再粘附于木铲上(即当木铲上不再形成长度为至少1cm的粘结线)时，处理时间结束。根据本发明，如果处理时间少于30分钟，优选小于10分钟，被证明是特别有利的。
特定的硫醚化合物可以由包含至少两个硫醇基团的第一离析物和包含至少一个α,β-不饱和酰胺基团和至少一个叔胺基团的第二离析物得到，该特定的硫醚化合物被用作本发明的一个必需的成分。
根据本发明的所述的硫醚化合物优选不添加其他化合物例如催化剂，在室温或稍高温度下(约20℃至约90℃)形成。所述反应优选在约70℃下发生，并且反应时间为2-4小时。关于这种反应的具体的实施方式，可以参考本文中实施例部分。
关于根据本发明所用的化合物的反应性，是否只有第一离析物的一些硫醇基团反应，或事实上第一离析物的所有硫醇基团均转变成硫醚基团，是无关紧要的。相反，根据本发明，硫醇基团仅部分反应和硫醇基团已完全反应的两种产物均是合适的。通常在上述转换过程中产生的产物混合物当然也适于本发明，且相应地被包括。
根据本发明，仅存在一种特定的与硫醇基团反应的第二离析物是可能的，即所有的硫醇基团在反应过程中与相同的反应物反应。但是，根据本发明，提供多种彼此不同的第二离析物，从而形成不均一取代的硫醚化合物也是可能的。
无意限制本发明为一种具体的反应机理，假设在上述反应中，硫醚基由第一离析物中至少一个硫醇基形成。在分子中包括如下的硫醚化合物根据本发明相应地是优选的：
a.至少一个硫醚基团，
b.任选存在的一个或多个硫醇基团，
c.至少一个酰胺基团，和
d.至少一个叔胺基团，
前提条件是所述硫醚化合物包含至少两个选自硫醚基团和/或硫醇基团的含硫官能团。
根据本发明，如果所述硫醚化合物具有至少一个式(I)的基团，已被证明是特别有利的：
其中
-R1和R2，相互独立地代表C1-C20的烷基，
-R3代表H原子或C1-C4的烷基，
-n表示从1-20的整数，
-前提条件为式(I)的基团是通过碳原子键合到分子的剩余部分。
枝化的或未枝化的C1-C20的烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和月桂基。如果R1和R2互相独立地代表枝化或未枝化的C1-C4的烷基，根据本发明是特别优选的。丙基、乙基、甲基是特别优选的C1-C4烷基。甲基是非常特别优选的烷基。
具有R1和/或R2为甲基的式(I)的硫醚化合物是特别优选的。
根据本发明，如果R1和R2具有相同的含义，特别是如果R1和R2均为甲基，已经证明这是有利的。
如果R3代表H原子或甲基，根据本发明这是进一步优选的。其中R3代表甲基的式(I)的基团是非常特别优选的。
当n表示1-5的整数，尤其为1、2或3时，根据本发明进一步证实是有利的。其中n代表3的式(I)的基团是非常特别优选的。
当包含两个或多个硫醇基的化合物与二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA；CAS号：5205-93-6)反应时，得到非常特别优选的硫醚化合物。所述化合物是显著的，在于：与硫醇化合物的改善的相容性、较低的毒性、高的沸点以及其商业可用性。
对于形成硫醚基团，对每摩尔硫醇基团提供0.1-1摩尔反应物的离析物比例，在此已被证明是特别有利的。1摩尔的硫醇基团︰0.2-1摩尔的反应物的比例是特别优选的。
根据本发明，含有硫醇基团的离析物可以是单体化合物、低聚物或甚至是聚合物。
根据本发明，“低聚物”理解为具有少于4个重复单元的化合物。“聚合物”相应地理解为具有4个或更多的重复单元的化合物。
相应地根据本发明，如果硫醚化合物为式(II)的化合物是优选的：
其中
-R1和R2，相互独立地代表C1-C20的烷基，
-R3代表H原子或C1-C4的烷基，
-n代表1-20的整数，
-p代表1.0-5.0的有理数，和
-X代表p价的残基，通过碳原子分别与式(I)的官能团键合，和任选地包含至少一个硫醇基和/或至少一个硫醚基，
-前提条件是当p=1时，X必须包含至少一个硫醇基和/或至少一种硫醚基。
关于R1、R2和R3和数值n的特别优选的实施方式，在此请参考上述声明。
根据本发明，残基X优选代表低聚或聚合残基。
优选残基X包括亚烷基二醇单元，特别是乙二醇单元和/或丙二醇单元和/或丁二醇单元。
根据本发明，包括两个或多个亚烷基二醇单元的残基X是非常特别优选的。特别是，包含两个或更多个乙二醇单元和/或两个或更多(特别是3个)丙二醇单元的残基X是特别优选的。
由于无论选择何种合成路径，根据本发明优选的硫醚化合物作为反应型树脂的固化剂展示出良好的效果，因此由上述描述以外的其他离析物得到的式(II)化合物也包括在本发明之内。
根据本发明的第一离析物的第一组，其包括两个或更多的硫醇基团，且反应后得到根据本发明式(II)的化合物，是基于甘油的烷氧基化衍生物。根据本发明，烷氧基化度为2-9的甘油衍生物是特别优选的。烷氧基化度为2-5是非常特别优选的。以及在这一组中，丙二醇和乙二醇是优选的亚烷基二醇。在本实施方式中，丙二醇是非常特别优选的。
该组中一个特别优选的离析物为：
其中n、m和p各自独立地代表0-3的整数，前提是n+m+p的总和代表2-9的整数，特别是2-5的整数。
通过式(III)的化合物与二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的反应得到作为反应产物的硫醚化合物，根据本发明是特别优选的。对每摩尔硫醇基团，提供0.1-1摩尔DMAPMA的离析物比例以形成硫醚基团，在此已被证明是特别有利的。1摩尔的硫醇基团︰0.2-1摩尔DMAPMA的比例是特别优选的。
所述离析物的第二组来自聚亚烷基二醇。在该组中，具有2-5个亚烷基二醇单元的聚亚烷基二醇是特别优选的。以及在该组中，丙二醇和乙二醇是优选的亚烷基二醇。在本实施方式中，特别优选乙二醇。
该组中一个特别优选的离析物为：
(1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷；DMDO)。
根据本发明，从DMDO得到的预聚物同样是合适的离析物。
1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷和/或其预聚物与二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)反应得到的作为反应产物的硫醚化合物，根据本发明是特别优选的。对每摩尔硫醇基团，提供0.1-1摩尔DMAPMA的离析物比例以形成硫醚基团，在此已被证明是特别有利的。1摩尔的硫醇基团︰0.2-1摩尔DMAPMA的比例是特别优选的。
这里所描述的硫醚化合物根据本发明用于固化反应型树脂。
根据本发明，“反应型树脂”应被理解为具有平均官能度大于1的化合物。由于反应基团，所述化合物可以与合适的固化剂反应，从而固化。
原则上，只要存在合适的反应性，根据本发明的硫醚化合物可以用于固化现有技术中公知的反应型树脂。特别是对于异氰酸酯基树脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基树脂、酸酐和环氧基体系。根据本发明，已被证明如果硫醚化合物被用于固化环氧树脂是特别有利的。
在本发明上下文中，根据本发明，可固化的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛(phenolnovolac)型环氧树脂、甲酚酚醛(cresolnovolac)型环氧树脂、通过二环戊二烯与多种酚反应获得的多种二环戊二烯改性的酚树脂的环氧化产品、2,2',6,6'-四甲基联苯酚的环氧化产品、芳族环氧树脂如具有萘基本框架的环氧树脂和具有芴基本框架的环氧树脂、脂族环氧树脂如新戊二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚、脂环族环氧树脂如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯和双(3,4-环氧环己基)己二酸酯，和具有杂环的环氧树脂如异氰脲酸三缩水甘油酯。
特别优选的环氧树脂是双酚A和环氧氯丙烷的反应产物，苯酚和甲醛(酚醛树脂)和环氧氯丙烷、缩水甘油酯的反应产物，和环氧氯丙烷和p-氨基苯酚的反应产物。
进一步优选的市场上可获得的环氧树脂特别是环氧十八烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、乙烯基环己烯氧化物、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(例如得自HexionSpecialtyChemicalsInc.的商品名为“EPON828”，“EPON825”，“EPON1004”，“EPON1007”，“EPON1002”，“EPON1001”，和“EPON1010”，DowChemicalCo.的“DER-331”，“DER-332”，“DER-334”，“DER-354”，“DER-732”和“DER-736”的那些)，二氧化乙烯基环己烯，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烯羧酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烯羧酸酯，双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，双(2,3-环氧环戊基)醚，聚丙二醇改性的脂族环氧化物，二聚戊烯二氧化物，环氧化聚丁二烯(例如Sartomer的Krasol产品)，含环氧官能团的有机硅树脂，阻燃环氧树脂(例如得自DowChemicalCo.的双酚型溴化环氧树脂“DER-580”)，苯酚/甲醛酚醛的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(例如“DEN-431”和“DEN-438”，DowChemicalCo.)，以及间苯二酚二缩水甘油醚(例如，KoppersCompanyInc.的“Kopoxite”)，双(3,4-环氧环己基)己二酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺旋-3,4-环氧基)环己烷间二氧六环(cyclohexanemetadioxane)，一氧化乙烯基环己烯，1,2-环氧十六烷，烷基缩水甘油基醚如C8-C10烷基缩水甘油醚(例如HexionSpecialtyChemicalsInc.的"HELOXYModifier7")，C12-C14烷基缩水甘油醚(例如HexionSpecialtyChemicalsInc.的"HELOXYModifier8")，丁基缩水甘油醚(例如HexionSpecialtyChemicalsInc.的"HELOXYModifier61″)，甲苯基缩水甘油醚(例如HexionSpecialtyChemicalsInc.的"HELOXYModifier62")，p-叔丁基苯基缩水甘油基醚(例如HexionSpecialtyChemicalsInc.的"HELOXYModifier65")，多官能团的缩水甘油醚，如1,4-丁二醇的二缩水甘油醚(例如HexionSpecialtyChemicalsInc.的"HELOXYModifier67")，新戊二醇二缩水甘油醚(例如HexionSpecialtyChemicalsInc.的"HELOXYModifier68")，环己烷二甲醇二缩水甘油醚(例如HexionSpecialtyChemicalsInc.的"HELOXYModifier107")，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(例如HexionSpecialtyChemicalsInc.的"HELOXYModifier44")，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(例如HexionSpecialtyChemicalsInc.的"HELOXYModifier48")，脂族多元醇的聚缩水甘油醚(例如HexionSpecialtyChemicalsInc.的"HELOXYModifier84")，聚二醇二环氧化物(例如HexionSpecialtyChemicalsInc.的"HELOXYModifier32")，双酚F环氧化物(例如HuntsmanInt.LLC的“EPN-1138”或“GY-281”)，9,9-二-4-(2,3-环氧丙氧基)苯基芴酮(例如HexionSpecialtyChemicalsInc.的“EPON1079”)。
进一步优选的商业上可获得的化合物选自例如HuntsmanInt.LLC的AralditeTM6010，AralditeTMGY-281TM，AralditeTMECN-1273，AralditeTMECN-1280，AralditeTMMY-720，RD-2；DowChemicalCo.的DENTM432，DENTM438，DENTM485；HexionSpecialtyChemicalsInc.的EPONTM812，826，830，834，836，871，872，1001，1031等和HexionSpecialtyChemicalsInc.的HPTTM1071，HPTTM1079等以及酚醛清漆树脂，例如HexionSpecialtyChemicalsInc.的EPI-REZTM5132；SumitomoChemical的ESCN-001；DowChemicalCo.的Quatrex5010；NipponKayaku的RE305S；DaiNiponInkChemistry的EpiclonTMN673或HexionSpecialtyChemicalsInc.的EpicoteTM152。
进一步的环氧树脂优选可以是丙烯酸酯与缩水甘油的共聚物，例如具有一个或多个可共聚乙烯基化合物的丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这类共聚物的例子是1:1的苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯，1:1的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸缩水甘油酯，和62.5:24:13.5的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外可用的环氧树脂为具有环氧官能团，尤其是环己基环氧基的有机硅，尤其是那些具有有机硅基本框架的有机硅。实例是UV9300，UV9315，UV9400和UV9425，所有这些均由GEBayerSilicones提供。
在优选的实施方式中，根据本发明的配制物包括上述环氧树脂的数种的混合物。
所述混合物的实例可以包括具有环氧基化合物的两种或多种分子量分布，例如低分子量(低于200)，中等分子量(约200至10,000)和较高分子量(高于约10,000)。可替代的或附加的，所述的环氧树脂可以包含具有不同化学性质(例如脂族或芳族)或功能(例如极性或非极性)的含环氧基材料的混合物。
本发明的第二个主题是包含至少一种根据本发明的硫醚化合物和含有至少一个氮原子的促进剂的用于反应型树脂的固化剂组合物。
虽然根据本发明的硫醚化合物的显著的事实是，即使没有添加促进剂成分(自催化)，所述的硫醚化合物也显示出可接受的反应时间，但是根据本发明，反应中存在促进剂是优选的。
所述促进剂优选的例子是具有催化活性的取代的脲。具体地，这些是N,N'-(二-(3-二甲基氨基丙基))脲。原则上，还可以使用催化活性的三级丙烯酰胺(tertiaryacrylamine)或烷基胺，例如，苄基二甲基胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物。此外，各种(优选固体的)咪唑衍生物可以用作催化活性的促进剂。可列举的代表是2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑，以及N-C1至-C12烷基咪唑或N-芳基咪唑。氨基化合物与环氧树脂的加成物也适合作为上述固化剂的促进添加剂。合适的氨基化合物是三级的脂肪族胺、芳香族胺或环胺。合适的环氧化合物是，例如基于双酚A或F的缩水甘油醚或者间苯二酚的缩水甘油醚的聚环氧化物。此类加成物的具体实例是叔胺(例如2-二甲基氨基乙醇、N-取代的哌嗪、N-取代的高哌嗪(homopiperazines)、N-取代的氨基苯酚)与双酚A或F或者间苯二酚的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚的加成物。
根据本发明，非常特别优选的促进剂为2-二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚、和N,N'-(二-(3-二甲基氨基丙基))脲。最后提到的促进剂是商业上可获得的，例如商品名和
本发明的第三个主题是双组分组合物，其第一组分含有至少一种反应型树脂和其第二组分含有至少一种根据本发明的硫醚化合物。
关于本发明该主题特别适合的树脂和硫醚化合物，此时可以参考上述陈述。
在本发明这个主题的一个优选实施方式中，双组分组合物的第一组分含有如下混合物作为反应型树脂：
a)环氧氯丙烷与聚丙二醇的含有至少一个环氧基团的反应产物，其中具有至少250g/eq的环氧当量重量，和
b)环氧氯丙烷与酚醛树脂的含有至少一个环氧基团的反应产物，其中具有至少175g/eq的环氧当量重量。
在一个优选的实施方式中，所述第一组分包含10至60重量%的组分a)。25%至45重量%是非常优选的。所述数值在每种情况下是指所有反应型环氧树脂的混合物，不包括其他配制物成分。
本发明所基于的内容显示，环氧氯丙烷与聚丙二醇的具有至少为300g/eq环氧当量重量的含有环氧基团的反应产物，表现出特别有利的性能。
根据本发明，特别优选的组分a)是Dow公司商品名为DER372(EEW310-330g/eq)，DER732P(EEW为310-330g/eq)的反应型环氧树脂。
根据本发明，每种情况下基于整个组合物，相应的包含至多3重量%，尤其至多1重量%比例的环氧氯丙烷与聚丙二醇的具有小于300g/eq环氧当量重量的含有相应的环氧基团的反应产物是特别有利的。
在一个优选的实施方式中，根据本发明的双组分组合物的第一组分包含10-85重量%的组分b)，非常优选30-75重量%。所述数值在每种情况下是指所有反应型环氧树脂的混合物，不包括其他配制物成分。
本发明所基于的内容显示，环氧氯丙烷与酚醛树脂的具有至少180g/eq，尤其至少190g/eq环氧当量重量的含有环氧基团的反应产物，表现出特别有利的性能。
根据本发明优选的酚醛树脂(Novolacs)是甲醛与苯酚和/或甲酚的缩聚产物。
此外，也已证明环氧官能度至少为3，尤其至少为3.5的环氧氯丙烷与酚醛树脂的反应产物是有利的。
在本发明的主题中，环氧氯丙烷与酚醛树脂的具有至少175g/eq环氧当量重量，同时环氧官能度至少为3的反应产物是特别有利的。环氧氯丙烷与酚醛树脂的具有至少180g/eq环氧当量重量且环氧官能度至少为3的反应产物，尤其环氧氯丙烷与酚醛树脂的具有至少190g/eq环氧当量重量且环氧官能度至少为3.5的反应产物是特别优选的。
通过这些，所需要的综合性能--固化前的可加工性和固化后的粘合强度—能够最好的实现。
根据本发明，特别优选的组分b)是市场上销售的商品名DEN439(EEW191-210g/eq；官能度3.8；Dow)，AralditeECN1299(甲酚-甲醛-酚醛树脂；EEW235g/eq；官能度2.5-5.5；HUNTSMAN)，EPIKOTE154(EEW176-181g/eq；Hexion)的反应型环氧树脂。根据本发明，DEN439是非常特别优选的。
根据本发明，每种情况下基于整个组合物，以至多3%(重量)，尤其至多1重量%比例包含环氧氯丙烷与酚醛树脂的具有小于175g/eq环氧当量重量的相应的反应产物是有利的。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的环氧树脂混合物进一步包含环氧氯丙烷与双酚A的具有至少500g/eq的环氧当量重量的含有至少一个环氧基团的反应产物。
在本实施方式中，基于所有的环氧树脂的重量，第一组分包含以下成分：
-a)10至60重量%的环氧氯丙烷与聚丙二醇的具有至少250g/eq环氧当量重量的含有环氧基团的反应产物，
-b)15至85重量%的环氧氯丙烷与酚醛树脂的具有至少175g/eq环氧当量重量的含有环氧基团的反应产物，和
-c)0至70重量%的环氧氯丙烷与至少一种双酚的具有至少500g/eq环氧当量重量的含有环氧基团的反应产物，
是特别优选的。
基于所有环氧树脂的重量，包含以下组分的组合物：
-30至45重量%的环氧氯丙烷与聚丙二醇的具有至少250g/eq环氧当量重量的含有环氧基团的反应产物，
-30至45重量%的环氧氯丙烷与酚醛树脂的具有至少175g/eq环氧当量重量的含有环氧基团的反应产物，和
-10至40重量%的环氧氯丙烷与至少一种双酚的具有至少500g/eq环氧当量重量的含有环氧基团的反应产物，
根据本发明是特别优选的。
本发明所基于的内容显示，环氧氯丙烷与双酚A的具有至少560g/eq环氧当量重量的含有环氧基团的反应产物，表现出特别有利的性能。
根据本发明特别优选的环氧氯丙烷与双酚A的具有至少500g/eq环氧当量重量的含有环氧基团的反应产物是如下商品名的环氧树脂：
1002(EEW575-700g/eq;环氧官能度2;Hexion),
662E(EEW590-630g/eq;环氧官能度2),
1002F(EEW600-700g/eq;环氧官能度2),
662UH(EEW675-750g/eq;环氧官能度2),
663U(EEW730-820g/eq;环氧官能度2),
664U(EEW875-955g/eq;环氧官能度2),
1009F(EEW2300-3800g/eq;环氧官能度2;Hexion),
1007F(EEW1700-2300g/eq;环氧官能度2;Hexion),
1004F(EEW800-950g/eq;环氧官能度2;Hexion),
692H(EEW660-720g/eq;环氧官能度2;Dow),
692(EEW660-720g/eq;环氧官能度2;Dow)。
根据本发明，商品名1002,662E和1002F的产品是非常特别优选的。根据本发明，1002F是尤其特别优选的。
根据本发明，每种情况下基于整个组合物，以至多3%(重量)，尤其至多1重量%的比例在组合物中包含环氧氯丙烷与双酚A的具有小于500g/eq环氧当量重量的含有相应的环氧基团的反应产物是非常有利的。
尤其在毒理学方面，根据本发明的组合物，除了上述对本发明来说必不可少的含环氧基的反应产物a)、b)和c)之外，每种情况下基于整个配制物，含有小于3重量%，尤其小于1重量%的其他的含环氧基的反应产物已被证明是有利的。
在这个主题的一个特别优选的实施方式中，所述环氧树脂的混合物的组成如下：
-10至60重量%的环氧氯丙烷与聚丙二醇的具有至少250g/eq环氧当量重量的含有环氧基团的反应产物，
-15至80重量%的环氧氯丙烷与酚醛树脂的具有至少175g/eq环氧当量重量的含有环氧基团的反应产物，和
-0至70重量%的环氧氯丙烷与至少一种双酚的具有至少500g/eq环氧当量重量的含有环氧基团的反应产物，
三种组分a)、b)和c)的总和为100重量%。
在这个主题的一个特别优选的实施方式中，所述环氧树脂的混合物的组成如下：
-a)30至45重量%的环氧氯丙烷与聚丙二醇的具有至少250g/eq环氧当量重量的含有环氧基团的反应产物，
-b)30至45重量%的环氧氯丙烷与酚醛树脂的具有至少175g/eq环氧当量重量的含有环氧基团的反应产物，和
-c)10至40重量%的环氧氯丙烷与至少一种双酚的具有至少500g/eq环氧当量重量的含有环氧基团的反应产物，
三种组分a)、b)和c)的总和为100重量%。
所述的硫醚化合物优选以每1-3个环氧基当量1硫醇/硫醚当量固化剂的比例作为固化剂使用。这意味着使用的混合物相对于反应性的硫醇和硫醚基团，优选表现出过量的反应性环氧基团。
为了提高断裂行为，特别是在低于0℃的温度下，根据本发明的双组分配制物可包含一种或多种不同的所谓的韧性改良剂或“增韧剂”。所述的增韧剂在环氧树脂粘合剂领域是本领域技术人员已知的。其例如可以选自：热塑性异氰酸酯或聚氨酯、橡胶颗粒，特别是那些具有核-壳结构的橡胶颗粒、和嵌段共聚物，特别是那些包含具有玻璃化转变温度低于15℃的第一聚合物嵌段和具有玻璃化转变温度高于25℃的第二聚合物嵌段的共聚物。所述的嵌段共聚物优选是选自第一聚合物嵌段是选自聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段，和第二聚合物嵌段选自聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的共聚物。其具体实例是具有下面的嵌段结构的嵌段共聚物：苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯。
此外，如果根据本发明的双组分组合物除包含环氧树脂和固化剂的混合物之外，还包含至少一种无机和/或有机填料，根据本发明已被证明是有利的。
根据本发明优选的填料例如是，各种磨碎的或沉淀的白垩、炭黑、钙-镁碳酸盐、滑石、重晶石、和尤其铝-镁-钙硅酸盐类型的硅酸盐填料，例如硅灰石、绿泥石。
为了减轻重量，所述配制物除了包含上述“常规的”填料外，还可以包含所谓的轻质填料。这些可以选自诸如中空的金属球，例如空心不锈钢球，空心玻璃球，粉煤灰(惰性硅酸盐微球)，基于酚醛树脂、环氧树脂或聚酯的空心塑料球，具有由(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物，和特别是聚偏二氯乙烯以及偏二氯乙烯与丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物制成的壁材料的多孔中空微球，陶瓷中空球，或天然来源的有机轻质填料如磨碎的坚果(例如腰果，椰子或花生)壳，以及软木粉或焦炭粉。在这方面特别优选的是那些基于中空微球的轻质填料，以确保在已固化配制物中高的抗压强度。
此外，根据本发明的可固化的配制物例如可以进一步包含常规的助剂和添加剂，例如增塑剂、流变助剂、润湿剂、附着力促进剂、抗老化剂、稳定剂、和/或彩色颜料。
根据本发明的双组分组合物的两种组分，在即将使用之前必须彼此分开储存。
这可优选通过包装于单独的容器中实现。移除各组分可以在即将使用之前完成。这可以通过从贮存容器(例如桶)中手动测量出所需的量实现。
在除了纯手动测量外，分配还可以使用简单的手动分配或者甚至全自动系统来完成。所述的系统是例如由Company商业可得的。所述的自动化系统的实例是容积式双联齿轮泵、双精度活塞分配器、双螺杆泵分配器或桶泵系统。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，根据本发明的配制物以具有体积比为1：1、1：2或1：10(具有环氧树脂的混合物的组分：具有硫醚化合物的组分)的相应的盒子提供。根据本发明，这种双盒的选择，目的是确保分配一致从而确保两种组分恒定的混合比例。在利用时，根据本发明的盒子可以借助于简单的手动分配单元，但也可以使用气动和/或完全的自动的系统排空。
本发明的第四个主题为分配系统，其包括两个彼此分开的、包含根据本发明所述组合物的第一和第二组分的单独的容器，以及分配装置。
在另一种包装形式中，根据本发明的组合物的两种组分可以共挤出(coextruded)并相应地被包装，以彼此直接紧邻直到使用。然后，这两种组分在使用时必须彼此充分混合，这可以通过例如捏合共挤出物(coextrudates)来实现。
因此，本发明的第五个主题涉及作为共挤出物形式包装的、根据本发明的双组分组合物。
此外，本发明的第六个主题为根据本发明的双组分组合物的固化产物。
本发明的第七个主题是粘合材料的方法，其中：
a)任选地，对待粘结的材料的表面进行清洁和/或预处理，
b)将含有至少一种根据本发明的硫醚化合物的固化剂组合物与包含至少一种反应型树脂的第二组分混合，
c)将所得的可用的配制物施用到至少一个待粘接的材料的表面，
d)然后，将待粘接的材料表面连接在一起，和
e)最后，施用的所述可用的配制物在-10℃-80℃，优选15℃-30℃的环境温度下固化。
在此，关于本发明其他主题，可以参考上述优选的实施方式。
实施例
1制备根据本发明的含硫化合物
在250毫升的三颈烧瓶中，在氮气氛下准备3-800(278g/eq硫醇EW)，并加热到70℃，缓慢滴入16.51克DMAPMA(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；M=170克/摩尔)，然后在70℃下搅拌至少2小时。
在所有的样品中，反应2小时后DMAPMA的含量<1.5重量%(通过HPLC分析测定)，反应4小时后DMAPMA的含量仅<0.4重量%。
硫醇EW用单位[eq/g]表示，并且被定义为：
硫醇EW[eq/g]＝1/硫醇数[meq/g]/1000)。
硫醇数由制造商确定。
制备粘合剂
制备和固化下面的双组分粘合剂，并测定它们的拉伸剪切强度：
1.1所使用的原料清单
二氧化硅，气相无定形硅酸，制造商：Cabot
硫醇封端的液态聚合物，硫醇数至少3.0meq/g；硫醇当量重量278g/eq，制造商：Cognis
环氧氯丙烷与苯酚/甲醛酚醛树脂的反应产物；EEW200g/eq，环氧官能度±3.8；制造商：Dow
双酚A与环氧氯丙烷的反应产物，EEW187g/eq，制造商：Dow
环氧氯丙烷与聚丙二醇的反应产物，EEW320g/eq，制造商：Dow
双酚A与环氧氯丙烷的反应产物;EEW638g/eq，制造商：Hexion
天然的滑石、绿泥石和白云石；制造商：LuzenacGroup
2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，100%活性物质含量；制造商：Cognis。
1.2拉伸剪切强度的测定
为了测定拉伸剪切强度，粘合剂被施用于两个层厚度为0.2mm重叠面积为2.5cm2的喷砂的冷轧钢标本上，两个标本彼此粘结。然后所述标本在室温下固化7天。到期之后，用DINEN1465在15mm/min的速率下测试所述粘结剂的拉伸剪切强度。得到的结果记录在上面的表格中。
对于所有的树脂(或树脂混合物)，根据本发明的含硫化合物均产生具有令人满意的拉伸剪切强度的粘合。
1.3处理时间的测定
对于处理时间的测定，将10克的每种粘合剂混合物置于培养皿中。在频繁间隔时间，将木铲浸入到粘结剂混合物中(垂直于粘结剂混合物的表面)，并再次拉出。处理时间为从混合至拉出木铲时不再有粘结丝出现的拉出木铲时的时间间隔。

Claims (11)

1.硫醚化合物用于反应型树脂的固化的用途，所述硫醚化合物由包含至少两个硫醇基团的第一离析物和包含至少一个α,β-不饱和酰胺基团和至少一个叔胺基团的第二离析物得到。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述硫醚化合物在分子中包含：
a.至少一个硫醚基团，
b.任选存在的一个或多个硫醇基团，
c.至少一个酰胺基团，和
d.至少一个叔胺基团，
前提条件是所述硫醚化合物包含至少两个选自硫醚基团和/或硫醇基团的含硫官能团。
3.根据权利要求2所述的用途，其中所述硫醚化合物具有至少一个式(I)的基团：
其中
-R1和R2，相互独立地代表C1-C20的烷基，
-R3代表H原子或C1-C4的烷基，
-n表示从1-20的整数，
-前提条件是式(I)的基团是通过碳原子键合到分子的其它部分。
4.根据权利要求3所述的用途，其中所述硫醚化合物为式(II)的化合物：
其中
-R1和R2，相互独立地代表C1-C20的烷基，
-R3代表H原子或C1-C4的烷基，
-n代表1-20的整数，
-p代表1.0-5.0的有理数，和
-X代表p价的残基，通过碳原子分别与式(I)官能团键合，和任选地包含至少一个硫醇基和/或至少一个硫醚基，
-前提条件是当p＝1时，X必须包含至少一个硫醇基和/或至少一个硫醚基。
5.根据权利要求4所述的用途，其中：
-R1和R2代表甲基，和/或
-R3代表甲基，和/或
-n代表整数3，和/或
-X代表聚合的残基。
6.根据权利要求4或5所述的硫醚化合物的用途，其中所述残基X包含亚烷基二醇单元。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的用途，其中所述反应型树脂为环氧树脂。
8.用于反应型树脂的固化剂组合物，其包含至少一种用于权利要求1-7中任一项所述的用途的硫醚化合物，和含有至少一个氮原子的促进剂。
9.双组分组合物，其第一组分含有至少一种反应型树脂，和其第二组分含有至少一种用于权利要求1-6中任一项所述的用途的硫醚化合物。
10.由权利要求9所述的双组份组合物获得的固化产物。
11.粘合材料的方法，其中：
a)任选地，对待粘结的材料的表面进行清洁和/或预处理，
b)将根据权利要求9所述的双组份组合物的两种组分彼此混合，
c)将所得的可用的配制物施用到至少一个待粘接的材料的表面，
d)然后，将待粘接的材料表面连接在一起，和
e)最后，将施用的所述可用的配制物在-10℃-80℃的环境温度下固化。
CN201180037535.0A 2010-08-02 2011-07-04 用于环氧树脂的固化剂 Active CN103052681B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36994310P 2010-08-02 2010-08-02
US61/369,943 2010-08-02
PCT/EP2011/061217 WO2012016772A1 (de) 2010-08-02 2011-07-04 Härter für epoxidharze

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103052681A CN103052681A (zh) 2013-04-17
CN103052681B true CN103052681B (zh) 2015-11-25

Family

ID=44629236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180037535.0A Active CN103052681B (zh) 2010-08-02 2011-07-04 用于环氧树脂的固化剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8632654B2 (zh)
EP (1) EP2611865B1 (zh)
CN (1) CN103052681B (zh)
BR (1) BR112013002590B1 (zh)
ES (1) ES2709973T3 (zh)
WO (1) WO2012016772A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018129023A1 (en) 2017-01-05 2018-07-12 Carbon, Inc. Dual cure stereolithography resins containing diels-alder adducts
WO2018148632A1 (en) 2017-02-13 2018-08-16 Carbon, Inc. Method of making composite objects by additive manufacturing
WO2018165090A1 (en) 2017-03-09 2018-09-13 Carbon, Inc. Tough, high temperature polymers produced by stereolithography
CN110520298A (zh) 2017-03-23 2019-11-29 卡本有限公司 可用于通过增材制造来制造物体的唇缘支撑物
EP3600842B1 (en) 2017-03-27 2022-04-20 Carbon, Inc. Method of making three-dimensional objects by additive manufacturing
WO2020055682A1 (en) 2018-09-10 2020-03-19 Carbon, Inc. Dual cure additive manufacturing resins for production of flame retardant objects
US11555095B2 (en) 2019-03-29 2023-01-17 Carbon, Inc. Dual cure resin for the production of moisture-resistant articles by additive manufacturing

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143999A (en) * 1988-11-23 1992-09-01 Ciba-Geigy Corporation Hardenable mixtures of epoxide resin materials containing polyoxyalkylene-dithiols and polyamines
CN101405310A (zh) * 2006-03-17 2009-04-08 富士胶片株式会社 高分子化合物和其制造方法、颜料分散剂、颜料分散组合物、光固化性组合物、滤色器和其制造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3839743A1 (de) 1988-11-25 1990-05-31 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von benzimidazolonen
JPH1077334A (ja) * 1996-07-12 1998-03-24 Sanyo Chem Ind Ltd エポキシ樹脂硬化剤、樹脂組成物、硬化物の製法、硬化物
DE19729875A1 (de) * 1996-07-12 1998-01-15 Sanyo Chemical Ind Ltd Härtungsmittel für Epoxidharze, Epoxidharzzusammensetzungen, gehärtete Epoxidharze und Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143999A (en) * 1988-11-23 1992-09-01 Ciba-Geigy Corporation Hardenable mixtures of epoxide resin materials containing polyoxyalkylene-dithiols and polyamines
CN101405310A (zh) * 2006-03-17 2009-04-08 富士胶片株式会社 高分子化合物和其制造方法、颜料分散剂、颜料分散组合物、光固化性组合物、滤色器和其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2709973T3 (es) 2019-04-22
CN103052681A (zh) 2013-04-17
US8632654B2 (en) 2014-01-21
EP2611865A1 (de) 2013-07-10
EP2611865B1 (de) 2018-12-26
BR112013002590B1 (pt) 2021-06-01
BR112013002590A2 (pt) 2020-09-08
US20130146223A1 (en) 2013-06-13
WO2012016772A1 (de) 2012-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103052681B (zh) 用于环氧树脂的固化剂
JP5756178B2 (ja) エポキシ構造接着剤
US8541512B2 (en) Epoxy resin-based composition modified for impact resistance
US8758549B2 (en) One component epoxy resin composition
US9334426B2 (en) Latent curing agent and epoxy compositions containing the same
US8642709B2 (en) Epoxy resin composition with reduced toxicity
CN110050052A (zh) 耐受开放珠湿度暴露的环氧粘合剂
JP4017645B2 (ja) 湿気硬化性樹脂組成物
JPH041220A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH08852B2 (ja) 重合体組成物、その製造方法及びその硬化型組成物
JPH047331A (ja) ポリサルファイドポリマー、その製造方法、及びその硬化型組成物
JPH11279519A (ja) 接着剤組成物
CA2788739C (en) Epoxy resin composition with reduced toxicity
JPH03134058A (ja) 重合体組成物
JP6938936B2 (ja) 硬化性組成物用の主剤、及び硬化性組成物
JP2002053668A (ja) 低温硬化性樹脂組成物
JPH03195724A (ja) 可撓性エポキシ樹脂組成物
JPH02238044A (ja) 目地材組成物
JPH05311141A (ja) 下地と床材との接着に用いられる一液硬化型エポキシ樹脂系接着剤
JPS63312381A (ja) コンクリ−ト材料の接着方法
JPS63154751A (ja) 発泡性エポキシ樹脂組成物
JP3413285B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びフィルム状接着剤
JP5140924B2 (ja) 湿気硬化性樹脂組成物
JPH11217488A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2000154359A (ja) 注入剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: HENKEL US IP LLC

Free format text: FORMER OWNER: HENKEL CORP.

Effective date: 20141106

Owner name: HENKEL CORP.

Free format text: FORMER OWNER: HENKEL US IP LLC

Effective date: 20141106

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20141106

Address after: Dusseldorf

Applicant after: HENKEL AG & Co.KGaA

Applicant after: Henkel American Intellectual Property LLC

Address before: Dusseldorf

Applicant before: HENKEL AG & Co.KGaA

Applicant before: Henkel Corp.

Effective date of registration: 20141106

Address after: Dusseldorf

Applicant after: HENKEL AG & Co.KGaA

Applicant after: HENKEL IP & HOLDING GmbH

Address before: Dusseldorf

Applicant before: HENKEL AG & Co.KGaA

Applicant before: Henkel American Intellectual Property LLC

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220809

Address after: Dusseldorf

Patentee after: HENKEL AG & Co.KGaA

Address before: Dusseldorf

Patentee before: HENKEL AG & Co.KGaA

Patentee before: HENKEL IP & HOLDING GmbH

TR01 Transfer of patent right