CN103044666A - 一种漆酚生物基树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种漆酚生物基树脂及其合成方法，制得的该漆酚生物基树脂由下列原料及其质量百分比组成：漆酚：15%～25%；植物油：8%～10%；二元酸酐：5%～10%；甘油：4%～8%；季戊四醇：3%～6%；催化剂：0.5%～2%；减色剂：0.01%～0.09%；催干剂：1%～5%；溶剂油：50%～60%，上述原料的百分比之和为100%。具有绿色环保、硬度大，燥性好，柔韧性强，耐水，耐腐蚀以及耐侯等特性。可广泛应用于建筑装饰、家具地板，道路桥梁、工业维护、车辆船舶等行业。

Description

一种漆酚生物基树脂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种树脂及其合成制备技术领域，特别是一种漆酚生物基树脂及其合成方法，该合成的漆酚树脂是一种中间体，特别适合于制备重防腐涂料以及其他特殊功能涂料树脂。

背景技术

生漆是从树上采割下来的天然漆，为我国特产资源，是大自然赋予人类的瑰宝。生漆的使用源远流长，早在中国的远古时代就有关于漆树的记载。生漆干燥后，零污染、无毒无辐射，耐酸、抗腐蚀性能优秀，是追求自然与环保的最佳产品。然而，生漆也存在着一些缺陷，如引起人体过敏，成膜需要特定的条件，粘度大不易施工，耐碱性差等，故此人们从生漆中提取它的主要成膜物质——漆酚，对其进行改性，让它与甲醛、糠醛等进行反应，制成了多种性能优异的高分子合成树脂，避免了生漆的毒性。但此过程引入的醛类物质，无论是对环境污染，还是对人体的健康会有一定影响。另一方面，由于石油等原材料价格持续上涨，各国都在关注生物质资源的利用问题，比如基于生漆、植物油等生物质原料改性的生物基材料产品越来越受到人们的重视。随着经济的发展、人们环保意识的提高以及对人类健康的呵护和关爱，生物基材料产品终将朝着高科技含量、高附加值以及多功能性方向发展。

发明内容

为了避免漆酚缩甲醛树脂对环境的污染，克服漆酚类树脂在耐候性上的局限，同时增加植物油改性树脂的硬度、耐水性以及耐溶剂性能，本发明的目的在于，提供一种漆酚生物基树脂及其合成方法，本发明主要以漆酚、植物油为原料，制得的漆酚生物基树脂具有绿色环保、硬度大，燥性好，柔韧性强，耐水，耐腐蚀以及耐侯等特性。可广泛应用于建筑装饰、家具地板，道路桥梁、工业维护、车辆船舶等行业。

为了实现上述任务，本发明是通过如下技术方案予以实现的：

一种漆酚生物基树脂，其特征在于，制得的该漆酚生物基树脂由下列原料及其质量百分比组成：漆酚：15%～25%；植物油：8%～10%；二元酸酐：5%～10%；甘油：4%～8%；季戊四醇：3%～6%；催化剂：0.5%～2%；减色剂：0.01%～0.09%；催干剂：1%～5%；溶剂油：50%～60%，上述原料的百分比之和为100%。

上述漆酚生物基树脂的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一，将漆酚与溶剂油按照1:2（质量比）混合，静置，然后用高速离心机分离杂质，得漆酚溶液；

步骤二，将步骤一所得漆酚溶液和二元酸酐投入反应釜，向反应釜中通氮气并开始升温到100℃～160℃，反应2～5小时，用氢氧化钠滴定法测定酸酐是否反应完全；

步骤三，将反应釜温度降低到100℃以下，向反应釜中加入植物油、甘油、季戊四醇、催化剂、减色剂，继续升温到130℃～200℃，保持反应1～7小时，随时分出反应水；

步骤四，反应结束后，检测其粘度，达到规定指标，即停止加热，使其降温至100℃以下，加入剩余的溶剂油和催干剂，即得漆酚生物基树脂。

本发明的漆酚生物基树脂，无生漆过敏性，常温干燥，而且干性较好。可喷、可涂、可刷，对施工技术要求不高。漆膜保持了生漆的优良性能，同时克服了一般植物油改性树脂的缺点，能够满足古建筑装饰、轻工，路桥、工业重防腐以及车辆船舶等装饰和保护的需要，具有绿色环保，硬度大，燥性好，柔韧性强，耐水，耐腐蚀，耐侯等特性，具有很大的发展和应用空间。

具体实施方式

按照本发明的技术方案，申请人利用生物质资源——生漆、植物油等绿色原料，合成一种绿色环保、性能优良的漆酚生物基树脂，该漆酚生物基树脂由下列原料及其质量百分比组成：漆酚：15%～25%；植物油：8%～10%；二元酸酐：5%～10%；甘油：4%～8%；季戊四醇：3%～6%；催化剂：0.5%～2%；减色剂：0.01%～0.09%；催干剂：1%～5%；溶剂油：50%～60%，上述原料的百分比之和为100%。

在以下的实施例中，漆酚是从生漆中分离提取。所用的生漆无掺假、无异味，质量达标。

植物油为桐油、梓油、亚麻油、豆油、糠油、向日葵油其中之一种或一种以上。

二元酸酐为琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐其中一种或一种以上。

甘油和季戊四醇均为市售产品，其中甘油为工业级，如99.5%甘油或95%甘油等。

催化剂选择一般酸型催化剂，如磷酸、硼酸、有机磺酸、盐酸、硫酸盐其中之一种或一种以上。

由于漆酚在空气中容易氧化，导致漆酚生物基树脂颜色较深，因此在配方中通过加入减色剂以降低制得的漆酚生物基树脂颜色。减色剂采用次磷酸或亚磷酸盐。

催干剂选择环烷酸盐，如环烷酸钴、环烷酸锰、环烷酸锌其中之一种或一种以上。

溶剂油的作用是作为反应的回流溶剂，并且在反应过程中带出反应体系中的小分子水，使得反应平稳，同时起到稀释剂的作用，降低整个树脂体系粘度，易施工。一般选用烷烃类、芳香烃类、酯类、或酮类有机溶剂油，如200号溶剂油、二甲苯、醋酸丁酯、环己酮、D80脱芳溶剂油等。

以下是发明人给出的实施例，这些实施例只是其中较佳的实例，本发明不限于这些实施例，当然，只要在本发明给出的配方范围内，均可以制得合格的漆酚醇酸树脂。

实施例1：

本实施例的漆酚生物基树脂，其原料配方按质量百分比计，由如下组分组成：

组分名称	质量百分比（%）
		漆酚	15%
桐油	10%
		顺丁烯二酸酐	6%
甘油	5%
		季戊四醇	4%
磷酸	0.8%
		次磷酸	0.03%
环烷酸钴	2%
		200号溶剂油	57.17%

本实施例漆酚生物基树脂按照上述原料配方配料，通过如下反应合成而得，具体包括如下步骤：

步骤1，将漆酚与200号溶剂油按照1：2（质量比）混合，静置。然后用高速离心机分离杂质，得漆酚溶液；

步骤2，将步骤1所得漆酚溶液和顺丁烯二酸酐投入反应釜，向反应釜中通氮气并开始升温到140℃，在该温度下反应2小时，用氢氧化钠滴定法测定酸酐是否反应完全；

步骤3，将反应釜温度降低到100℃以下，向反应釜中加入桐油、甘油、季戊四醇、磷酸、次磷酸，继续升温到180℃，在该温度下保持反应3小时，随时分出反应产生的水；

步骤4，反应结束后，检测其粘度，达到规定指标，即停止加热，使其降温至100℃以下，加入剩余的200号溶剂油和环烷酸钴，即得漆酚生物基树脂。

实施例2：

本实施例的漆酚生物基树脂，其原料配方按质量百分比计，由如下组分组成：

组分名称	质量百分比（%）
		漆酚	18%
亚麻油	10%
		顺丁烯二酸酐	8%
甘油	6%
		季戊四醇	3%
磷酸	0.6%
		次磷酸	0.09%
环烷酸钴	1.5%
		200号溶剂油	52.81%

本实施例漆酚生物基树脂按照上述原料配方配料，通过如下反应合成而得，具体包括如下步骤：

步骤1，将漆酚与200号溶剂油按照1：2（质量比）混合，静置。然后用高速离心机分离杂质，得漆酚溶液；

步骤2，将步骤1所得漆酚溶液和顺丁烯二酸酐投入反应釜，向反应釜中通氮气并开始升温到150℃，在该温度下反应3小时，用氢氧化钠滴定法测定酸酐是否反应完全；

步骤3，将反应釜温度降低到100℃以下，向反应釜中加入亚麻油、甘油、季戊四醇、磷酸、次磷酸，继续升温到200℃，在该温度下保持反应1小时，随时分出反应产生的水；

步骤4，反应结束后，检测其粘度，达到规定指标，即停止加热，使其降温至100℃以下，加入剩余的200号溶剂油和环烷酸钴，即得漆酚生物基树脂。

实施例3：

本实施例的漆酚生物基树脂，其原料配方按质量百分比计，由如下组分组成：

组分名称	质量百分比（%）
		漆酚	21%
桐油	8%
		邻苯二甲酸酐	5%
甘油	7%
		季戊四醇	3%
硼酸	1.2%
		次磷酸	0.08%
环烷酸锌	1.2%
		200号溶剂油	53.52%

本实施例漆酚生物基树脂按照上述原料配方配料，通过如下反应合成而得，具体包括如下步骤：

步骤1，将漆酚与200号溶剂油按照1:2（质量比）混合，静置。然后用高速离心机分离杂质，得漆酚溶液%；

步骤2，将步骤1所得漆酚溶液和邻苯二甲酸酐投入反应釜，向反应釜中通氮气并开始升温到160℃，在该温度下反应4小时，用氢氧化钠滴定法测定酸酐是否反应完全；

步骤3，将反应釜温度降低到100℃以下，向反应釜中加入桐油、甘油、季戊四醇、硼酸、次磷酸，继续升温到190℃，在该温度下保持反应3小时，随时分出反应产生的水；

步骤4，反应上述时间后，检测其粘度，达到规定指标，即停止加热，使其降温至100℃以下，加入剩余的200号溶剂油和环烷酸锌，即得漆酚生物基树脂。

实施例4：

本实施例的漆酚生物基树脂，其原料配方按质量百分比计，由如下组分组成：

组分名称	质量百分比（%）
		漆酚	16%
大豆油	8%
		顺丁烯二酸酐	5%
甘油	7%
		季戊四醇	5%
磷酸	1.5%
		次磷酸	0.08%
环烷酸锰	2%
		D80脱芳溶剂油	55.42%

本实施例的漆酚生物基树脂按照上述原料配方配料，通过如下反应合成而得，具体包括如下步骤：

步骤1，将漆酚与D80脱芳溶剂油按照1:2（质量比）混合，静置。然后用高速离心机分离杂质，得漆酚溶液；

步骤2，将步骤1所得漆酚溶液和顺丁烯二酸酐投入反应釜，向反应釜中通氮气并开始升温到110℃，在此温度下反应5小时，用氢氧化钠滴定法测定酸酐是否反应完全；

步骤3，将反应釜温度降低到100℃以下，向反应釜中加入大豆油、甘油、季戊四醇、硼酸、次磷酸，继续升温到170℃，在该温度下保持反应1.5小时，随时分出反应产生的水；

步骤4，反应结束后，检测其粘度，达到规定指标，即停止加热，使其降温至100℃以下，加入剩余的D80脱芳溶剂油和环烷酸锰，即得漆酚生物基树脂。

经检测，上述实施例合成的漆酚生物基树脂，技术指标如表1所示。

表1：漆酚生物基树脂技术指标

项目	指标	检测方法
			漆膜外观	平整光滑	GB/T9761-1988
施工性	喷涂2道无障碍	GB/T1727-1992
			光泽（60°）	92	GB/T9754-1988
固含量/%，≥	40	GB/T6470
			无印痕干燥时间/h，≤	1.5	GB/T6753.2
黏度（杯4涂）/S，≥	40	GB/T1723
			铅笔硬度，≥	H	GB/T6739
柔韧性/mm	2	GB/T1731
			耐水性，沸水≥3d	漆膜不脱落、不起泡、不龟裂	GB/T1733
耐硫酸性，≥90d	漆膜不脱落、不起泡、不龟裂	GB/T9274.1

Claims (9)

1.一种漆酚生物基树脂，其特征在于，制得的该漆酚生物基树脂由下列原料及其质量百分比组成：漆酚：15%～25%；植物油：8%～10%；二元酸酐：5%～10%；甘油：4%～8%；季戊四醇：3%～6%；催化剂：0.5%～2%；减色剂：0.01%～0.09%；催干剂：1%～5%；溶剂油：50%～60%，上述原料的百分比之和为100%。

2.如权利要求1所述的漆酚生物基树脂，其特征在于，所述的植物油为桐油、梓油、亚麻油、豆油、糠油、向日葵油其中一种或一种以上。

3.如权利要求1所述的漆酚生物基树脂，其特征在于，所述的二元酸酐为琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐其中的一种或一种以上。

4.如权利要求1所述的漆酚生物基树脂，其特征在于，所述的催化剂为酸型催化剂，包括磷酸、硼酸、有机磺酸、盐酸、硫酸盐其中一种或一种以上。

5.如权利要求1所述的漆酚生物基树脂，其特征在于，所述的溶剂油选用烷烃类、芳香烃类、酯类、或酮类有机溶剂油，包括200号溶剂油、二甲苯、醋酸丁酯、环己酮、D80脱芳溶剂油其中的一种。

6.如权利要求1所述的漆酚生物基树脂，其特征在于，所述的减色剂采用次磷酸或亚磷酸盐。

7.如权利要求1所述的漆酚生物基树脂，其特征在于，所述的催干剂为环烷酸盐，如环烷酸钴、环烷酸锰、环烷酸锌其中之一种或一种以上。

8.权利要求1所述的漆酚生物基树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，将漆酚与溶剂油按照质量比1:2混合，静置，然后用高速离心机分离杂质，得漆酚溶液；

步骤二，将步骤一所得漆酚溶液和二元酸酐投入反应釜，向反应釜中通氮气并开始升温到100℃～160℃，反应2～5小时，用氢氧化钠滴定法测定酸酐是否反应完全；

步骤三，将反应釜的温度降低到100℃以下，向反应釜中加入配方量的植物油、甘油、季戊四醇、催化剂和减色剂，继续升温到130℃～200℃，在该温度下保持反应1～7小时，并随时分出反应水；

步骤四，反应结束后，检测其粘度，达到规定指标，即停止加热，将反应釜降温至100℃以下，加入剩余的溶剂油和催干剂，即得漆酚生物基树脂。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：

所述的植物油为桐油、梓油、亚麻油、豆油、糠油、向日葵油其中一种或一种以上；

所述的二元酸酐为琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐其中的一种或一种以上；

所述的催化剂为酸型催化剂，包括磷酸、硼酸、有机磺酸、盐酸、硫酸盐其中一种或一种以上；

所述的溶剂油选用烷烃类、芳香烃类、酯类、或酮类有机溶剂油，包括200号溶剂油、二甲苯、醋酸丁酯、环己酮、D80脱芳溶剂油其中的一种；

所述的减色剂采用次磷酸或亚磷酸盐；

所述的催干剂为环烷酸盐，如环烷酸钴、环烷酸锰、环烷酸锌其中之一种或一种以上。