CN103030397A - 一种立方氮化硼聚晶（PcBN）复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种立方氮化硼聚晶（PcBN）复合材料的制备方法，以非化学计量比的氮化钛（TiN_X，0.3≤X≤0.6）作为立方氮化硼聚晶复合材料中结合剂的基本组份，与氮化铝（AlN）、碳化钛（TiC）中的一种或二种组成结合剂的组份，与立方氮化硼单晶（cBN）通过高温高压烧结制备出立方氮化硼聚晶（PcN）复合材料，其中采用压力4-6.5GPa，并加热至1400-1650℃，在此压力、温度下保持1-25分钟。其优点是：通过采用立方氮化硼单晶与非化学计量比氮化钛（TiN_X，0.3≤X≤0.6）为主的结合剂制备立方氮化硼聚晶复合材料，聚晶中不存在单质元素或合金相，避免了软点的存在，获得的立方氮化硼聚晶复合材料（PcBN）硬度达到38-55GPa，断裂韧性达3.31-4.12MPa·m^1/2。

Description

一种立方氮化硼聚晶(PcBN)复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域，涉及一种立方氮化硼聚晶（PcBN）复合材料的制备方法。

背景技术

由结合剂将立方氮化硼（cBN）微小的单晶颗粒在高温高压（1350~1650℃，4~6.5GPa）下粘结制备成为块体的PcBN（聚晶立方氮化硼，Polycrystalline CubicBoron Nitride下称PcBN），是用来制作加工淬硬钢、冷硬铸铁、超高强度铁族合金、钛合金等难加工金属的刀具材料。起粘结作用的结合剂占质量比的5~40%，会严重影响PcBN的整体性能。刀具材料最为重要的指标是硬度，理想的PcBN是没有结合剂或结合剂的硬度尽量接近cBN。

基于以上考虑，国内外同行长期集中在金属-陶瓷结合剂方面研究。由于在制造过程中金属-陶瓷结合剂具有金属和陶瓷双重性能，可以形成高硬度、高耐热性化合物，同时还可以与cBN形成一定的反应而结合，并具有合理的韧性，是目前研究PcBN结合剂的热点，例如中国专利[1]（李和鑫，一种立方氮化硼聚晶复合材料，CN102557647A，2012年7月11日），为了提高韧性，采用了很细的结合剂粉料，除立方氮化硼单晶外，结合剂分别由耐磨结合剂、促烧结合剂和增强结合剂组成，其中促烧结合剂为单质元素。但是，明显的缺陷是单元素金属或合金物质残留会降低PcBN的高强度、硬度及耐热性，而残留又是不易避免的。中国专利[2]（陈强，张存升，林树忠，一种立方氮化硼复合片用的粉末状粘结剂，CN102011040A，2011.4.13）也是如此，Co的加入虽提高了韧性，但残留物却降低了烧结体的硬度及耐热性；中国专利[3]（A.R.特韦尔斯基，N.坎，立方氮化硼压块，CN101627139A，2010.1.13）为了提高韧性而采用金属为主的结合剂，尽管采用的金属耐热性较好，但最高使用温度也是在1100℃以下；中国专利[4]（高冈秀充，田岛逸郎，由表面涂覆的立方氮化硼基超高压烧结制成的切削工具，CN101077645A，2007.11.28），通过立方氮化硼表面涂覆获得表面多层结构而提高了烧结能力，但过程麻烦，并残留单质元素，同样将使用温度降低。中国专利[5]（阿布斯-萨米.马立克，斯蒂芬.多莱，立方氮化硼陶瓷复合材料及其制备方法，CN1022116007A，2011.11.12）与本发明在耐热性、韧性等方面的考虑基本相同，但采用的是氮化铝、氮化硅及碳化物等，对于难烧结问题则添加镧系氧化物、甚至铝等，为增加韧性还添加了晶须（氮化硅、碳化硅晶须），在一定程度上增加了混料均匀性的困难，存在一定问题。

Ti、Al及其化合物与cBN的化学亲和性及其优异的性能决定了其成为PcBN结合剂的首选材料，刘进[6]及本项目组[7]对这类金属-陶瓷结合剂进行了相关研究。特别是本项目组在非化学计量比氮化钛与氮化铝烧结过程中形成界面扩散，进而使烧结体更容易烧结，组织中无单质元素或性能较低的合金相存在，并且在保持较高硬度前提下提高了烧结体的韧性。

参考文献

[1].李和鑫，一种立方氮化硼聚晶复合材料，CN102557647A，2012.7.11

[2].陈强，张存升，林树忠，一种立方氮化硼复合片用的粉末状粘结剂，CN102011040A，2011.4.13

[3].A.R.特韦尔斯基，N.坎，立方氮化硼压块，CN101627139A，2010.1.13

[4].高冈秀充，田岛逸郎，由表面涂覆的立方氮化硼基超高压烧结制成的切削工具，CN101077645A，2007.11.28

[5].阿布斯-萨米.马立克，斯蒂芬.多莱，立方氮化硼陶瓷复合材料及其制备方法，CN1022116007A，2011.11.12

[6].刘进，寇自力.AlN基CBN整体烧结体的研究，金刚石与磨料磨具工程，2006，No.5，P57-61、65

[7].赵玉成、王明智，Al与cBN在高温高压下的相互作用，无机材料学报，2008，No.2，P253-256

发明内容

本发明的目的在于提供一种不存在单质元素或低硬度合金相的立方氮化硼聚晶复合材料的制备方法。

本发明主要内容是以非化学计量比的氮化钛（TiN_X，0.3≤X≤0.6）作为立方氮化硼聚晶复合材料中结合剂的基本组份，与氮化铝（AlN）、碳化钛（TiC）中的一种或二种组成结合剂的组份，与立方氮化硼单晶通过高温高压烧结，依靠非化学计量比氮化钛的烧结活性，与结合剂中氮化铝（AlN）、碳化钛（TiC）发生反应制备出立方氮化硼聚晶复合材料，其中：结合剂的组份中非化学计量比的氮化钛、氮化铝、碳化钛的质量百分比分别为70-85%，5-30%，0-15%。本发明采用高温高压烧结方法制备立方氮化硼聚晶复合材料，采用压力4-6.5GPa，并加热至1400-1650℃，在此压力、温度下保持1-25分钟。

本发明的制备方法如下：

1、立方氮化硼单晶的选择

本发明所述的立方氮化硼单晶的颗粒度为0.1-50μm；在立方氮化硼聚晶复合材料中的质量百分比为60-95%。立方氮化硼聚晶在复合材料的制备中使用一种粒度，或一种以上粒度混合使用。使用一种粒度可根据需要选择；使用一种以上粒度的立方氮化硼聚晶时，在确定了一种主要粒度后，其余按粒度尺寸差在1.5-5倍范围内选择，最大不超过0.1-50μm。如：选择5μm作为主要单晶粒度，粗于该主单晶的粒度尺寸范围在7.5-25μm，细于该主单晶的粒度尺寸范围在1.0-3.5μm。

2、结合剂粉体的制备

所述的结合剂是由非化学计量比氮化钛（TiN_X，0.3≤X≤0.6）与氮化铝（AlN）、碳化钛（TiC）中的一种或二种组成，在立方氮化硼聚晶复合材料中的质量百分比为15-40%。结合剂中非化学计量比氮化钛（TiN_X，0.3≤X≤0.6）与氮化铝（AlN）、碳化钛（TiC）的质量百分比分别为70-85%，5-30%，0-15%。

3、制备方法

所述的立方氮化硼聚晶复合材料是在以下步骤制备的：

①.立方氮化硼单晶与结合剂按比例在氩气或氮气条件下混合；

②.将混合好的物料装入模具中，在液压机上冷压制成压坯，压力为60-100MPa；

③.将步骤②获得的压坯装入碳管炉中，并与传压介质组装，形成组装块；

④.将步骤③获得的组装块置于高压压机（如六面顶压机）的顶砧之间，开动压机，使组装块获得4-6.5GPa压力，并加热至1400-1650℃，在此压力、温度下保持1-25分钟；

⑤.完成后卸除压力并冷却至60℃以下，取出组装块，清除杂物，获得立方氮化硼聚晶复合材料。

4、性能测定

①．获得的立方氮化硼聚晶去除表面杂物，磨平、抛光，使用维氏硬度计测量硬度；

②．根据压痕法测量断裂韧性，计算方法如下：

K_Ic=2.1096H_V ^0.6E^0.4a²c^-1.5(c/a≥2.5)

其中，H_v是样品的维氏硬度，E是样品的杨氏模量，a和c分别是压痕对角线长度和对角线裂纹长度(图1)。E在复合材料中按下式计算：

E＝∑E_if_i

E_i是样品各相的杨氏模量，f_i是样品中各相的体积分数。

本发明所采用的压机可在压机的顶砧之间形成4-6.5GPa的压力，如六面顶压机，但不限于六面顶压机，如两面顶压机或其它可达到同样条件的压机。

本发明的优点是：本发明通过采用立方氮化硼单晶与非化学计量比氮化钛（TiN_X，0.3≤X≤0.6）为主的结合剂制备立方氮化硼聚晶复合材料，聚晶中不存在单质元素或合金相，避免了软点的存在，结合剂全部由高硬度的氮化钛及氮化铝、碳化钛等高硬度化合物组成；通过非化学计量比氮化钛（TiN_X，0.3≤X≤0.6）与氮化铝（AlN）或碳化钛（TiC）等化合物中的一种或二种在烧结过程中产生的微区域扩散，形成多层次界面，即增加了聚晶的韧性，又提高了热稳定性；非化学计量比氮化钛（TiN_X）烧结过程中的扩散行为增加了粉体烧结活性，使烧结温度降低并易于烧结；同时，非化学计量比氮化钛（TiN_X）在烧结过程中可与立方氮化硼表面反应，形成硼化钛（TiB₂）和氮化钛（TiN），实现冶金结合，增加了结合剂对立方氮化硼颗粒的粘结力。

由于本发明应用的结合剂主要材料是非化学计量比氮化钛（TiN_X，0.3≤X≤0.6），晶体结构中由于氮原子的缺位而具有的活性，在使烧结温度降低的同时，也使非化学计量比氮化钛（TiN_X）与立方氮化硼表面的氮原子、硼原子反应而生成氮化钛（TiN）和硼化钛（TiB₂），从而提高了立方氮化硼与结合剂的结合能力。更为重要的是：采用本发明的结合剂制备的立方氮化硼聚晶中，全部是TiN、AlN、TiC和TiB₂，均属于高硬度难熔化合物，其耐热温度均在1400℃以上。获得的立方氮化硼聚晶复合材料（PcBN）硬度达到38-55GPa，断裂韧性达3.31-4.12MPa·m^1/2。

具体实施方式

实施例1

①选择立方氮化硼单晶粒度为8-12μm，由一种粒度组成；结合剂由质量比为70%非化学计量比氮化钛（TiN_0.3）+30%氮化铝（AlN）组成，均匀混合；其中，立方氮化硼质量比为75%，结合剂质量比为25%。

②将步骤①混合后的粉料称量并装入模具中，在液压机上施加100MPa的压力，保持2分钟，然后缓慢卸压，取出冷压毛坯。

③将步骤②获得的毛坯装入碳管炉中，并与传压介质组装，形成组装块；

④将步骤③获得的组装块置于高压六面顶压机的顶砧之间，开动压机，使压坯获得6.0GPa压力，并加热至1500℃，在此压力、温度下保持10分钟。

⑤上述过程完成后卸除压力并冷却至60℃以下，取出组装块，清除杂物，获得立方氮化硼聚晶复合材料。硬度：38GPa；断裂韧性：4.12MPa·m^1/2。

实施例2

①选择立方氮化硼单晶平均粒度为8-12μm和4-6μm，不同粒度的质量百分比为65%10μm，35%5μm，由两种粒度组成；结合剂由质量比为70%非化学计量比氮化钛（TiN_0.3）+30%氮化铝（AlN）组成，均匀混合；其中，立方氮化硼质量比为85%，结合剂质量比为15%。

②将步骤①混合后的粉料称量并装入模具中，在液压机上施加80MPa的压力，保持2分钟，然后缓慢卸压，取出冷压毛坯。

③将步骤②获得的毛坯装入碳管炉中，并与传压介质组装，形成组装块；

④将步骤③获得的组装块置于高压六面顶压机的顶砧之间，开动压机，使压坯获得6.0GPa压力，并加热至1550℃，在此压力、温度下保持15分钟。

⑤上述过程完成后卸除压力并冷却至60℃以下，取出组装块，清除杂物，获得立方氮化硼聚晶复合材料。硬度：41GPa；断裂韧性：3.44MPa·m^1/2。

实施例3

①选择立方氮化硼单晶平均粒度为4-6μm和0.4-0.6μm，不同粒度的质量百分比为65%0.5μm，35%5μm，由两种粒度组成；结合剂由质量比为75%非化学计量比氮化钛（TiN_0.3）+25%氮化铝（AlN）组成，均匀混合；其中，立方氮化硼质量比为90%，结合剂质量比为10%。

②将步骤①混合后的粉料称量并装入模具中，在液压机上施加100MPa的压力，保持2分钟，然后缓慢卸压，取出冷压毛坯。

③将步骤②获得的毛坯装入碳管炉中，并与传压介质组装，形成组装块；

④将步骤③获得的组装块置于高压六面顶压机的顶砧之间，开动压机，使压坯获得6.5GPa压力，并加热至1600℃，在此压力、温度下保持15分钟。

⑤上述过程完成后卸除压力并冷却至60℃以下，取出组装块，清除杂物，获得立方氮化硼聚晶复合材料。硬度：51GPa；断裂韧性：3.31MPa·m^1/2。

实施例4

①选择立方氮化硼单晶平均粒度为38-42μm、24-26μm、8-12μm和4-6μm，不同粒度的质量百分比为45%5μm，25%25μm，25%10μm，5%42μm，由四种粒度组成；结合剂由质量比为70%非化学计量比氮化钛（TiN_0.4），25%氮化铝（AlN），5%碳化钛（TiC）组成，均匀混合；其中，立方氮化硼质量比为85%，结合剂质量比为15%。

②将步骤①混合后的粉料称量并装入模具中，在液压机上施加80MPa的压力，保持2分钟，然后缓慢卸压，取出冷压毛坯。

③将步骤②获得的毛坯装入碳管炉中，并与传压介质组装，形成组装块；

④将步骤③获得的组装块置于高压六面顶压机的顶砧之间，开动压机，使压坯获得6.0GPa压力，并加热至1650℃，在此压力、温度下保持20分钟。

⑤上述过程完成后卸除压力并冷却至60℃以下，取出组装块，清除杂物，获得立方氮化硼聚晶复合材料。硬度：55GPa；断裂韧性：3.65MPa·m^1/2。

实施例5

①选择立方氮化硼单晶平均粒度为18-22μm、8-12μm和4-6μm，上述三种粒度的质量百分比为55%10μm，35%20μm，10%5μm，由三种粒度组成；结合剂由质量比为75%非化学计量比氮化钛（TiN_0.3）+20%氮化铝（AlN）+5%碳化钛（TiC）组成，均匀混合；其中，立方氮化硼质量比为85%，结合剂质量比为15%。

②将步骤①混合后的粉料称量并装入模具中，在液压机上施加60MPa的压力，保持2分钟，然后缓慢卸压，取出冷压毛坯。

③将步骤②获得的毛坯装入碳管炉中，并与传压介质组装，形成组装块；

④将步骤③获得的组装块置于高压六面顶压机的顶砧之间，开动压机，使压坯获得5.5GPa压力，并加热至1600℃，在此压力、温度下保持15分钟。

⑤上述过程完成后卸除压力并冷却至60℃以下，取出组装块，清除杂物，获得立方氮化硼聚晶复合材料。硬度：50GPa；断裂韧性：3.72MPa·m^1/2。

实施例6

①选择立方氮化硼单晶平均粒度为38-42μm、14-16μm和4-6μm，上述三种粒度的质量百分比为55%15μm，35%40μm，10%5μm，由三种粒度组成；结合剂由质量比为75%非化学计量比氮化钛（TiN_0.3）+20%氮化铝（AlN）+5%碳化钛（TiC）组成，均匀混合；其中，立方氮化硼质量比为95%，结合剂质量比为5%。

②将步骤①混合后的粉料称量并装入模具中，在液压机上施加60MPa的压力，保持2分钟，然后缓慢卸压，取出冷压毛坯。

③将步骤②获得的毛坯装入碳管炉中，并与传压介质组装，形成组装块；

④将步骤③获得的组装块置于高压六面顶压机的顶砧之间，开动压机，使压坯获得5.5GPa压力，并加热至1600℃，在此压力、温度下保持15分钟。

⑤上述过程完成后卸除压力并冷却至60℃以下，取出组装块，清除杂物，获得立方氮化硼聚晶复合材料。硬度：45GPa；断裂韧性：3.39MPa·m^1/2。

Claims (4)

1.一种立方氮化硼聚晶（PcBN）复合材料的制备方法，其特征是：以立方氮化硼单晶（cBN）和结合剂为原料，立方氮化硼单晶（cBN）在立方氮化硼聚晶复合材料中的质量百分比为60-95%，结合剂在立方氮化硼聚晶复合材料中的质量百分比为5-40%，其中：结合剂是由非化学计量比氮化钛（TiN_X，0.3≤X≤0.6）与氮化铝（AlN）、碳化钛（TiC）中的一种或二种组成，结合剂中非化学计量比氮化钛（TiN_X，0.3≤X≤0.6）与氮化铝（AlN）、碳化钛（TiC）的质量百分比分别为70-85%、5-30%、0-15%；按以下步骤制备：

①.立方氮化硼单晶与结合剂按比例混合；

②.将混合好的物料装入模具中，在液压机上冷压制成压坯，压力为60-100MPa；

③.将步骤②获得的压坯装入碳管炉中，并与传压介质组装，形成组装块；

④.将步骤③获得的组装块置于高压压机的顶砧之间，开动压机，使组装块获得4-6.5GPa压力，并加热至1400-1650℃，在此压力、温度下保持1-25分钟；

⑤.完成后卸除压力并冷却至60℃以下，取出组装块，清除杂物，获得立方氮化硼聚晶复合材料。

2.根据权利要求1所述的立方氮化硼聚晶（PcBN）复合材料的制备方法，其特征是：所述立方氮化硼单晶的颗粒度为0.1-50μm。

3.根据权利要求2所述的立方氮化硼聚晶（PcBN）复合材料的制备方法，其特征是：在立方氮化硼聚晶（PcBN）复合材料的制备中使用的立方氮化硼单晶为一种粒度，或一种以上粒度混合使用。

4.根据权利要求3所述的立方氮化硼聚晶（PcBN）复合材料的制备方法，其特征是：使用一种以上粒度的立方氮化硼单晶时，在确定了一种主要粒度后，其余按粒度尺寸差在1.5-5倍范围内选择，最大不超过0.1-50μm。