CN103030166A

CN103030166A - 二氧化碳固化的系统和方法

Info

Publication number: CN103030166A
Application number: CN2011103910876A
Authority: CN
Inventors: 金兑映; 郑圣烨; 李起春
Original assignee: Hyundai Motor Co; Kia Motors Corp
Current assignee: Hyundai Motor Co; Kia Corp
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: US20150232344A1; CN103030166B; US20130078168A1; KR20130034503A; KR101293955B1; US9051189B2

Abstract

本发明公开一种将二氧化碳固化为碳酸盐的方法，其中通过使用钢渣或天然矿物，将二氧化碳稳定地转化成和固化为碳酸盐(矿物相)。具体是通过将铵盐溶剂作为提取溶剂供应至原渣而提取碱性成分，和向供应到碳酸化反应器的提取液中注入二氧化碳以通过引发二氧化碳到碳酸盐沉淀的转化反应而从提取液生成碳酸盐沉淀。在以上两个步骤至少进行一次之后，将醋酸溶剂作为提取溶剂供应到原渣，从而最终提取碱性成分；并将二氧化碳注入提取液中，以通过引发二氧化碳到碳酸盐沉淀的转化反应而从提取液生成碳酸盐沉淀。

Description

二氧化碳固化的系统和方法

技术领域

本发明涉及用于将二氧化碳固化为碳酸盐的系统和方法。更具体地，本发明涉及用于将二氧化碳固化为碳酸盐的系统和方法，其中通过使用钢渣或天然矿物将二氧化碳稳定地转化成和固化为碳酸盐(矿物相)。

背景技术

二氧化碳到碳酸盐的固化技术是用于处理分离的/收集的二氧化碳的系统和方法，其已被提出作为地质/深区埋存的替代技术。该技术的最终目标是通过二氧化碳转化来产生碳成分，并将产生的碳成分转化为工业过程所需的燃料或基础化合物。

换言之，二氧化碳转化成例如碳酸盐的另一材料提供环境友好的有利之处，因为其将造成全球变暖的二氧化碳从空气中除去。而且，该转化允许将二氧化碳用作工业基础材料用的原材料。

如图1所示，在传统的使用钢渣或天然矿物将二氧化碳固化为碳酸盐的过程中，为了提取例如钙的碱金属成分，曾将醋酸用作提取溶剂。有利地，可以使固化的二氧化碳的总量最大化，因为醋酸的钙提取率要比其它溶剂高得多。

然而，在二氧化碳到碳酸盐的固化中，当使用大量的醋酸作为提取碱金属成分的提取溶剂时，由于强烈的嗅觉刺激(acridity)而难以操作醋酸。而且，在这种情况下，矿渣中除钙以外的其它成分可能被洗脱，因此很多其它杂质会伴随二氧化碳到碳酸盐的转化反应而沉淀。此外，由于需要加入大量的氢氧化钠(NaOH)作为碳酸盐转化反应的pH调节剂，因而需要额外的成本。氢氧化钠的使用过度产生氢氧化钙(Ca(OH)₂)，因此产生悬浮固体，其妨碍钙转化成碳酸钙(CaCO₃)。因此，转化的碳酸钙的纯度低，由此需要很多额外的纯化步骤。这样使得经济效率降低。

为了改进以上所述的问题，在二氧化碳到碳酸盐的固化过程中，传统上曾用铵盐等替代醋酸。当时，铵盐的使用条件已经优化，这样二氧化碳可以稳定地固化成碳酸盐。

铵盐不像醋酸那样刺激，且易于操作。特别地，在这种情况下，钙的提取选择性高，因此在从矿渣提取钙的过程中，除钙之外的其它成分几乎不会洗脱出来。而且，具有如下优势，因为溶液的pH在提取后升高，碳酸盐转化反应可以高效地进行而无需在碳酸盐转化反应过程中加入氢氧化钠。还具有如下优势，因为没有其它杂质成分，可以收集高纯度的CaCO₃。因此，预期根据氢氧化钠的消耗量的减少而改进经济效益，并改进对高纯度碳酸钙的收集。

然而，如上所述的铵盐具有较低的钙提取率，因此使得二氧化碳的固化率降低。而且，将二氧化碳固化为碳酸盐的传统方法，如图2所示，通过使用极低浓度的铵盐来引发提取碱性成分的反应。因此，从矿渣提取钙的比率非常低。

而且，在传统的将二氧化碳固化为碳酸盐的方法中，如图2所示，二氧化碳紧接在钙提取之后注入而没有pH调节步骤，从而引发碳酸盐转化反应。因此，转化的碳酸盐的最终量也不够大。

以上在本背景部分公开的信息仅为加强对本发明背景的理解，因此其可能包含不构成国内本领域的普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。

发明内容

已经做出本发明努力解决与现有技术相关的上述问题。本发明提供用于将二氧化碳固化为碳酸盐的系统和方法。在该系统和方法中，高浓度铵盐的使用使钙提取选择性增加，并使提取液的pH增加。这样将氢氧化钠的量降至最低，并引发高效的碳酸盐转化反应。而且，在该系统和方法中，用于最终提取碱性成分的醋酸的使用使得固化的二氧化碳的量增加。这样不仅引发高效的碳酸盐转化反应，而且还将固化的二氧化碳的量最大化。

一方面，本发明提供将二氧化碳固化为碳酸盐的系统和方法，该方法包括以下步骤：(a)通过将铵盐溶剂作为提取溶剂供应至原渣来提取碱性成分；(b)向供应到碳酸化(carbonation)反应器的提取液中注入二氧化碳，以通过引发二氧化碳到碳酸盐沉淀的转化反应而从提取液生成碳酸盐沉淀，该提取液含有碱性成分；(c)将醋酸溶剂作为提取溶剂供应至原渣，从而最终提取碱性成分；和(d)向供应至碳酸化反应器的提取液中注入二氧化碳，以通过引发二氧化碳到碳酸盐沉淀的转化反应而从提取液生成碳酸盐沉淀，该提取液含有在步骤(c)中所提取的碱性成分。

优选地，步骤(a)和(b)进行一次或重复数次或更多次，然后通过将醋酸溶剂供应至在步骤(a)和(b)完成之后所收集的原渣来进行步骤(c)和(d)。而且，优选地，在步骤(a)和(b)之间，可以选择性地加入pH调节剂，以将含有碱性成分的提取液的pH从8～9提高到12。

此外，铵盐可以是选自氯化铵、硝酸铵和醋酸铵的任意一种，且原渣可以从含有碱性成分的提取液单独排出并被收集和回收利用。

本发明的其它方面和示例性实施方式在下文中讨论。

在本发明的将二氧化碳固化为碳酸盐的方法中，只有碱性成分例如钙被选择性地以溶液相从原矿中提取出，并通过与气相的二氧化碳反应而固化为碳酸盐沉淀。因此，可以减少二氧化碳并且还可高效地生成和收集作为沉淀的碳酸钙。

此外，在本发明中，可通过使用铵盐作为提取溶剂而收集高纯度碳酸盐。因此，相比于传统的由物理粉碎得到低纯度碳酸盐，可以降低纯化的工序时间和成本。此外，可以得到比低纯度碳酸盐高出至少数倍的收益。最后，在本发明中，可以通过收集低碱度矿渣和将其作为集料(aggregate)回收利用来降低处理矿渣的成本。

附图说明

本发明的以上和其它特征将参考附图所图示的某些示例性实施方式予以详细描述，下文给出的这些实施方式仅仅用于说明，因此不是对本发明的限制，其中：

图1是示意性地示出根据传统方法的将二氧化碳固化为碳酸盐的方法的流程图；

图2是示意性地示出根据另一个传统方法的将二氧化碳固化为碳酸盐的方法的流程图；且

图3是示意性地示出根据本发明的示例性实施方式的将二氧化碳固化为碳酸盐的方法的流程图。

应当理解，所附的附图并非必然是按比例的，而只是呈现说明本发明的基本原理的各种优选特征的一定程度的简化表示。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体尺寸、方向、位置和形状将部分取决于特定的既定用途和使用环境。

具体实施方式

下文中将详细地参照本发明的各个实施方式，其实施例图示在附图中，并在下文加以描述。尽管将结合示例性实施方式对本发明进行描述，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方式。

本发明提供一种最佳的固化方法，其中使用高浓度铵盐以使钙的选择性提取率增加，并使提取液的pH增加。这样将待使用的氢氧化钠的量降至最低，从而引发高效的碳酸盐转化反应。同时，铵盐在收集高纯度碳酸盐中高效，但显示出比醋酸低的钙提取率。因此，固化的二氧化碳的总量少。为弥补这一缺点，在从原渣最终提取碱性成分中使用醋酸进行替代，从而使固化的二氧化碳的量增加。这样不仅引发高效的碳酸盐转化反应，而且还使固化的二氧化碳的总量增加。

因此，在本发明中，包含铵盐和醋酸的两种溶剂顺序使用，从而可以从有限量的矿渣(钢的副产物)或天然矿物中收集品质良好的碳酸钙，而且可将固化的二氧化碳的总量最大化。

为此，在本发明中，当使用含有例如钙、镁的碱性成分的天然矿物、钢渣和电弧炉渣来固化二氧化碳时，在室温和大气压下在提取和碳酸化反应过程中使用高浓度的铵盐来提取钙离子并获得pH为8或更高的提取液。之后，加入少量的pH调节剂来调节供应到碳酸化反应器的提取液的pH，并将二氧化碳注入提取液中，从而引发高效的碳酸盐转化反应。

在本发明中，因为用于通过碳酸化而固化二氧化碳的矿渣包括电弧炉渣以及钢渣，可以回收利用通常被浪费的电弧炉渣。此外，在铵盐于室温和大气压在工序过程中的使用中，将80g/L的高浓度铵盐用作提取溶剂。相比于传统技术，这样使钙的提取率提高。此外，通过加入少量的pH调节剂而使pH升高至12，然后引发二氧化碳的碳酸化反应。因此，相比于传统技术，可以收集大量品质良好的碳酸钙。

此外，在本发明的最终步骤中，醋酸被用作提取溶剂以使钙的提取率增加。这样使固化的二氧化碳的总量最大化。

换言之，因为铵盐的钙提取选择性高，可以得到高纯度碳酸钙。而且，由于高浓度铵盐的使用，提取液的pH升高，其使得碳酸盐转化反应能够高效进行。接着，醋酸被用作提取溶剂，从而使碱性成分的提取率增加。这样使固化的二氧化碳的总量增加。

在下文中，将参考图3对本发明进行详细说明。

首先，在碱性成分提取反应器10中，进行提取碱性成分的工序。例如，在供应高浓度提取溶剂的同时将矿物原料或矿渣(例如，由炼铁工艺和电弧熔炉炼钢工艺所产出的所有矿渣)供应到碱性成分提取反应器10。然后搅拌预定时间。

在碱性成分提取反应器10中，为了从矿渣(炼铁工艺的副产物)提取碱性成分例如钙，可使用不同种类的矿渣和提取溶剂。作为提取溶剂，可以顺序使用高浓度铵盐(氯化铵、硝酸铵和醋酸铵)和醋酸。

在本文中，首先，为了从矿物和矿渣生产和收集高纯度碳酸盐，使用高浓度铵盐作为提取溶剂，从而高效地引发碳酸化反应。然后，接着在提取碱金属成分时，使用醋酸作为提取溶剂，从而使固化的二氧化碳的量增加。因此，已提取和分离出碱金属成分的矿渣(碱度降低)可作为集料而被回收利用。

铵盐pH为6。当把原渣与高浓度铵盐一起加入碱性成分提取反应器10并搅拌时，包括例如钙(Ca)的碱性成分的提取物的溶液，也就是用铵盐作为提取溶剂从矿渣提取的含碱性成分的提取液，pH为8～9。也就是说，对引入碱性成分提取反应器10中的矿渣进行搅拌直至得到pH为8～9的提取液。

为了将提取液的pH从8～9调节至12，在将提取液供应到碳酸化反应器20之前，将氢氧化钠(NaOH)作为pH调节剂加入到提取液。

同时，因为提取液具有较高的pH，为8～9，在某些情况下，可将其直接用于碳酸化反应而无需pH调节步骤。也就是说，没有将提取液的pH从8～9调节至12的步骤，可将提取液直接供应到碳酸化反应器20。

然后，将pH为12的含有提取的碱性成分的溶液，也就是提取液，供应到碳酸化反应器20中，同时将二氧化碳从二氧化碳供应装置30供应到碳酸化反应器20。因此，pH为12的提取液(含碱金属成分)流入碳酸化反应器20中，同时二氧化碳注入并通过与提取液反应而转化成碳酸盐沉淀。通过这种方式，在碳酸化反应器20中引发碳酸盐反应，同时从提取液生成碳酸盐沉淀。也就是说，气相的二氧化碳直接注入碳酸化反应器20中，在pH12与碱离子反应而成为溶解的碳酸盐。然后，通过分离沉淀/溶液，得到沉淀的高纯度碳酸盐。本文中，已分离出碳酸盐的提取液pH为6～7。

如上所述，在室温和大气压下使含有从矿渣提取的碱金属成分的提取液进行碳酸化反应，从而能使二氧化碳以高转化率变成碳酸盐并被固定。之后，从提取液分离并从碱性成分提取反应器10排出的原渣被再次收集到碱性成分提取反应器10中以再循环。

如上所述的通过使用铵盐作为提取液来生成并获得高纯度碳酸盐的工序可以进行一次或者可以重复数次或更多次。然后，在通过使用铵盐生产高纯度碳酸盐的工序完成之后，最终使用醋酸作为提取溶剂来制备含有以高提取率从矿渣提取的碱金属成分的提取液(pH4)。

在用醋酸作为提取溶剂来处理二氧化碳的过程中，首先，将再循环进入碱性成分提取反应器10中的原渣与醋酸一起加入并搅拌。然后，制备出含有碱性成分例如钙(Ca)的提取物的溶液，也就是用醋酸作为提取溶剂从矿渣提取出的含有碱性成分的提取液。对收集到碱性成分提取反应器10中的矿渣进行搅拌直至得到pH为4的提取液。

为了将提取液的pH从4调节至12，在将pH为4的提取液供应到碳酸化反应器21之前，将氢氧化钠(NaOH)作为pH调节剂加至提取液中。之后，将pH调节为12的提取液供应至碳酸化反应器21，同时将二氧化碳从二氧化碳供应装置31供应至碳酸化反应器21。

因此，pH为12的提取液(含有碱金属成分)流入碳酸化反应器21中，同时二氧化碳注入并通过与提取液反应而转化成碳酸盐沉淀。通过这种方式，在碳酸化反应器21中引发碳酸盐反应，同时从提取液生成碳酸盐沉淀。也就是说，气相的二氧化碳被直接注入碳酸化反应器21中，在pH12与碱离子反应而成为溶解的碳酸盐。之后，通过分离沉淀/溶液，得到沉淀的碳酸盐。在本文中，已分离出碳酸盐的提取液的pH为6～7。

如上所述，通过使用醋酸作为溶剂高效地进行提取反应，从而使原渣中的碱性成分大大减少。然后，通过将二氧化碳注入提取液中所引发的碳酸化反应，可以使固化的二氧化碳的总量最大化。而且，最终收集的矿渣可具有合适的低碱度，并可以作为集料而回收利用。

实施例

以下实施例说明本发明而并不意在限制本发明。

在下文中，本发明将参考实施例进行详细说明，但是实施例并不限制本发明的范围。例如，用于以下实施例的矿渣仅仅意在解释具体的实施方式，而在实际中，可以使用各种矿渣。

实施例

将二氧化碳转化为碳酸盐的碳酸化反应通过使用钢渣作为原材料并使用氯化铵作为溶剂来进行。首先，将100g的钢渣引入碱性成分提取反应器，并在提取反应器中引入1L含有溶于水的氯化铵的氯化铵溶液作为提取溶剂。在本文中，相对于100g钢渣，氯化铵的用量为93.5g/1.74mol％，溶液的pH大约为6。

之后，在碱性成分提取反应器中，通过使用叶轮以150rpm搅拌矿渣和溶液约30分钟，然后使用过滤器将含有从矿渣洗脱的钙成分的提取液和矿渣单独排出。在本文中，提取液的pH在8～9的范围内，加入氢氧化钠作为pH调节剂以将pH调节为12。

接着，在碳酸化反应器中，将气相的二氧化碳以2L/min的流速直接注入含有钙成分的提取液中，并由此通过二氧化碳与钙离子的反应而引发产生碳酸钙的反应。当将二氧化碳注入提取液时，在碳酸化反应器中产生碳酸钙沉淀。进行该反应直至提取液的pH变为7～6。然后，结束二氧化碳的注入，并从溶液中分离出沉淀从而提供高纯度的碳酸钙。

在如上所述的第一次提取反应之后，提取的钙的量仅为初始钢渣的氧化钙(CaO)的15～20％。因此，矿渣的碱度没有充分降低。为了弥补相对于醋酸钙提取率较低，收集已经使用过的矿渣并用于再提取反应。也就是说，将使用氯化铵的第一次钙提取反应再重复进行一次以进行二氧化碳的碳酸化反应。

通过将使用氯化铵作为提取溶剂的钙提取反应重复数次而提取的钙量并不大。然而，在提取之后，在二氧化碳到碳酸盐的转化反应过程中的钙提取选择性高。因此，可以通过钙离子与二氧化碳的直接反应而获得品质良好的碳酸钙。

以这种方式，通过将使用铵盐作为提取溶剂的碱金属成分提取反应重复数次，可以产生和收集高纯度的碳酸钙。

接着，为了通过最终提升矿渣中对钙的提取率来增加固化的二氧化碳的量，在最后的钙提取工序中，使用钙提取率为90％或更高的醋酸作为溶剂，矿渣的氧化钙成分通过碱性成分提取反应器中的提取反应而大大降低。之后，将pH调节为12的提取液引入碳酸化反应器中，并将二氧化碳注入其中。通过碳酸化反应而固化二氧化碳。也就是说，通过含有提取的高浓度钙含量的提取液，二氧化碳被碳酸化，从而使固化的二氧化碳的总量最大化。

因为钙以高提取率被提取，在使用醋酸提取钙的过程中单独排出的矿渣因为氧化钙大幅减少而具有适合于作为集料回收利用的低碱度。

在以上的实施例中，将使用铵盐作为提取溶剂的碱性成分提取反应重复两次，最终，使用醋酸作为提取溶剂从而使固化的二氧化碳的量增加。因此，可以生成并收集高纯度碳酸钙，并使固化的二氧化碳的总量最大化。

根据提取碱金属成分的提取溶剂的种类(例如铵盐和醋酸)，钙提取率和碳酸钙转化率记录于以下表1中。

表1

溶剂种类	Ca提取率	CaCO₃转化率
			氯化铵(铵盐)	15～20％	93％
醋酸	90％或更高	25％

如以上所记录的，在本发明中，对于碱性成分的初始提取，将对碱性成分具有高提取选择性的铵盐用作溶剂，从而几乎不会从矿渣中洗脱出其它成分。而且，提取液的pH在过程中变为8或更高，从而使pH调节剂的量减少高达50％或更多。因此，操作时间和成本的量降低。而且，由氢氧化钙(Ca(OH)₂)(氢氧化钠(NaOH)的剩余产物)生成所引起的悬浮固体被去除。因此，得到高纯度和高品质的碳酸钙沉淀而无需额外的后处理和额外的纯化步骤。这样使以后生产碳酸钙变得容易。

如上所述，通过化学沉淀得到的沉淀高纯度碳酸钙达到的经济效益比传统上通过物理粉碎而得到碳酸钙高至少数倍。然而，在仅仅使用常规的铵盐作为溶剂的情况下，相对于醋酸而言，碱性成分的提取选择性高而碱性成分的提取率却非常低。此外，固化的二氧化碳的量小，并且矿渣碱度的降低程度低。因此，难以将矿渣作为集料进行回收利用。

因此，在本发明中，为了增加固化的二氧化碳的量，首先，通过使用铵盐从矿渣收集高纯度碳酸盐的步骤至少进行一次，之后，在最后的步骤中，使用醋酸以使矿渣作为集料的可用性和固化的二氧化碳的量增加。

如上所述，在本发明中，在通过碳酸化来固化二氧化碳中，顺序使用铵盐和醋酸。因此，在弥补铵盐溶剂的缺点的同时保持传统醋酸溶剂的效果。这样引起额外的效果，例如高纯度碳酸盐的收集、和pH调节剂的量的减少。于是，最终也改进经济效益。

本发明已经参考其示例性实施方式进行了详细说明。然而，本领域的技术人员能够理解，可以在不偏离本发明的原理和精神的情况下对这些实施方式做出改变，本发明的范围由所附的权利要求及其等同方式限定。

Claims

1.一种将二氧化碳固化为碳酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)通过将铵盐溶剂作为提取溶剂供应至原渣来提取碱性成分；

(b)向供应至碳酸化反应器的提取液中注入二氧化碳，以通过引发二氧化碳到碳酸盐沉淀的转化反应而从所述提取液生成碳酸盐沉淀，所述提取液含有所述碱性成分；

(c)将醋酸溶剂作为提取溶剂供应至所述原渣，从而最终提取碱性成分；和

(d)向供应至所述碳酸化反应器的提取液中注入二氧化碳，以通过引发二氧化碳到碳酸盐沉淀的转化反应而从所述提取液生成碳酸盐沉淀，所述提取液含有在步骤(c)中提取的碱性成分。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)和(b)进行一次或重复数次或更多次，然后通过将所述醋酸溶剂供应至在所述步骤(a)和(b)完成后所收集的原渣而进行所述步骤(c)和(d)。

3.如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(a)和(b)之间，选择性地进行加入pH调节剂的步骤从而使含有碱性成分的提取液的pH从8～9升高至12。

4.如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(c)和(d)之间，进行加入pH调节剂的步骤从而使含有碱性成分的提取液的pH从4升高至12。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述铵盐是选自氯化铵、硝酸铵和醋酸铵的任意一种。

6.如权利要求1所述的方法，其中对从含有碱性成分的提取液单独排出的所述原渣进行收集和回收利用。

7.一种将二氧化碳固化为碳酸盐的系统，所述系统包括：

提取反应器，所述提取反应器被设置为通过将铵盐溶剂作为提取溶剂供应至原渣以提取碱性成分；

碳酸化反应器，所述碳酸化反应器被设置为向从所述提取反应器供应至所述碳酸化反应器的提取液中注入二氧化碳，以通过引发二氧化碳到碳酸盐沉淀的转化反应而从所述提取液生成碳酸盐沉淀，所述提取液含有所述碱性成分，

其中所述提取反应器还被设置为在至少一次地将铵盐溶剂作为提取溶剂供应至原渣并向提取液中注入二氧化碳之后，将醋酸溶剂作为提取溶剂供应至所述原渣从而最终提取碱性成分；和

提取反应器，所述提取反应器被设置为向所述反应器自身供应醋酸或铵盐，

其中所述碳酸化反应器还被设置为向供应至所述碳酸化反应器的提取液中注入二氧化碳，以通过引发二氧化碳到碳酸盐沉淀的转化反应而从所述提取液生成碳酸盐沉淀，所述提取液含有使用醋酸溶剂提取的碱性成分。

8.如权利要求7所述的系统，其中数次或更多次地将铵盐溶剂作为提取溶剂供应至原渣并将二氧化碳注入提取液中，然后将醋酸溶剂供应至在其完成后所收集的原渣。

9.如权利要求7所述的系统，其中所述铵盐是选自氯化铵、硝酸铵和醋酸铵的任意一种。

10.如权利要求7所述的系统，其中对从含有碱性成分的提取液单独排出的所述原渣进行收集并回收利用。