CN103028423A - 一种甲醛室温氧化催化剂的失活与再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醛室温氧化催化剂的失活与再生方法。其方法是当负载型VIIIB族贵金属甲醛室温氧化催化剂与卤素离子接触，发生中毒而使催化剂失去活性时，将失活后的甲醛室温氧化催化剂浸泡在碱性氢氧化物或氨水溶液中，经分离、去离子水洗，再反复浸泡碱洗及去离子水洗数次，干燥、研磨即得到除去卤素离子和复活的再生甲醛室温氧化催化剂。所述的甲醛室温氧化催化剂为包含无机多孔载体和VIIIB族贵金属活性组分，贵金属活性组分以单质纳米粒子形式存在，其质量含量在大于0~10%之间。本发明能使已经失去活性的催化剂完全恢复原来的活性，具有操作简单、成本低、再生效果显著的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醛室温氧化催化剂的失活与再生方法，特别是关于卤素离子致使贵金属室温氧化甲醛催化剂的失活与再生方法。
背景技术
室内空气的质量直接影响人的健康与舒适性感受。甲醛是室内最严重的污染物之一，具有较高的毒性。因此，消除室内甲醛污染已成为改善人们生活环境的迫切任务。
甲醛室温催化氧化消除法相对于吸附法、吸收法、负离子氧化法、臭氧催化氧化法、生物过滤-植物净化法、低温等离子体法及光催化氧化法等方法消除甲醛具备优异特点，在室温下即可将甲醛氧化成二氧化碳和水，效率高，持续时间长，催化剂制备工艺简单，易于工业化应用。已经被广泛的研究和应用，如中国发明专利CN200410047973.7、CN200410102837.3、CN200910215887.5、CN200910098634.4、CN200910047376.7、CN200610011663.9和CN200710121423.9分别报道了含贵金属铂、钯、铑、金或银的甲醛催化氧化材料，在室温下均表现出了良好的甲醛室温氧化活性。由于关于甲醛室温氧化贵金属催化剂的研究开始于7年前，近几年才取得较大的进展，因此有关该反应体系催化剂失活、失活原因及失活催化剂的再生尚未见文献报道。
发明内容
本发明目的是针对甲醛室温氧化催化剂在使用过程中可能会与卤素F-、Cl-、Br-和I-离子接触，出现催化剂中毒失活的问题，提供一种失活催化剂的再生方法，该方法具有操作简单，再生效率高，能保持催化剂失活前的活性、成本低，适合工业化大生产等特点。
为了实现上述的目的，发明人通过大量试验研究，最终获得了如下技术方案：
一种甲醛室温氧化催化剂的失活与再生方法，其催化剂为负载型VIIIB族贵金属催化剂，当甲醛室温氧化催化剂与卤素F-、Cl-、Br-和I-离子接触，发生中毒而使催化剂失去活性时，将失去活性的甲醛室温氧化催化剂浸泡在碱性氢氧化物或氨水溶液中，经分离、去离子水洗，再反复浸泡和去离子水洗后，于30-120℃干燥0.5~24小时，研磨，即得到恢复活性的再生甲醛室温氧化催化剂。
本发明的技术方案中，所述的负载型VIIIB族贵金属催化剂为铂、铑、钯、金及银贵金属催化剂，贵金属催化剂负载于二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、活性炭、分子筛或硅藻土多孔性无机物上，贵金属活性组分以单质纳米粒子形式存在，其质量含量在大于0~10%之间。
本发明的技术方案中，所述的卤素离子为F-、Cl-、Br-、I-离子。
本发明的技术方案中，所述的碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铯、氢氧化钫中的一种或几种。
本发明的技术方案中，所述的催化剂再生过程在室温到200℃进行。优选在室温条件下进行。
本发明的技术方案中，所述的碱性氢氧化物的浓度范围为0.005mol/L~10 mol/L。
本发明的技术方案中，所述的催化剂浸泡时间为1分钟~3天，更优时间为10~60分钟，浸泡次数为1~5次，优选为2~3次，干燥温度优选为60~80℃，干燥时间优选为3~8小时。
本发明的技术方案中，失去活性的甲醛室温氧化催化剂再生，还可以无需在碱性氢氧化物或氨水溶液中浸泡，而直接碱洗1~10次，再去离子水洗后，于30-120℃干燥0.5~24小时、研磨，即得到恢复和性的再生甲醛室温氧化催化剂，其中所述的碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铯、氢氧化钫中的一种或几种，所述的碱性氢氧化物的浓度范围为：0.005mol/L~10 mol/L。
本发明由于采用碱性氢氧化物来浸泡或洗涤与卤素F-、Cl-、Br-和I-离子接触中毒失活的甲醛室温氧化催化剂，能使催化剂活性得到恢复。其原理为：在碱性条件下，致使贵金属催化剂失活的卤素F-、Cl-、Br-和I离子容易被洗掉。而卤素-离子使贵金属结合失活的原因是，当卤素离子先与贵金属（如铂）发生配位作用，参与甲醛室温氧化的氧气在贵金属表面吸附变成活性氧（这是甲醛室温氧化过程中重要的活性物种）过程就变得困难，致使催化剂失活。因此，当用含有大量羟基的氢氧化物溶液浸泡和清洗时，卤素F-、Cl-、Br-和I-离子容易被洗掉，氧气能重新在贵金属表面吸附变成活性氧，因此催化剂的活性得到恢复。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备样品在室温氧化甲醛时甲醛和二氧化碳浓度随时间的变化；
图2为本发明实施例2中经氟处理过的样品在室温氧化甲醛时甲醛和二氧化碳浓度随时间的变化；
图3为本发明实施例2中经碱处理再生后的样品在室温氧化甲醛时甲醛和二氧化碳浓度随时间的变化；
图4为本发明实施例3中经氯处理过的样品在室温氧化甲醛时甲醛和二氧化碳浓度随时间的变化；
图5为本发明实施例3中经碱处理再生后的样品在室温氧化甲醛时甲醛和二氧化碳浓度随时间的变化；
图6为本发明实施例4中经溴处理过的样品在室温氧化甲醛时甲醛和二氧化碳浓度随时间的变化；
图7为本发明实施例4中经碱处理再生后的样品在室温氧化甲醛时甲醛和二氧化碳浓度随时间的变化。
具体实施方式
实施例1
甲醛室温氧化催化剂的制备及甲醛室温氧化活性评价
甲醛室温氧化催化剂制备过程如下：
（1）将载体TiO2在搅拌的作用下分散在水溶液中，然后加入氯铂酸溶液，其中加入铂相对于TiO2的质量含量为0.5%，继续搅拌1小时；
（2）在步骤（1）的溶液中加入0.1 mol/L硼氢化钠溶液，将贵金属铂还原成金属纳米粒子，硼氢化钠与铂的摩尔比为5:1，继续搅拌20分钟；
（3）将步骤（2）中获得的沉积有贵金属铂的载体进行加热搅拌蒸发，蒸发温度在100℃下进行，蒸发时间在4小时间；
（4）将步骤（3）所得样品在80℃干燥12小时，冷却后研磨得到甲醛室温氧化催化剂。
对制备的产品进行室温氧化活性研究，其步骤为：
将以上制备的催化剂样品0.3克平铺于直径为12厘米的表面皿底部，将其置于容积为5.9升的反应容器中，并用玻璃片将其盖住，反应器底部放置一个5 瓦的风扇。将浓甲醛溶液注入反应器内，当甲醛气体浓度达到平衡后，移去玻璃片，甲醛气体和催化剂接触，开始氧化反应，甲醛气体和产物二氧化碳的浓度通过光生红外多组分气体分析仪（INNOVA air Tech Instruments Model 1412）在线监测。其结果见图1。
实施例2
甲醛室温氧化催化剂的氟离子中毒失活与再生
将0.5克实施例1中制备的甲醛室温氧化催化剂加入到10 毫升去离子水中，在搅拌的条件下加入0.5 毫升浓度40%的氢氟酸(HF)，搅拌1小时，离心，干燥，研磨。
被氟离子处理过的催化剂样品的活性评价过程与实施例1相同，其结果见图2。
甲醛室温氧化催化剂失活后的再生：
将0.5克实施例2中失活的甲醛室温氧化催化剂加入到10 毫升0.5 M的NaOH溶液中，超声0.5小时，然后再离心分离，及去离子水洗后，再重复上述过程1次，分离后于80℃干燥12小时，研磨即得再生的甲醛室温氧化催化剂。
再生后的催化剂样品的活性评价过程与实施例1相同，其结果见图3。
实施例3
甲醛室温氧化催化剂的氯离子中毒失活与再生
将0.5克实施例1中制备的甲醛室温氧化催化剂加入到10 毫升去离子水中，在搅拌的条件下加入与实施例2中氢氟酸等摩尔的浓盐酸（HCl），搅拌1小时，离心，干燥，研磨。
被氯离子处理过的催化剂样品的活性评价过程与实施例1相同，其结果见图4。
按实施例2中相同的方法将氯离子处理过的催化剂样品进行再生处理，按与上述相同过程评价再生后催化剂的活性，其结果如图5所示，催化剂的活性得到完全恢复。
实施例4
甲醛室温氧化催化剂的溴离子中毒失活与再生
将0.5克实施例1中制备的甲醛室温氧化催化剂加入到10 毫升去离子水中，在搅拌的条件下加入与实施例2中氢氟酸等摩尔的浓氢溴酸（HBr），搅拌1小时，离心，干燥，研磨。
被溴离子处理过的催化剂样品的活性评价过程与实施例1相同，其结果见图6。
按实施例2中相同的方法将溴离子处理过的催化剂样品进行再生处理，按与上述相同过程评价再生后催化剂的活性，其结果如图7所示，催化剂的活性得到完全恢复。
由以上结果可知，刚制备的二氧化钛负载铂甲醛室温催化剂具有优良的甲醛室温氧化活性，此催化剂经HF、HCl、HBr处理后甲醛室温氧化活性完全丧失，经碱处理再生后催化剂活性得到完全恢复。说明此再生方法高效可行。
Claims (10)
1.一种甲醛室温氧化催化剂的失活与再生方法，其催化剂为负载型VIIIB族贵金属催化剂，其特征在于：当甲醛室温氧化催化剂与卤素离子接触，发生中毒而使催化剂失去活性时，将失去活性的甲醛室温氧化催化剂浸泡在碱性氢氧化物或氨水溶液中，经分离，去离子水洗，再反复浸泡和去离子水洗后，于30-120℃干燥0.5~24小时，研磨，即得到恢复活性的再生甲醛室温氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲醛室温氧化催化剂的失活与再生方法，其特征在于：所述的负载型VIIIB族贵金属催化剂为铂、铑、钯、金及银贵金属催化剂，贵金属催化剂负载于二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、活性炭、分子筛或硅藻土多孔性无机物上。
3.根据权利要求1所述的甲醛室温氧化催化剂的失活与再生方法，其特征在于：所述的卤素离子为F-、Cl-、Br-、I-离子。
4.根据权利要求1所述的甲醛室温氧化催化剂的失活与再生方法，其特征在于：所述的碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铯、氢氧化钫中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的甲醛室温氧化催化剂的失活与再生方法，其特征在于：所述的催化剂再生过程在室温到200℃进行。
6.根据权利要求1或5所述的甲醛室温氧化催化剂的失活与再生方法，其特征在于：所述的催化剂再生过程在室温条件下进行。
7.根据权利要求1或4所述的甲醛室温氧化催化剂的失活与再生方法，其特征在于：所述的碱性氢氧化物的浓度范围为0.005mol/L~10 mol/L。
8.根据权利要求1所述的甲醛室温氧化催化剂的失活与再生方法，其特征在于：所述的催化剂浸泡时间为1分钟~3天，浸泡次数为1~5次。
9.根据权利要求1或8所述的甲醛室温氧化催化剂的失活与再生方法，其特征在于：浸泡时间为10~60分钟，浸泡次数为2~3次，干燥温度为60~80℃，干燥时间为3~8小时。
10.根据权利要求1所述的甲醛室温氧化催化剂的失活与再生方法，其特征在于：失去活性的甲醛室温氧化催化剂再生，无需在碱性氢氧化物或氨水溶液中浸泡，而直接碱洗1~10次，再去离子水洗后，于30-120℃干燥0.5~24小时，研磨，即得到恢复活性的再生甲醛室温氧化催化剂，其中所述的碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铯、氢氧化钫中的一种或几种，所述的碱性氢氧化物的浓度范围为0.005mol/L~10 mol/L。
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