CN103025835B - 在光刻胶图案上涂覆的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在光刻胶图案上涂覆的水性组合物,包括含有至少1个硅部分和至少1个氨基的水溶性化合物,和含有至少1个羧基的第二化合物。本发明进一步涉及使用该新型发明的方法。

Description

在光刻胶图案上涂覆的组合物
本发明涉及一种用于涂覆光刻胶图案以改进平版印刷性能的新型组合物,还涉及一种使用这样的涂层在基材上形成图案的方法。
半导体技术集成电路的致密化伴随着对在这些集成电路中生产高精细互联的需求。超精细图案典型地通过采用光刻法在光刻胶涂层中形成图案产生。通常,在这些工艺中,首先将光刻胶组合物膜的薄涂层施加至基材如用于生产集成电路的硅晶片上。然后烘烤涂覆的基材以蒸发光刻胶组合物中的任何溶剂,并将涂层固着在基材上。接着,对基材的烘焙的涂覆表面实施成像曝光辐射。该辐射曝光导致在涂覆表面的曝光区域中发生化学转化。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能是目前微光刻工艺中广泛采用的辐射类型。在成像曝光后,采用显影剂溶液处理涂覆基材以溶解并除去光刻胶的经辐射曝光的或非曝光的区域。
集成电路的小型化需要用光刻胶进行尺寸越来越小的印刷。已经开发了各种技术以缩小光刻胶尺寸,这类技术的例子为多级涂层、抗反射涂层、相移掩模、对越来越短的波长敏感的光刻胶等。
一种用于印刷较小尺寸的重要工艺依赖于在光刻胶图像之上形成薄层的技术,其放大了光刻胶图像,但降低了相邻光刻胶图案间的间隔尺寸。这种缩小的间隔可用于蚀刻和限定基材,或用于沉积材料如金属。作为微电子装置用生产工艺的一部分,这种双级(bilevel)技术使得能够限定小得多的尺寸,而无需重新配制新的光刻胶化学品。顶涂层或收缩材料可以是无机层如介电材料,或可以是有机材料如可交联聚合物材料。
介电材料包括氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、旋压材料或化学气相沉积材料。有机聚合物涂层是在酸的存在下使涂层发生交联反应,从而附着在光刻胶表面上,但在未交联的顶部收缩涂层处被除去。生产半导体器件的方法是其中所述基材具有采用顶层涂覆的图案化光刻胶,然后将光刻胶曝光并加热,使得光刻胶中的光生酸扩散通过顶层,然后可以使顶层交联。酸扩散通过顶层的程度决定了交联层的厚度。采用可溶解聚合物的溶液除去未交联的顶层部分。
本发明涉及一种用于涂覆光刻胶图案的水性涂覆组合物,包括含有硅部分和氨基的化合物,和含有羧基的化合物。含有氨基的聚合物对于涂覆例如对193nm和157nm辐射敏感的光刻胶特别有用,其中光刻胶聚合物包含可与氨基反应的基团。除氨基外还包含硅基的聚合物提供相对于无硅光刻胶来说具有增强的耐干蚀刻性的反应性层。本发明的目的在于在成像光刻胶上形成互混层(intermixedlayer)和/或附着层。所述互混层和/或附着层提供不同于光刻胶的化学和物理性质。在一种情况下,由于存在硅部分,互混和/或附着层在适宜蚀刻的气氛下提供足够的干法蚀刻选择性,或互混层和/或附着层与可用于多种应用(如双图案化)中的光刻胶之间的差异。另外互混和/或附着层可以稳定光刻胶图案,并进一步提高光刻胶图案的尺寸。出乎预料地发现,使用所述新型涂层组合物获得了改进的图案清晰度、更高的分辨率、成像光刻胶的稳定的图案形成以及高耐蚀刻性。还可使用新型组合物对具有由所述新型组合物的涂层扩散的硅部分的光刻胶图案表面掺杂,其中这种掺杂的表面具有比未掺杂表面更高的耐干法蚀刻性。
附图简述
图1显示了氨基单体的例子。
图2显示了氨基单体的更多例子。
图3显示了硅共聚单体的例子。
图4A-4F显示了采用新型组合物的方法。
图5A-5D显示了采用新型组合物的另一种方法。
发明概述
本发明涉及一种用于涂覆在光刻胶图案上的水性组合物,其包含至少含有硅部分和至少一个氨基的第一水溶性化合物,和含有至少一个羧基的第二化合物。本发明进一步涉及采用所述新发明的方法。本发明进一步涉及本发明的组合物用于涂覆光刻胶图案和改进平版印刷性能的用途。
本发明还涉及一种用于涂覆在光刻胶图案上的水性组合物,其包含至少含有硅部分和至少一个氨基的第一水溶性化合物,和包含至少2个羧基的第二化合物,其中第一化合物由结构1表示,
其中,R1选自氢、C1-C8烷基和C1-C6羰烷基,R2选自C1-C12脂肪族亚烷基、C1-C12羰基脂肪族亚烷基、C1-C12羰基氨基脂肪族亚烷基和C1-C12氨基脂肪族亚烷基,和是连接至第一化合物残余部分的位点。
发明详述
本发明涉及一种水性硅涂层组合物,包括含有至少一个硅部分和至少一个氨基的化合物。所述氨基是伯或仲氨基。新型组合物可进一步包括含有至少一个羧基或至少2个羧基的化合物。
本发明还涉及一种生产微电子器件的工艺,包括在成像光刻胶图案之上形成硅涂料层,使靠近光刻胶界面的涂料的一部分反应,并用去除溶液除去硅涂料中未反应的可溶部分。所述去除溶液可以是水或碱性水溶液。
本发明还涉及一种图案形成方法,包括以下步骤:在基材上形成具有光刻胶结构的第一光刻胶图案,在第一光刻胶图案上施涂新型涂层组合物以形成覆盖第一光刻胶图案的涂层,采用去除溶液显影涂层,从而在第一光刻胶图案上形成附着涂层,干法蚀刻光刻胶表面以完全除去光刻胶图案之上的附着涂层,和除去第一光刻胶图案,从而在基材上形成附着层图案。所述去除溶液可以是水或碱性水溶液。
本发明还涉及一种生产微电子器件的方法,包括在成像光刻胶图案之上形成硅涂料层,将硅部分扩散进入光刻胶图案中,并用去除溶液除去硅涂料。所述去除溶液可以是水或碱性水溶液。
光刻胶的成像图案根据本领域技术人员公知的方法在基材上形成。
光刻胶可以是半导体工业中使用的任意类型。存在两种光刻胶组合物,负性和正性。当将负性光刻胶组合物成像暴露于辐射时,暴露于辐射的抗蚀组合物区域变得不易溶于显影剂溶液(例如发生交联反应),而光刻胶涂层的未暴露区域仍然相对易溶于所述溶液。从而采用显影剂的暴露负性抗蚀剂处理使光刻胶涂层的未暴露区域去除,在涂层中形成负图像,从而裸露沉积有光刻胶组合物的下面基材表面的期望部分。
另一方面,当将正性光刻胶组合物成像暴露于辐射时,暴露于辐射的光刻胶组合物区域变得更易溶于显影剂溶液,而未暴露区域相对不易溶于显影剂溶液。从而,暴露正性光刻胶的显影剂处理导致涂层暴露区域去除,并在光刻胶涂层中形成正图像。同时,裸露下表面的期望部分。
光刻胶分辨率定义为,曝光和显影后光刻胶组合物可从光掩模以高图像边缘锐度转移至基材的最小纹路(feature)。在目前众多生产应用中,约小于半微米的光刻胶分辨率是必要的。另外,几乎总是期望显影光刻胶壁轮廓相对于基材近似垂直。这种光刻胶涂层的显影和未显影区域间的区别转变成基材上掩模图像的精确图案转移。由于向小型化演进降低了装置的临界尺寸,这变得甚至更加重要。
通常,光刻胶包含聚合物和光敏化合物。光刻胶体系的非限制性例子为酚醛清漆/二偶氮萘醌、羟基苯乙烯/鎓盐共聚物、脂环族聚合物/鎓盐、含氟聚合物/鎓盐、封端聚羟基苯乙烯/鎓盐的共聚物等。这些光刻胶在436nm-13.5nm波长区间使用是公知的。可使用任意类型能够形成图像的光刻胶。将光刻胶涂覆在基材上,烘烤光刻胶涂层以除去基本上全部涂层溶剂。然后用适宜波长的光曝光,并用适宜的显影剂显影。还可使用公知的纳米压印技术形成光刻胶图像。
在基材上确定光刻胶图案后,在具有光刻胶图案的基材上涂覆本发明的新型硅组合物。所述涂层可与光刻胶表面反应,形成不溶于水性去除溶液的界面附着层。界面附着层可在室温下形成(不加热),或通过将基材加热至适宜温度适宜时间形成。加热形成附着层可以是在约75℃-约250℃,或约80℃-约160℃范围内。新型组合物的氨基与光刻胶的聚合物反应,其中光刻胶聚合物包含能与氨基反应的官能团,例如但不限于羧酸、内酯、酸酐和酯。光刻胶中存在的任意酸如光生酸均可促进光刻胶图案上互混和/或附着层的形成。通过去除溶液除去新材料的未反应部分,从而在光刻胶图案上形成互混和/或附着的贴合层。去除溶液可以是水溶液如去离子水,或碱性水溶液,其中碱可以是氢氧化四甲铵。
作为例子,图4A-4F阐述了采用新型涂层组合物得到的正色调自排列双图案(Positive-toneSelfAlignedDoublePattern)的方法。图4A显示了在基材100上形成的抗蚀剂图案110,例如接触孔或槽或线/间隔。如图4B所示,将新型水溶液旋涂在抗蚀剂图案110上,形成涂层120。然后,如图4C所示,将包埋在膜120中的抗蚀剂图案110的整个堆叠体在约75℃-约250℃,或约80℃-约160℃,或110℃-140℃的各种温度下加热约60秒。从而形成附着或互混层121。如图4D所示,烘烤后,将多余的膜120在去除溶液中通过显影除去,仅留下抗蚀剂图案110a表面上的界面层121。残留的界面薄层由表面附着和与抗蚀材料混合形成,其具有不同于抗蚀剂图案的蚀刻性,并可用作蚀刻掩模。外侧上具有界面层121的非互混抗蚀剂图案核110a可采用两步蚀刻进行干法刻蚀。如图4E所示,第一步骤是除去抗蚀剂图案之上沉积的层121,留下暴露于蚀刻气体的抗蚀剂110的内腐蚀。第二步是采用富含O2的蚀刻化学品的抗蚀剂去除。如图4F所示,由于在O2蚀刻条件下层121和抗蚀剂110的高蚀刻选择性,抗蚀剂核110a被除去,并留下光刻胶图案两侧由新型涂层产生的结构。方法的结果是形成最终的双图案。
图5A-5D阐述了采用新材料掺杂光刻胶图案的方法。光刻胶图案110如接触孔或槽或线/间隔在基材100上形成。将新型水溶液130旋涂在抗蚀剂图案110上。然后,将基材在110℃-140℃温度下加热60秒。烘烤后,通过在去离子水(DI水)中显影,除去多余的新膜120,仅在抗蚀剂图案110表面上留下界面层131。该留下的界面薄层由表面附着和与光刻胶材料互混形成。通过优化新型组合物的组分和/或代替DI水在水性碱性显影剂中显影优化,可优化附着层,形成小于数(1-5)纳米的极薄层,或优化至除去附着层,仅保留互合掺杂的光刻胶表层的点。然后,由于现在的光刻胶表面相对于未掺杂的光刻胶包含较高浓度的硅,因此可使用光刻胶图案作为干法蚀刻中的蚀刻掩模。在此情况下,光刻胶图案的尺寸没有变化。
用于在光刻胶图案上形成涂层的本发明新型组合物包含含有至少一个硅部分和至少一个氨基的第一水溶性化合物,其中氨基选自伯氨基(NH2)或仲氨基(NH)。所述组合物进一步包含含有至少1个羧基或至少2个羧基的第二化合物。相对于只有不含硅的有机化合物,特别是相对于光刻胶,第一化合物中的硅部分提供高耐干法蚀刻性。第一水溶性化合物可以是硅氧烷(Si-O)或硅烷(Si-Si)部分的低聚物或聚合物,并进一步包含选自伯胺或仲胺的氨基。第一化合物中官能团的例子如结构式1所示
其中,R1选自氢、C1-C8烷基和C1-C6羰烷基,R2选自C1-C12脂肪族亚烷基、C1-C12羰基脂肪族亚烷基、C1-C12羰氨基脂肪族亚烷基和C1-C12氨基脂肪族亚烷基和是连接至第一化合物残余部分的点。在一个实施方案中,R1是H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3和CH(CH3)CH3。在一个实施方案中,R2是CH2、CH2CH2和CH2CH2CH2。第一化合物可通过水解含氨基硅烷并部分缩聚制备。用于第一化合物的具体例子可以是聚(氨基甲基硅氧烷)、聚(2-氨乙基硅氧烷)、聚(3-氨丙基硅氧烷)。图1和2提供了可用于制备本发明第一化合物的含氨基硅烷的例子。第一化合物可以是由含氨基硅烷的混合物制备的共聚物。第一化合物可进一步是由含氨基硅烷和非含氨基硅烷制备的共聚物。非含氨基硅烷的例子是具有取代和未取代烃、取代和未取代氧代烃、取代和未取代含羰基烃、取代和未取代含羰基氧代烃、取代和未取代含羧基烃、取代和未取代含羧基氧代烃等的硅烷,进一步例子是四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷。更具体的例子示于图3。
所述新型组合物包含上述氨基硅烷化合物和包含至少一种羧酸的第二化合物。可使用任意有机单羧酸。有机单羧酸可进一步包含硅基。第二化合物可包含至少2个羧酸基,并任选地进一步包含硅基。第二化合物可以是水溶性的。第二化合物本身可不为水溶性的,但在新型组合物中转变成水溶性的。第二化合物的例子由结构2表示
其中,W是连接基团,y是0、1、2或3。在一个实施方案中,y是1、2或3。在一个实施方案中,y是1。W可以是任意有机或有机硅部分。W可以是烃部分,例如选自C1-C12脂肪族亚烷基、C1-C12羰基脂肪族亚烷基、C1-C12羰基硅脂肪族亚烷基和C1-C12硅脂肪族亚烷基。第二化合物的另一个例子由结构3表示,
其中,R3和R4独立地选自C1-C12脂肪族亚烷基,X是直接价键或连接基团,z是0、1、2或3。X可以是任意有机或硅有机部分。X可以是烃部分,例如选自C1-C12脂肪族亚烷基、C1-C12羰基脂肪族亚烷基、C1-C12羰基硅脂肪族亚烷基和C1-C12硅脂肪族亚烷基。在一个实施方案中,z是1、2或3。在一个实施方案中,z是1。在一个实施方案中,z是1,X选自C1-C12羰基硅脂肪族亚烷基和C1-C12硅脂肪族亚烷基,和R3和R4独立地选自C1-C12脂肪族亚烷基。
第二化合物可例举但不限于甲酸、乙酸、丙酸、(三甲基甲硅烷基)乙酸、丁酸、戊酸、异丁酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、马来酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等。含硅和羧酸基的第二化合物的进一步例子包括1,3-双(3-羧酸丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-羧酸丙基)四乙基二硅氧烷、1,3-双(2-羧乙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(2-羧乙基)四乙基二硅氧烷、1,3-双(羧甲基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(羧甲基)四乙基二硅氧烷、(3-羧丙基)封端的聚二甲基硅氧烷、(3-羧丙基)封端的聚二乙基硅氧烷、(2-羧乙基)封端的聚二甲基硅氧烷、(2-羧乙基)封端的聚二乙基硅氧烷、(羧甲基)封端的聚二甲基硅氧烷和(羧甲基)封端的聚二乙基硅氧烷。
在新型组合物的一个实施方案中,所述组合物包含含有至少一个硅部分和至少一个脂肪族烷基伯胺(-NH2)的第一化合物,和包含至少2个羧酸基的第二化合物。所述组合物为水溶液,其中第一和第二化合物各自为水溶性的,或在水溶液中一起变为水溶性的。
在新型组合物的另一个实施方案中,所述组合物包含含有至少一个硅部分和脂肪族烷基伯胺的第一化合物,和包含2个羧基的第二硅氧烷(SiOSi)化合物。所述组合物是第一和第二化合物均溶于水溶液中或在水溶液中变得可溶的水溶液。
第一化合物的例子是聚(氨基甲基硅氧烷)、聚(2-氨基乙基硅氧烷)和聚(3-氨基丙基硅氧烷)。
第二化合物的例子是甲酸、乙酸、丙酸、(三甲基甲硅烷基)乙酸、丁酸、戊酸、异丁酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、马来酸等。进一步例子是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸。含硅和羧酸基的第二化合物进一步例子是1,3-双(3-羧酸丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-羧酸丙基)四乙基二硅氧烷、1,3-双(2-羧乙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(2-羧乙基)四乙基二硅氧烷、1,3-双(羧甲基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(羧甲基)四乙基二硅氧烷、(3-羧丙基)封端的聚二甲基硅氧烷、(3-羧丙基)封端的聚二乙基硅氧烷、(2-羧乙基)封端的聚二甲基硅氧烷、(2-羧乙基)封端的聚二乙基硅氧烷、(羧甲基)封端的聚二甲基硅氧烷和(羧甲基)封端的聚二乙基硅氧烷。
本发明的新型组合物还可包括提供形成良好膜能力的表面活性剂。表面活性剂的例子包括乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇的聚乙氧基化物、乙炔二醇的聚乙氧基化物等。乙炔醇和乙炔二醇的例子包括例如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。表面活性剂可单独使用或以其至少两种混合物形式使用。相对于本发明组合物总重,其共混量通常为50-2,000ppm,优选100-1,000ppm。可使用的适宜表面活性剂的更多例子是可由AirProducts(AirProductsandChemicals,Inc.,Allentown,PA,USA)获得的485,可由DIC(DICCorporation,Tokyo,Japan)获得的ExpTF2066、F-553,可由Gelest(GelestCorp.,Morrisville,PA,USA)获得的DBE-712。
组合物中第二化合物与第一化合物的比例可影响涂层性能。通常,比例越高,提供的对光刻胶图案表面的附着越低。第二化合物与第一化合物的相对负荷可通过第二化合物中COOH基与第一化合物中氨基的摩尔比更精确地限定。COOH基与氨基的摩尔比可在1:20-3:2或1:20-11:10或1:5-1:1范围内。对于期望厚附着层的应用,优选较低比例,其中氨基是游离的以进行附着。为形成掺杂光刻胶层,优选较高比例,其中氨基基本被中和。
基于组合物中的固体,新型组合物中硅含量可大于5重量%固体,或大于10重量%固体,或大于15重量%固体,或大于20重量%固体。
烷基是指具有期望碳原子数和价态的直链、支化或环状烷基。烷基通常为脂肪族的,可以是环状或无环的(即非环)。适宜的无环基团可以是甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、直链或支化戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基。除非另外说明,否则烷基是指1-10个碳原子部分。环烷基可以是单环或多环的。单环烷基的适宜例子包括取代环戊基、环己基和环庚基。取代基可以是这里所述的任意无环烷基。适宜的双环烷基包括取代的双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[3.2.2]壬烷和双环[3.3.2]癸烷等。三环烷基的例子包括三环[5.4.0.0.2,9]十一烷、三环[4.2.1.2.7,9]十一烷、三环[5.3.2.0.4,9]十二烷和三环[5.2.1.0.2,6]癸烷。如这里所述的,环烷基可具有任意无环烷基作为取代基。
亚烷基是衍生自任意上述烷基的二价烷基。当涉及亚烷基时,其包括在亚烷基主碳链上用(C1-C6)烷基取代的亚烷基链。亚烷基还可包括亚烷基部分中的一个或多个炔基,其中炔基是指三键。亚烷基以二价烃基作为主链是必要的。因此,二价无环基团可以是亚甲基、1,1-或1,2-亚乙基、1,1-、1,2-或1,3-亚丙基、2,5-二甲基亚己基、2,5-二甲基己-3-炔等。类似的,二价环烷基可以是1,2-或1,3-环戊基、1,2-、1,3-或1,4-环己基等。二价三环烷基可以是任意上述三环烷基。本发明中,特别用的三环烷基是4,8-双(亚甲基)-三环[5.2.1.0.2,6]癸烷。
在第一化合物是聚合物的实施方案中,第一化合物中聚合物的重均分子量Mw约为500-30,000,或800-10,000,或1,000-8,000。
新型组合物包含这里所述的第一化合物和第二化合物,根据化合物的物理参数和化合物的不同化学组成,其中第一化合物的浓度为约1重量%-约50重量%,或2重量%-10重量%,或4重量%-8重量%。可将可与水混溶的添加剂和/或其它溶剂添加至组合物中。第一化合物制备期间,水解副产物通常为醇。所述醇可作为助溶剂保留在组合物中。可添加溶剂如醇,特别是乙醇和异丙醇。
光刻胶组合物包含聚合物、光活性化合物和溶剂。特别适宜的光刻胶是包含具有能与新型涂层聚合物中氨基反应的官能团的聚合物。尽管不期望拘泥于理论,认为氨基与官能团反应以与光刻胶键合,并形成界面层,其稳定了光刻胶图案并还增加了光刻胶的总体尺寸。典型地,包含例如羧酸、内酯、酸酐和酯的基团的光刻胶聚合物是优选的,所述聚合物最常用于在193nm和157nm下成像的光刻胶。包含例如羧酸、内酯、酸酐、酯的官能团的光刻胶聚合物和光刻胶体系描述于以下专利中,并通过引用结合在这里,US2001/0044070、US5,843,624、US6,147,249和US6,447,980。特别地,US2001/0044070描述了包含可形成部分光刻胶聚合物的各种内酯基团的单体单元,更具体地,丙烯酸酯内酯。
包含酸酐基团的光刻胶聚合物可以例举马来酸酐和富马酸酐。
包含至少一个具有酯基的单元的光刻胶聚合物例如烷基酯或脂环族酯,优选叔酯,如叔丁酯、2-烷基-2-金刚烷酯、2-甲基-2-金刚烷酯、2-乙基-2-金刚烷酯等。
目前,存在多种主要的深紫外(UV)曝光技术,其在小型化方面获得了显著进步,和这些辐射处于248nm、193nm、157和13.5nm。用于248nm的光刻胶典型地基于取代的聚羟基苯乙烯及其共聚物/鎓盐,例如在US4,491,628和US5,350,660中描述的那些。另一方面,由于芳香族物质在该波长下不透明,因此用于200nm以下曝光的光刻胶需要非芳香族聚合物。US5,843,624和US6,866,984公开了用于193nm曝光的光刻胶。通常,将含脂环烃的聚合物用于200nm以下曝光的光刻胶。基于多种原因,将脂环烃,主要是由于其具有相对较高的碳氢比,这改进了耐蚀刻性,其还在低波长下提供透明性,并具有相对较高的玻璃化转变温度。US5,843,624公开了通过马来酸酐和不饱和环状单体自由基聚合得到的光刻胶用聚合物。可使用任意已知类型的193nm光刻胶,例如在US6,447,980和US6,723,488中描述的那些,其通过引用结合在这里。
环烯烃结合至聚合物主链中,并可以是包含不饱和键的任意取代或未取代的多环烃。所述聚合物可由一种或多种具有不饱和键的环烯烃单体合成。所述环烯烃单体可以是取代或未取代的降冰片烯或四环十二烯。环烯烃上的取代基可以是脂肪族或脂环族烷基、酯、酸、羟基、腈或烷基衍生物。环烯烃单体可选自叔丁基降冰片烯羧酸酯(BNC)、羟乙基降冰片烯羧酸酯(HNC)、降冰片烯羧酸(NC)、叔丁基四环[4.4.0.1.2,6.1.7,10]-8-十二烯-3-羧酸酯和叔丁氧基羰甲基四环[4.4.0.1.2,6.1.7,10]-8-十二烯-3-羧酸酯;更优选环烯烃选自叔丁基降冰片烯羧酸酯(BNC)、羟乙基降冰片烯羧酸酯(HNC)和降冰片烯羧酸(NC)。
优选的丙烯酸酯单体可选自甲基戊酸内酯甲基丙烯酸酯(MLMA)、甲基戊酸内酯丙烯酸酯(MLA)、2-甲基金刚烷甲基丙烯酸酯(MAdMA)、2-甲基金刚烷丙烯酸酯(MAdA)、2-乙基金刚烷甲基丙烯酸酯(EAdMA)、2-乙基金刚烷丙烯酸酯(EAdA)、异冰片基甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、3-羟基-1-丙烯酰氧基金刚烷、3,5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、3,5-二羟基-1-丙烯酰氧基金刚烷、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯降冰片烯内酯甲基丙烯酸酯、降冰片烯内酯丙烯酸酯。更优选地,丙烯酸酯单体选自甲基戊酸内酯甲基丙烯酸酯(MLMA)、甲基戊酸内酯丙烯酸酯(MLA)、2-甲基金刚烷甲基丙烯酸酯(MAdMA)、2-甲基金刚烷丙烯酸酯(MAdA)、2-乙基金刚烷甲基丙烯酸酯(EAdMA)、2-乙基金刚烷丙烯酸酯(EAdA)、3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、3-羟基-1-丙烯酰氧基金刚烷、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯降冰片烯内酯甲基丙烯酸酯、降冰片烯内酯丙烯酸酯。环状酸酐优选马来酸酐
光刻胶聚合物的例子是聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-β-丁内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯-共聚-β-丁内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-甲基戊酸内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-降冰片烯内酯(甲基)丙烯酸酯)、聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-β-丁内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-α-丁内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共聚-β-丁内酯丙烯酸酯)、聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-降冰片烯内酯甲基丙烯酸酯)、聚(降莰烷基甲基丙烯酸酯-共聚-3-羟基-1-金刚烷甲基丙烯酸酯-共聚-β-丁内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-降冰片烯内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共聚-β-丁内酯丙烯酸酯)、聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-α-丁内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-降冰片烯内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-β-丁内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共聚-α-丁内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯-共聚-3-羟基-1-金刚烷甲基丙烯酸酯-共聚-β-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-降冰片烯内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯-共聚-β-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-降冰片烯内酯甲基丙烯酸酯)。
已知在157nm下敏感且基于具有侧含氟醇基的氟化聚合物的两种基本光刻胶在该波长下基本透明。一种157nm氟醇光刻胶衍生自包含例如氟化降冰片烯的聚合物,并为均聚物,或采用金属催化或自由基聚合,与其它透明单体如四氟乙烯(US6,790,587和US6,849,377)共聚。通常,这些材料提供较高吸光度,但由于其高脂环族含量,具有良好的耐等离子体蚀刻性。近来,记载了一种157nm氟醇聚合物,其中聚合物主链衍生自非对称二烯如1,1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1,6-庚二烯的环状聚合(Shun-ichiKodama等,“AdvancesinResistTechnologyandProcessingXIX”,ProceedingsofSPIE第4690卷,第76页,2002;US6,818,258),或氟二烯与烯烃的共聚(US6,916,590)。这些材料提供可接受的157nm吸光度,但由于与含氟降冰片烯聚合物相比其较低的脂环族含量,其具有较低的耐等离子体蚀刻性。这两种聚合物通常可以共混以提供在第一种聚合物的高耐蚀刻性与第二种聚合物的157nm高透明性之间的平衡。吸收13.5nm远紫外辐射(EUV)的光刻胶也是有用的,并为本领域知晓。
对于193nm和157nm曝光,特别优选包含非芳香族聚合物、光酸产生剂、任选地溶解性抑制剂、任选地碱和溶剂的光刻胶。
光刻胶组合物的光酸产生剂(PAG)选自在期望曝光波长,优选193nm和157nm下吸收的那些。产酸光敏化合物的适宜例子非限制性地包括离子性光酸产生剂(PAG),如重氮鎓盐、碘鎓盐、锍盐或非离子性PAG如偶氮磺酰化合物、磺酰氧基酰亚胺和磺酸硝基苯甲酯,尽管可使用任意在辐射下产生酸的光敏化合物。鎓盐通常以可溶于有机溶剂的形式使用,主要为碘鎓盐或锍盐,其例子是二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓十氟丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍十氟丁烷磺酸盐等。可使用的在辐射时形成酸的其它化合物是三嗪、噁唑、噁二唑、噻唑、取代的2-吡喃酮。还可使用苯酚磺酸酯、双磺酰甲烷、双磺酰甲烷或双磺酰偶氮甲烷、三苯基锍三(三氟甲基磺酰)甲基化物、三苯基锍双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、二苯基碘鎓三(三氟甲基磺酰)甲基化物、二苯基碘鎓双(三氟甲基磺酰)甲基化物、二苯基碘鎓双(三氟甲基磺酰)酰亚胺及其同系物。也可使用光活性化合物的混合物。
在部分情况下,可将碱或光活性碱添加至光刻胶中,以控制成像光刻胶的轮廓,防止表面抑制效应,如T型顶(T-top)。优选含氮碱,其具体例子是胺,如三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙二胺、吡啶、氢氧化四烷基铵或其盐。光敏碱的例子是氢氧化二苯碘鎓、氢氧化二烷基碘鎓、氢氧化三烷基锍等。相对于光酸产生剂,所述碱可以高达100摩尔%的水平添加。尽管使用术语碱添加剂,但其它用于去除的机理也是可行的,例如采用挥发性酸(如CF3CO2 -)或亲核酸(如Br-)四烷基铵盐,其分别通过曝光后烘烤期间从膜中挥发或通过亲核部分与酸前体碳阳离子反应(如叔丁基碳阳离子与溴化物反应形成溴化叔丁基)除去酸。
非挥发性胺添加剂的使用也是可行的。优选的胺是具有间隔位阻结构的物质以在保持抗蚀剂制剂碱性、低挥发性和溶解性的同时阻止亲核活性,例如质子海绵、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、环烷胺或例如在US6,274,286中描述的含胺聚醚。
193nm和157nm成像用光刻胶组合物典型地通过在适宜的光刻胶溶剂中混合组分形成。在优选实施方案中,基于固体重量,光刻胶中聚合物(即非溶剂光刻胶组分)的量优选为90%-约99.5%,更优选约95%-约99%。在优选实施方案中,基于固体光刻胶组分的重量,光活性化合物以约0.5%-约10%,优选约4%-约6%的量存在于光刻胶中。在生产光刻胶组合物时,将光刻胶的固体组分与溶剂或溶剂混合物混合,所述溶剂例如为丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、1,3-二(三氟甲基)苯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、月桂酸乙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和月桂酸乙酯与乙基-3-乙氧基丙酸酯的混合物。
可将制得的光刻胶组合物溶液通过光刻胶领域使用的任意常规方法涂覆至基材上,包括浸渍、喷雾、旋转涂覆(whirling)和旋涂。当旋涂时,基于采用的旋涂设备和能够实施旋涂方法的次数,例如可相对于固含量百分数调节光刻胶溶液,以提供期望厚度的涂层。适宜的基材包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物;砷化镓和其它III/V族化合物。还可将光刻胶涂覆在抗反射涂层上。
然后将光刻胶组合物溶液涂覆在基材上,并将基材在约70℃-约150℃温度下于热板上处理约30秒-约180秒,或于对流加热炉中处理约15分钟-约90分钟。选择该温度处理,以降低光刻胶中残余溶剂的浓度,而不会引起固体组分显著热降解。通常,期望溶剂浓度最小化,和实施第一温度处理直至基本上蒸发全部溶剂和光刻胶组合物薄涂层以大约半微米厚度保留在基材上。在优选实施方案中,温度为约95℃-约160℃,更优选约95℃-约135℃。实施所述处理,直至溶剂去除的变化率变得相对不明显。温度和时间选择取决于用户期望的光刻胶性质以及使用的设备和商业上期望的涂覆次数。然后可将涂覆基材在通过使用适宜的掩模、底片、蜡纸、模板等生产的任意期望图案中,成像曝光于光化学辐射,如约100nm(纳米)-约300nm波长下的紫外辐射、x射线、电子束、离子束或激光辐射。还可使用纳米压印形成图案。
然后对光刻胶实施曝光后二次烘烤或显影前热处理。加热温度可为约90℃-约160℃,更优选约100℃-约130℃。加热可在热板上实施约30秒-约5分钟,更优选约60秒-约90秒,或在对流加热炉中实施约15-约45分钟。
根据本领域公知的方法,将光刻胶涂覆在基材上,采用光刻胶敏感的适宜辐射成像曝光,烘烤并显影。
然后将本发明的新型材料涂覆在光刻胶上,并与光刻胶反应以在通过去除溶液除去未反应组合物材料后,形成互混和/或附着互混层。互混和/或附着层厚度可为约2nm-约150nm,优选5nm-30nm,更优选10nm-30nm。类似地,使用新型涂层掺杂光刻胶图案表面。涂层材料与光刻胶间的反应典型地在加热步骤期间发生,但也可在室温下发生。可将涂层材料在热板上在75℃-约250℃,或约80℃-约160℃,或110℃-140℃下加热30秒-180秒。在约90℃或约110℃温度下加热新型材料不应固化新型材料的膜,因为整个膜的任何固化均会使得其不能用去除溶液除去。
未反应的新型材料的残留部分用去除溶液除去。去除溶液可以是水,或包含表面活性剂的水溶液,其可进一步包括碱和/或水互溶性溶剂。碱的例子是氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱或其混合物。水互溶性溶剂例如是低级脂肪醇,如乙醇或异丙醇;多官能醇,如乙二醇、丙二醇、甘油或其单甲醚,特别是丙二醇单甲醚(PGME)。发现水溶性非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂提供良好的平版印刷结果。非离子表面活性剂的例子是烷基、含氟烷基或芳香基封端的环氧乙烷/环氧丙烷聚合物。阴离子表面活性剂同样提供优异的平版印刷性能,这类表面活性剂的例子是长链烷酸的盐如月桂酸盐、硬脂酸盐或庚酸盐,烷基或芳烷基磺酸的盐如月桂基磺酸盐或磺酸酰胺的各种取代盐,或上述化合物的部分或完全氟化的衍生物。铵、四甲铵、四乙铵或其它烷基铵离子是有用的抗衡离子。去除溶液的实际组成取决于例如材料收缩、期望的平版印刷性能、材料相容性、生产规制等因素。
将去除溶液以本领域已知的方式涂覆在基材表面上,可使用水坑式显影、浸没显影、喷雾显影或这些技术的任意组合从基材上除去化学组成。改变去除方法的时间和温度,以提供最佳平版印刷性质。期望的平版印刷性质为例如(a)未反应新型材料去除后基材的清洁,即基材不含不溶沉积物、条纹、桥状物等,(b)垂直壁角,和(c)平滑表面。
因此,在本发明的一个方面,提供一种图案形成方法,包括步骤:
(a)在基材上形成第一光刻胶图案;
(b)在第一光刻胶图案上施涂本发明的涂层组合物,形成覆盖第一光刻胶图案的第二涂层;
(c)任选地加热涂层;和
(d)显影第二涂层组合物,从而除去第一光刻胶图案上的未反应第二涂层。
在一个实施方案中,所述方法进一步包括形成附着层后的硬烘焙(hardbake)。
在本发明的进一步方面,提供一种图案形成方法,包括步骤:
(a)在基材上形成具有光刻胶结构的第一光刻胶图案,
(b)在第一光刻胶图案上施涂本发明的涂层组合物,形成覆盖第一光刻胶图案的涂层,
(c)显影涂层,从而在第一光刻胶图案上形成附着涂层,
(d)干法蚀刻光刻胶的表面,以完全除去光刻胶图案顶部的附着涂层;和
(e)除去第一光刻胶图案,从而在基材上形成附着层的图案。
在该方法的一个实施方案中,通过干法蚀刻除去第一光刻胶图案。
在该方法的另一个实施方案中,通过有机溶剂除去第一光刻胶图案。
在该方法的再一个实施方案中,通过整片曝光(floodexposure)和在水性碱性显影剂中显影除去光刻胶。
当如上述方法所述形成期望的窄间隔后,视需要,可进一步处理所述装置。可将金属沉积在所述间隔中,蚀刻基材,和可平面化(planarize)光刻胶等。
在另一个实施方案中,如图5A-5D所示,使用新型材料掺杂光刻胶图案,其中加热在光刻胶图案上形成的新型涂层,以将硅扩散至光刻胶中,然后用如这里所述的去除溶液除去所述层。如前所述,在光刻胶图案表面上形成互混掺杂层。
因此,在本发明的该方面,提供一种图案形成方法,包括步骤:
(a)在基材上形成第一光刻胶图案,
(b)在第一光刻胶图案上施涂本发明的涂层组合物,形成覆盖第一光刻胶图案的涂层;
(c)任选地加热涂层;和
(d)显影第二涂层组合物,从而形成互混掺杂的光刻胶图案。
基于所有目的,上述涉及的各篇文献通过引用全文结合在这里。以下具体实施例将提供本发明中生产和使用组合物的方法的详细说明。这些实施例不以任何方式用于限制本发明的范围,且不应解释为提供实施本发明所必须采用的条件、参数或值。
实施例1
聚(3-氨丙基聚硅氧烷)的合成:将123.9gDI(去离子)水添加至具有磁力搅拌棒的500ml烧瓶中。搅拌下,滴加51.48g3-氨丙基三乙氧基硅烷。添加后,在室温下搅拌溶液18小时,得到澄清溶液。GPC(凝胶渗透色谱)显示约1060g/mol的MW。
制剂:采用DI水稀释上述聚合物溶液制备5.0wt%溶液,并添加1000ppm485表面活性剂(可由AirProductsandChemicals,Inc.,Allentown,PA,USA获得)。
试验:将制剂旋涂在6英寸Si晶片上,并在110℃/30s下烘烤。然后通过DI水显影晶片30s。经烘烤的膜在水显影后保留,表明该膜固化,不能用DI水除去。
实施例2
合成:将13.42g1,3-双(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷分散在34.3gDI水中。搅拌下,滴加19.38g3-氨丙基三乙氧基硅烷。添加后,在室温下搅拌溶液24小时,得到澄清溶液。GPC显示约1200g/mol的MW。1,3-双(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷中COOH与3-氨丙基三乙氧基硅烷中NH2的摩尔比为100:100。
制剂:采用DI水稀释上述聚合物溶液制备5.0wt%溶液,并添加1000ppm485表面活性剂(可由AirProductsandChemicals,Inc.,Allentown,PA,USA获得)。
试验:将制剂旋涂在6英寸Si晶片上,并在110℃/60s下烘烤。然后通过DI水显影晶片30s。经烘烤的膜可用DI水完全洗去,表明1,3-双(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷防止了聚(3-氨丙基硅氧烷)在110℃/60s烘烤下固化。
实施例3:
制剂:将20.4g实施例2的聚合物溶液和30.13g实施例1的聚合物溶液与163.7gDI水混合。然后添加500ppm可由DICCorporation(Tokyo,Japan)获得的ExpTF-2066表面活性剂,并通过0.2μm过滤器过滤制剂。1,3-双(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷中COOH与3-氨丙基三乙氧基硅烷中NH2的摩尔比为40:100。
试验1:在分开的8英寸Si晶片上旋涂制剂,并以110℃/60s烘烤一个晶片,以140℃/60s烘烤另一个晶片。然后通过DI水显影晶片30s。在两种情况下,均可完全洗去经烘烤的膜,表明未发生固化。
试验2:采用193nm光刻胶(2110P,AZElectronicMaterialsCorp.,Somerville,NJ,USA)在分开的8英寸硅晶片上形成1:1间距的90nm线/槽图案。将上述制剂在1800rpm下涂覆在图案上,并以110℃/60s烘烤一个晶片,以140℃/60秒烘烤第二个晶片,然后用水显影30秒。CD测量表明在光刻胶线宽中约15nmCD增加,表明形成附着层。
试验3:将上述制剂在1500rpm下旋涂在8英寸(20.3cm)硅晶片上,并在200℃下烘烤所述膜60秒。在纯O2等离子体中采用以下条件蚀刻晶片:O2流速50sccm;处理压力0.26Pa;天线功率100W;触发功率100W;和处理时间15sec。相对于作为参比的2110P193nm光刻胶,得到该材料0.08的相对蚀刻率,表明该材料相对于光刻胶具有高蚀刻选择性。
实施例4
合成:将9.26g1,3-双(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷分散在37.86gDI水中。搅拌下,滴加33.4g3-氨丙基三乙氧基硅烷。添加后,在室温下搅拌溶液24小时,得到澄清溶液。GPC显示1256g/mol的MW。1,3-双(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷中COOH与3-氨丙基三乙氧基硅烷中NH2的摩尔比为40:100。
制剂:采用DI水将5.28g上述聚合物溶液稀释至总重31g,并添加500ppm可由DICCorporation(Tokyo,Japan)获得的ExpTF-2066表面活性剂。将该溶液过滤通过0.2μm过滤器。
试验1:将制剂旋涂在8英寸Si晶片上,并在110℃/60s下烘烤。然后通过DI水显影晶片30s。完全洗去经烘烤的膜,表明在110℃/60s烘烤下未发生固化。
试验2:采用ArF光刻胶(2110P,AZElectronicMaterialsCorp.,Somerville,NJ,USA)在分开的8英寸(20.3cm)硅晶片上形成1:1间距的90nm线/槽图案。将上述制剂在1800rpm下涂覆在图案上,并在110℃烘烤60s,然后用水显影30秒。CD测量表明在光刻胶线宽中约15nmCD增加,表明形成附着层。
实施例5:
合成:将21.39g1,3-双(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷分散在87.56gDI水中。搅拌下,滴加77.24g3-氨丙基三乙氧基硅烷。添加另一份9.1gDI水后,在室温下搅拌溶液24小时,得到澄清溶液。GPC显示1162g/mol的MW。1,3-双(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷中COOH与3-氨丙基三乙氧基硅烷中NH2的摩尔比为40:100。
制剂:采用DI水将37.7g上述聚合物溶液稀释至总重240g,并添加500ppm可由DICCorporation(Tokyo,Japan)获得的ExpTF-2066表面活性剂。将该溶液过滤通过0.2μm过滤器。
试验:采用ArF接触孔光刻胶(2110P,AZElectronicMaterialsCorp.,Somerville,NJ,USA)在分开的8英寸(20.3cm)硅晶片上形成不同间距的120nm接触孔。将上述水性硅组合物在1800rpm下涂覆在图案上,并以110℃/60s烘烤,然后用水显影30秒。CD测量表明接触孔直径下降约20nm。
实施例6:
合成:将5.0g1,3-双(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷分散在25gDI水中。搅拌下,滴加18.06g3-氨丙基三乙氧基硅烷和1g四乙氧基硅烷的混合物。添加后,在室温下搅拌溶液24小时,得到澄清溶液。1,3-双(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷中COOH与3-氨丙基三乙氧基硅烷中NH2的摩尔比为40:100。GPC显示MW为1207g/mol。
制剂:采用44.6gDI水稀释8.2g上述聚合物溶液,并添加500ppm可由DICCorporation(Tokyo,Japan)获得的ExpTF-2066表面活性剂。将该溶液过滤通过0.2μm过滤器。
试验1:将制剂旋涂在8英寸Si晶片上,并以110℃/60s烘烤。然后通过DI水显影晶片30s。经烘烤的膜可完全洗去,表明未发生固化。
试验2:采用ArF(193nm)光刻胶(2110P,AZElectronicMaterialsCorp.,Somerville,NJ,USA)在8英寸(20.3cm)硅晶片上形成1:1间距的90nm线/槽图案。将上述组合物在1800rpm下顶部涂覆,并在110℃下烘烤60秒,然后用水显影30秒。CD测量表明约20nmCD增加。
实施例7:
合成:将19.98g1,3-双(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷分散在45.25gDI水中。搅拌下,滴加23.35g3-氨丙基三乙氧基硅烷。添加后,在室温下搅拌溶液24小时,得到澄清溶液。GPC显示1200g/mol的MW。1,3-双(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷中COOH与3-氨丙基三乙氧基硅烷中NH2的摩尔比为100:100。
制剂:将2g上述聚合物溶液和5.18g实施例1的聚合物溶液混合,并用DI水稀释制成4.7wt%溶液。添加500ppm可由DICCorporation(Tokyo,Japan)获得的ExpTF-2066表面活性剂,并使该溶液过滤通过0.2μm过滤器。该制剂中COOH与NH2的摩尔比为30:100。
试验1:将制剂旋涂在8英寸(20.3cm)Si晶片上,并以110℃/60s烘烤。然后通过DI水显影晶片30s。经烘烤的膜可完全洗去,表明未发生固化。
试验2:采用ArF光刻胶(2110P,AZElectronicMaterialsCorp.,Somerville,NJ,USA)在8英寸(20.3cm)硅晶片上形成1:1间距的90nm线/槽图案。将上述组合物在1800rpm下上涂覆,并在135℃下烘烤60秒,然后用水显影30秒。CD测量表明约37nmCD增加。
实施例8:
制剂:用100.1gDI水稀释13.99g实施例7的聚合物溶液,并添加500ppm可由DICCorporation(Tokyo,Japan)获得的ExpTF-2066表面活性剂,并使该溶液过滤通过0.2μm过滤器。该制剂中COOH与NH2的摩尔比为100:100。
试验2:采用ArF光刻胶(2110P,AZElectronicMaterialsCorp.,Somerville,NJ,USA)在8英寸(20.3cm)硅晶片上形成1:1间距的第一80nm线/槽图案。将上述组合物以1800rpm/30s上涂覆,并在140℃下烘烤60秒,然后用2.38wt%TMAH显影剂显影30秒。CD测量表明无CD变化。然后将相同晶片浸没在光刻胶溶剂中60秒。X-SEM显示晶片上图案未消失。这表明硅组合物扩散至光刻胶中,且即使在通过TMAH去除溶液除去附着的硅层后,也能防止光刻胶图案被溶剂腐蚀。
实施例9:
制剂:通过将低聚的聚(3-氨丙基硅氧烷)溶液(22-25wt%水溶液,MW:570g/mol,GelestCorp.,Morrisville,PA,USA)与DI水混合,制备5wt%水溶液。添加1000ppm485表面活性剂(可由AirProductsandChemicals,Inc.,Allentown,PA,USA获得)。
试验:将制剂旋涂在6英寸Si晶片上并以110℃/30s烘烤。然后通过DI水显影晶片30s。水显影后残留经烘烤的膜,表明膜固化,且未能通过DI水除去。
实施例10:
将2.27g己二酸溶解在16.57g22-25wt%的由Gelest(GelestCorp.,Morrisville,PA,USA)获得的聚(3-氨丙基硅氧烷)水溶液中。用DI水将1.5g该混合物稀释至8.3g总重。添加500ppm可由DICCorporation(Tokyo,Japan)获得的ExpTF-2066表面活性剂,并使该溶液过滤通过0.2μm过滤器。
将制剂旋涂在8英寸(20.3cm)Si晶片上,并以110℃/60s烘烤。然后通过DI水显影晶片30s。经烘烤的膜可完全洗去,表明己二酸能够防止在该温度下聚(3-氨丙基硅氧烷)固化。
实施例11:
合成:将40.56gDI水添加至250ml具有磁力搅拌棒的烧瓶中。搅拌下,滴加19.8gN-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。添加后,在室温下搅拌溶液19小时,得到澄清溶液。
制剂:用DI水稀释上述聚合物溶液制备5.0wt%溶液,并添加500ppm可由DICCorporation(Tokyo,Japan)获得的ExpTF-2066表面活性剂。
试验:将制剂旋涂在6英寸(15.2cm)Si晶片上,并以110℃/30s烘烤。然后通过DI水显影晶片30s。经烘烤的膜在显影后保留,表明膜固化,且不能用DI水洗去。
实施例12:
合成:在具有磁力搅拌棒的250ml烧瓶中,在40.17gDI水中分散7.3g己二酸。搅拌下,滴加11.18gN-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。添加后,在室温下搅拌溶液19小时,得到澄清溶液。己二酸中COOH与N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺中全部N的摩尔比为100:100。
制剂:用DI水稀释上述聚合物溶液制备5.0wt%溶液,并添加500ppm可由DICCorporation(Tokyo,Japan)获得的ExpTF-2066表面活性剂。
试验:将制剂旋涂在6英寸(15.2cm)Si晶片上,并以140℃/60s烘烤。然后通过DI水显影晶片30s。经烘烤的膜可用DI水完全洗去,表明己二酸防止了聚(丙基乙二胺硅氧烷)在140℃/60s烘烤下的固化。

Claims (21)

1.一种用于在光刻胶图案上涂覆的水性组合物,包含至少含有硅部分和至少一个氨基的第一水溶性化合物,和含有至少2个羧酸基的第二化合物,其中所述组合物能够形成光刻胶的贴合附着层,其中该贴合附着层的氨基基团与该光刻胶的表面反应以形成界面附着层,其中光刻胶的聚合物包含选自羧酸、酸酐和酯的能与氨基反应的官能团,该界面附着层不溶于水性去除溶液,然后用水性去除溶液去除涂层的未反应的部分,其中第一水溶性化合物包含硅氧烷Si-O或硅烷Si-Si部分的聚合物,并进一步包含结构1的部分,
其中,R1选自氢、C1-C8烷基和C1-C6羰烷基,R2选自C1-C12脂肪族亚烷基、C1-C12羰基脂肪族亚烷基、C1-C12羰基氨基脂肪族亚烷基和C1-C12氨基脂肪族亚烷基,和是连接至第一水溶性化合物残余部分的位点。
2.权利要求1的组合物,其中第一水溶性化合物是由含氨基硅烷和非含氨基硅烷制备的共聚物。
3.权利要求1的组合物,其中第二化合物进一步包含硅部分。
4.权利要求2的组合物,其中所述含氨基的硅烷选自:
以及其中所述非含氨基硅烷选自以下:
5.权利要求1的组合物,其中第二化合物具有结构2,
其中,W是连接基团,y是1、2或3。
6.权利要求1的组合物,其中第二化合物具有结构3
其中,R3和R4独立地选自C1-C12脂肪族亚烷基,X是直接价键或连接基团,z是1、2或3。
7.权利要求2的组合物,其中第二化合物具有结构3,
其中,R3和R4独立地选自C1-C12脂肪族亚烷基,X是直接价键或连接基团,z是1、2或3。
8.权利要求7的组合物,其中X包含硅部分。
9.权利要求1的组合物,其中第二化合物中羧酸基与第一水溶性化合物中胺基的摩尔比为5:100-110:100。
10.权利要求1的组合物,在90℃下烘烤60秒后,能够在水或碱性水溶液中显影。
11.权利要求1的组合物,进一步包括选自水、水溶性有机溶剂或其混合物的溶剂。
12.权利要求1的组合物,其中,相对于该组合物中的固体,该组合物的硅含量大于5重量%。
13.权利要求1的组合物,其中该硅氧烷Si-O或硅烷Si-Si部分的聚合物为低聚物。
14.权利要求1的组合物,其中该酯为内酯。
15.一种图案形成方法,包括以下步骤:
(a)在基材上形成第一光刻胶图案,
(b)在第一光刻胶图案上施涂权利要求1-14任意一项的组合物以形成覆盖第一光刻胶图案的第二涂层;
(c)任选地加热该涂层;和
(d)显影第二涂层组合物,从而除去在第一光刻胶图案上的未反应的第二涂层。
16.一种图案形成方法,包括以下步骤:
(a)在基材上形成具有光刻胶结构的第一光刻胶图案,
(b)在第一光刻胶图案上施涂权利要求1-14任意一项的组合物以形成覆盖第一光刻胶图案的涂层,
(c)显影该涂层,从而在第一光刻胶图案上形成附着涂层,
(d)干法蚀刻光刻胶表面以完全除去该光刻胶图案之上的附着涂层;和
(e)除去第一光刻胶图案,从而在基材上形成附着层图案。
17.权利要求16的方法,进一步包括形成附着层后的硬烘焙。
18.权利要求16的方法,其中通过干法蚀刻除去第一光刻胶图案。
19.权利要求16的方法,其中,通过有机溶剂除去第一光刻胶图案。
20.权利要求17的方法,其中通过整片曝光和在水性碱性显影剂中显影除去光刻胶。
21.一种图案形成方法,包括以下步骤:
(a)在基材上形成第一光刻胶图案,
(b)在第一光刻胶图案上施涂权利要求1-14任意一项的组合物以形成覆盖第一光刻胶图案的涂层;
(c)任选地加热该涂层;和
(d)显影第二涂层组合物,从而形成互混掺杂的光刻胶图案。
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