CN103025798B - 具有改善阻燃性的有机硅聚酰亚胺组合物 - Google Patents

具有改善阻燃性的有机硅聚酰亚胺组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了阻燃组合物以及制备阻燃制品的方法。阻燃组合物可以包括有机硅聚醚酰亚胺、原纤化聚四氟乙烯、和硼酸锌。有机硅聚醚酰亚胺的存在量可以为约99.6至约80.0重量%。有机硅聚醚酰亚胺可以包含约5至约50重量%的二甲基硅氧烷单元，和小于约100ppm胺端基。原纤化聚四氟乙烯的存在量可以为大于约1.25至约5.0重量%。原纤化聚四氟乙烯可以包封在以下组分中：聚苯乙烯，聚(苯乙烯丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚碳酸酯，聚醚酰亚胺，聚砜，及其组合。硼酸锌的存在量可以为大于0至约10重量%。

Description

具有改善阻燃性的有机硅聚酰亚胺组合物
技术领域
本申请涉及硅聚酰亚胺组合物，更特别地涉及具有改善阻燃性的有机硅聚酰亚胺组合物。
背景技术
工程热塑性材料用于构建以下应用中的很多组件：飞机、火车、和汽车。为改善在事故过程中的存活能力，重要的是该工程热塑性材料满足各种阻燃性能标准。
因此，需要一种工程热塑性材料，其特征在于高冲击强度，良好的吹塑能力，良好的注塑能力，可经受热成型，和极低的可燃性。特别地，期望提供具有改善阻燃性的有机硅聚酰亚胺组合物。
发明内容
本发明涉及包含以下组分的阻燃组合物：
a)约99.6至约80.0重量%的有机硅聚醚酰亚胺，其中所述有机硅聚醚酰亚胺包含约5至约50重量%的二甲基硅氧烷单元，和小于约100ppm胺端基；
b)多于约1.25至约5.0重量%的包封在选自以下的组分中的原纤化聚四氟乙烯：聚苯乙烯，聚(苯乙烯丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚碳酸酯，聚醚酰亚胺，聚砜，及其组合；和
c)多于0至约10重量%的硼酸锌。
在一种实施方式中，本发明涉及方法，包括：
形成包含以下组分的共混物：
a)约99.6至约80.0重量%的有机硅聚醚酰亚胺，其中所述有机硅聚醚酰亚胺包含约5至约50重量%的二甲基硅氧烷单元，和小于约100ppm胺端基，
b)约0.3至约5.0重量%的包封在选自以下的组分中的原纤化聚四氟乙烯：聚苯乙烯，聚(苯乙烯丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚碳酸酯，聚醚酰亚胺，聚砜，及其组合，和
c)多于0至约10重量%的硼酸锌；
和将所述共混物混合以形成挤出物。
在另一种实施方式中，本发明涉及阻燃组合物，其在3.2mm样品上通过ASTM E162测定的火焰蔓延指数小于35，和其在3.2mm样品上以50mm/min的十字头速度通过ASTM D638测定的屈服拉伸强度为2,000至8,000psi，所述阻燃组合物包含：
a)约99.6至约80.0重量%的有机硅聚醚酰亚胺，其中所述有机硅聚醚酰亚胺包含约5至约50重量%的重均分子量为约5,000至约70,000道尔顿的二甲基硅氧烷单元，和小于约100ppm胺端基；
b)大于约1.25至约5.0重量%的包封在选自以下的组分中的原纤化聚四氟乙烯：聚苯乙烯，聚(苯乙烯丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚碳酸酯，聚醚酰亚胺，聚砜，及其组合；
c)大于0至约10重量%的硼酸锌，其中所述硼酸锌的粒度为约1至约10微米，并且具有小于约1000ppm的镉、汞、或铅；
d)0至5wt%的金属氧化物，选自：二氧化钛，二氧化硅，氧化锌，氧化锑，或其混合物，其中所述金属氧化物的粒度为0.1至5微米；和
(e)小于1000ppm的溴或氯。
在另一种实施方式中，本发明涉及包含本发明组合物的制品。
通过参考以下说明书和所附权利要求将更容易理解这些和其它特征、方面、和优点。
具体实施方式
本发明基于以下发现，现在可以通过使用提供的有机硅聚醚酰亚胺、硼酸锌、和由共聚物包封的原纤化聚四氟乙烯的某些组合制备组合物，该组合物表现出改善的阻燃性，低烟，和高冲击强度。有利地，共混物通过ASTM E162测试方法(使用辐射热能源对材料的表面可燃性的标准测试方法)并且可以表现出减少的火焰滴落物，这阻碍了火的蔓延，并且可以发出基本上不含溴和氯化合物的烟，这提供了低腐蚀性。
假设本申请的所有数值都由术语"约"修饰，而不管是否特别说明。术语"约"通常表示本领域技术人员认为等同于所述值(即，具有相同的功能或结果)的数值的范围。在很多情况下，术语"约"可以包括约最接近的有效数字的数值。数值范围包括该范围内的所有值。例如，为1至10的范围支持、公开、并包括4.5至9.7的范围。类似地，至少10的范围支持、公开、并包括至少15的范围。
因此，以下公开内容描述了具有改善阻燃性的有机硅聚酰亚胺组合物。从以下描述将容易理解很多其它实例和其它特征。
如上介绍，阻燃组合物可以包括有机硅聚醚酰亚胺，原纤化聚四氟乙烯，和硼酸锌。
组合物在3.2mm样品上通过ASTM E162测定的火焰蔓延指数可以小于35。
组合物通过ASTM D638测定的断裂拉伸伸长率可以大于25%。
组合物在3.2mm样品上以50mm/min的十字头速度通过ASTM D638测定的屈服拉伸强度可以为2,000至8,000psi。
硅聚醚酰亚胺可以是任何包含硅的聚醚酰亚胺，其当根据本发明使用时，使得组合物可以表现出改善阻燃性、低烟、和高冲击强度的有用组合，使得组合物可以通过ASTM E162(使用辐射热能源对材料的表面可燃性的标准测试方法)。有机硅聚酰亚胺共聚物是可用于本发明共混物的特定的硅聚醚酰亚胺。这样的硅氧烷聚酰亚胺的实例描述于美国专利5,028,681、4,808,686、4,690,997、4,404,350、4,051,163、4,011,279、3,847,867、3,833,546和3,325,450。硅氧烷聚酰亚胺可以通过制备聚酰亚胺的标准方法制备，其中酰亚胺的至少一部分、通常为5至70wt.%、以及任选地为10至50wt.%源自含二胺的硅氧烷、含二酐的硅氧烷、或其化学等价物。这样的硅氧烷聚酰亚胺包括SILTEM*树脂，其可以得自SABIC InnovativePlastics(*SABIC InnovativePlastics的商标)。
有机硅聚酰亚胺可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备，包括式1的芳族双(醚酐)与式2的有机二胺的反应，
式1
H2N-R-NH2
式2
其中T是二价部分，其选自-O-、-S-、-C(O)-、SO2-、-SO-、直接连接基、稠环连接基、或式-O-Z-O-的基团，其中-T-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'位、3,4'位、4,3'位、或4,4'位，并且其中Z包括但不限于(a)具有约6至约36个碳原子的芳族烃基及其卤化衍生物，包括全氟亚烷基；(b)具有约2至约24个碳原子的直链或支链亚烷基(c)具有约3至约20个碳原子的环亚烷基，或(d)通式3的二价基团：
式3
其中Q包括但不限于二价部分，选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至8的整数)、及其卤化衍生物(包括全氟亚烷基基团)，并且其中至少一部分反应物，即二酐、二胺、或其混合物，包含硅氧烷官能度。式2中的基团R包括但不限于取代或未取代的二价有机基团，例如：(a)具有约6至约36个碳原子的芳族烃基及其卤化衍生物；(b)具有约2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基(c)具有约3至约24个碳原子的环亚烷基，或(d)通式3的二价基。
适宜的二胺化合物的实例是乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-二(3-氨基丙基)胺，3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、二(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己二胺、二-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、二(4-氨基苯基)甲烷、二(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、2,4-二(氨基-叔丁基)甲苯、二(对氨基-叔丁基苯基)醚、二(对甲基-邻氨基苯基)苯、二(对甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)醚和1,3-二(3-氨基丙基)苯。也可以使用包含至少一种前述化合物的混合物。在一些实施方式中，二氨基化合物是芳族二胺，特别是间苯二胺和对苯二胺，磺酰基二苯胺，二氨基苯氧基苯，二氨基苯氧基砜，以及包含至少一种前述二胺的混合物。
具体芳族二酐和有机二胺的实例公开于美国专利3,972,902和4,455,410。芳族二酐的说明性实例包括：3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，均苯四甲酸二酐，联苯二酐，氧联二邻苯二甲酸酐，砜二邻苯二甲酸酐，对苯二酚二邻苯二甲酸酐，间苯二酚二邻苯二甲酸酐，以及包括至少一种前述化合物的混合物。
聚酰亚胺硅氧烷也可以按用于聚酰亚胺的类似方式制备，所不同的是有机二胺反应物中的一部分或全部由胺-封端的有机硅氧烷替代，例如式4的有机硅氧烷，其中g是整数1至约100，任选地为约5至约50，R'是具有2至20个碳原子的芳基、烷基或芳基烷基。
式4
一些聚酰亚胺硅氧烷可以通过有机二胺、或二胺的混合物，和式4的胺封端的有机硅氧烷，和一种或多种二酐的反应形成。二氨基组分可以在与二酐的反应之前物理混合，由此形成基本上无规的共聚物。可替换地，嵌段或交替共聚物可以通过4与二酐用于制备之后一起反应的聚酰亚胺嵌段的选择性反应形成。在另一种情况下，用于制备聚酰亚胺共聚物的硅氧烷可以具有酐官能端基而非胺官能端基，例如描述于美国专利4,404,350。
在另一种实施方式中，硅氧烷聚酰亚胺共聚物可以是式5的共聚物，其中T、R'和g如上所述，n为5至约100，Ar是具有6至36个碳原子的芳基或烷基芳基。
式5
在一些硅氧烷聚醚酰亚胺中，硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物的二胺组分可以包含约5至70wt%的式4的胺封端的有机硅氧烷和约30至95wt%的式2的有机二胺。在一些硅氧烷共聚物中，硅氧烷组分包含约25至约40wt%的胺或酐封端的有机硅氧烷。
在一些实施方式中，硅氧烷聚酰亚胺可以是包含芳基醚连接基的硅氧烷聚醚酰亚胺，该芳基醚连接基可以源自二酐和/或二胺的聚合反应，其中至少一部分二酐或二胺包含芳基醚连接基。在一些情况下，二胺和二酐都包含芳基醚连接基，至少一部分二胺或二酐将包含硅氧烷官能度，例如以上描述的那些。在其它实施方式中，芳基醚连接基可以源自二酐，例如双酚A二邻苯二甲酸酐，双酚二邻苯二甲酸酐，氧联二邻苯二甲酸酐，或其混合物。在另外其它硅氧烷聚醚酰亚胺中，芳基醚连接基可以源自至少一种包含芳基醚连接基的二胺，例如，二氨基二苯基醚，二氨基苯氧基苯，二氨基苯氧基砜或其混合物。二胺或二酐可以包含芳基醚连接基，或在一些情况下，两种单体都可以包含芳基醚连接基。
在一些其它实施方式中，硅氧烷聚酰亚胺将为硅氧烷聚醚酰亚胺砜并且可以包含芳基砜连接基和芳基醚连接基。砜连接基可以通过二酐和/或二胺的聚合反应引入到聚合物，其中至少一部分二酐或二胺包含芳基砜连接基。在一些情况下，二胺和二酐都包含芳基醚连接基或芳基砜连接基，并且至少一部分二胺或二酐将包含硅氧烷官能度，例如以上描述的那些。在其它实施方式中，芳基醚连接基可以源自二酐例如砜二邻苯二甲酸酐，二苯基砜二邻苯二甲酸酐或其混合物。在另外其它硅氧烷聚醚酰亚胺砜中，芳基醚连接基可以源自至少一种包含芳基砜连接基的二胺，例如，二氨基二苯基砜(DDS)，二氨基苯氧基苯基砜(BAPS)或其混合物。二胺或二酐可以具有芳基砜连接基，在一些情况下，两种单体都可以包含芳基砜连接基。
有机硅聚醚酰亚胺的存在量通常可以为约99.6至约80.0重量%，或为约95至约85重量%，或为约90重量%，基于阻燃组合物的总重量。
有机硅聚醚酰亚胺可以包含约5至约50重量%的二甲基硅氧烷单元，约10至约40重量%的二甲基硅氧烷单元，或约20至约30重量%的二甲基硅氧烷单元。
有机硅聚醚酰亚胺可以包含小于约100ppm的胺端基，小于约75ppm的胺端基，或10至约50ppm的胺端基；
有机硅聚醚酰亚胺的重均分子量可以为约5,000至约70,000道尔顿，为约10,000至约60,000道尔顿，或为约20,000至约50,000道尔顿。
包封的聚四氟乙烯的存在量可以为阻燃组合物的大于约1.25至约5.0重量%，为约1.5至约4.0重量%，或为约1.8至约2.0重量%。特别地，包封的聚四氟乙烯的存在量可以为阻燃组合物的约1.5重量%。
包封的聚四氟乙烯的存在量可以为30至60重量%，或为40至50重量%，基于包封聚合物的总重量。
原纤化的聚四氟乙烯可以包封在选自以下的组分中：聚苯乙烯，聚(苯乙烯丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚碳酸酯，聚醚酰亚胺，聚砜，及其组合。
聚(苯乙烯丙烯腈)的重均分子量可以为约100,000至约500,000道尔顿，或为约200,000至约400,000道尔顿，或为约300,000道尔顿，使用聚苯乙烯标样测得。当在150℃加热15分钟时，聚(苯乙烯丙烯腈)包封的PTFE具有小于3%的重量损失，小于2%的重量损失，或为0.5至1%的重量损失。
热塑性组合物可以进一步包含0至2wt%的原纤化含氟聚合物，基于组合物的总重量。适宜的含氟聚合物包括颗粒状含氟聚合物，其可以被包封并形成纤维，例如聚(四氟乙烯)(PTFE)。
含氟聚合物在混合过程中能够单独地或与聚酯共同原纤化(″可原纤化的")。"原纤化"是本领域的术语，表示处理含氟聚合物以制得，例如"结点和原纤维(node and fibril)"、网状物或笼状结构。适宜的含氟聚合物包括但不限于包括源自一种或多种氟化α-烯烃单体的结构单元的均聚物和共聚物，所述氟化α-烯烃单体即为包括至少一个取代氢原子的氟原子的α-烯烃单体。
在一种实施方式中，含氟聚合物包括源自两种或更多种氟化α-烯烃的结构单元，例如四氟乙烯、六氟乙烯等。在另一种实施方式中，含氟聚合物包括源自一种或多种氟化α-烯烃单体和一种或多种可与氟化单体共聚的非氟化单烯键式不饱和单体的结构单元。适宜的氟化单体的实例包括但不限于α-单烯键式不饱和可共聚单体，例如乙烯，丙烯，丁烯，丙烯酸酯单体(例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)，乙烯基醚(例如，环己基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，乙烯基酯)等。含氟聚合物的具体实例包括聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚偏二氟乙烯，聚一氯三氟乙烯，乙烯四氟乙烯共聚物，氟化的乙烯-丙烯共聚物，聚氟乙烯，和乙烯一氯三氟乙烯共聚物。也可以使用前述含氟聚合物的组合。
含氟聚合物以多种形式购得，包括粉末，乳液，分散体，聚集体等。"分散体"(也称为"乳液")含氟聚合物通常通过分散或乳化制备，并通常包含约25至60重量%的含氟聚合物，该含氟聚合物在水中用表面活性剂稳定，其中含氟聚合物颗粒的直径为约0.1至0.3微米。"细粉末"(或"凝结的分散体")含氟聚合物可以通过凝结和干燥分散制备的含氟聚合物制备。通常制备细粉末含氟聚合物，使其粒度为约400至500微米。"粒状"含氟聚合物可以通过悬浮方法制备，并且通常以两种不同粒度范围制备，包括约30至40微米的中值粒度，和高堆积密度产物表现的中值粒度为约400至500微米。含氟聚合物的粒料也可以获得并低温磨细至所需粒度。
调制的差示扫描量热(MDSC)方法可以用于确定在各种组合物中含氟聚合物的原纤化程度，该方法可以用于监测原纤化的过程和程度。
在一种实施方式中，含氟聚合物由硬质共聚物包封，例如Tg大于10℃并且包含源自单乙烯基芳族单体的单元和源自C3-6单乙烯基类单体的单元的共聚物。
单乙烯基芳族单体包括乙烯基萘，乙烯基蒽等，和式6的单体：
式6
其中X各自独立地为氢，C1-C12烷基，C3-C12环烷基，C6-C12芳基，C7-C12芳基烷基，C7-C12烷基芳基，C1-C12烷氧基，C3-C12环烷氧基，C6-C12芳氧基，氯，溴，或羟基，c是0至5，R是氢，C1-C5烷基，溴，或氯。可以使用的示例性的单乙烯基芳族单体包括苯乙烯，3-甲基苯乙烯，3,5-二乙基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-甲基乙烯基甲苯，α-氯苯乙烯，α-溴苯乙烯，二氯苯乙烯，二溴苯乙烯，四氯苯乙烯等，乙基包含至少一种前述化合物的组合。
单乙烯基单体包括不饱和单体，例如衣康酸，丙烯酰胺，N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，马来酸酐，马来酰亚胺，N-烷基取代的马来酰亚胺，N-芳基取代的马来酰亚胺，或卤代芳基烷基取代的马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及式7的单体：
式7
其中R是氢，C1-C5烷基，溴，或氯，Xc是氰基，C1-C12烷氧基羰基，C1-C12芳氧基羰基，羟基羰基等。式(3)的单体的实例包括丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯丙烯腈，β-氯丙烯腈，α-溴丙烯腈，丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等，以及包括至少一种前述单体的组合。通常使用单体，例如丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯，和丙烯酸2-乙基己基酯。也可以使用前述单乙烯基单体和单乙烯基芳族单体的组合。
在特定的实施方式中，单乙烯基芳族单体是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二溴苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，丁基苯乙烯，或甲氧基苯乙烯，特别地，苯乙烯和单乙烯基单体是丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，或(甲基)丙烯酸异丙酯，特别是丙烯腈。有用的包封的含氟聚合物是包封在苯乙烯-丙烯腈(SAN)中的PTFE，也称为TSAN。
包封的含氟聚合物可以通过使包封聚合物在含氟聚合物例如含氟聚合物的水分散体的存在下聚合制备。可替换地，含氟聚合物可以与第二聚合物例如芳族聚碳酸酯或SAN预共混从而形成聚集材料。任一方法可以用于制备包封的含氟聚合物。硬质接枝相中单乙烯基芳族单体和单乙烯基单体的相对比率可以根据以下因素广泛变化：含氟聚合物的类型，单乙烯基芳族单体的类型，共聚单体的类型，和组合物的所需性质。硬质相可以包含10至95wt%的单乙烯基芳族单体，特别是约30至约90wt%的单乙烯基芳族单体，更特别是50至80wt%的单乙烯基芳族单体，硬质相的其余部分是共聚单体。SAN可以包含例如约75wt%的苯乙烯和约25wt%的丙烯腈，基于共聚物的总重量。示例性的TSAN包含约50wt%的PTFE和约50wt%的SAN，基于包封的含氟聚合物的总重量。
基于热塑性组合物的总重量，原纤化的含氟聚合物的用量可以为组合物的0至2wt%，更特别是0.1至2.0wt%，甚至更特别是0.1至1.0wt%。在一种实施方式中，原纤化的含氟聚合物是聚合物包封的原纤化的含氟聚合物，包括由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的原纤化的聚(四氟乙烯)并且存在量为0.1至1.0wt%。
硼酸锌的存在量可以为大于0至约10重量%的硼酸锌，为1至9重量%的硼酸锌，为2至8重量%的硼酸锌，为3至7重量%的硼酸锌，为4至6重量%的硼酸锌，或5重量%的硼酸锌。
硼酸锌可以选自：无水硼酸锌，硼酸锌一水合物，及其混合物。
硼酸锌的粒度可以为约1至约10微米，为2至9微米，为3至8微米，为4至7微米，或为5至6微米。
硼酸锌可以包含小于约1000ppm的镉、汞、或铅，小于约900ppm的镉、汞、或铅，小于800ppm的镉、汞、或铅，或100至500ppm的镉、汞、或铅。
硼酸锌可以是煅烧硼酸锌。优选地，当加热至350℃时，煅烧硼酸锌应该没有产生水。
阻燃组合物也可以包括金属氧化物。
金属氧化物的存在量可以为大于0至约10重量%，为1至9重量%，为2至8重量%，为3至7重量%，为4至6重量%，或5重量%，基于阻燃组合物的总重量。
金属氧化物可以选自：二氧化钛，二氧化硅，氧化锌，氧化锑，及其组合。
金属氧化物的粒度可以为约0.1至约5微米，为约0.5至约4微米，为约1至约3微米，或为约2微米。
阻燃组合物可以包含小于约1000、小于约900、小于约800、或500至700ppm的溴和小于约1000、小于约900、小于约800、或500至700ppm的氯。
阻燃组合物也可以包括着色剂。着色剂可以选自：群青蓝，酞-蓝(phthalo-blue)，酞-绿(phthalo-green)，溶剂绿3，溶剂绿28，溶剂绿50，溶剂蓝28，溶剂蓝29，溶剂蓝36，溶剂红52，溶剂红101，溶剂红151，溶剂橙63，溶剂紫13，溶剂紫36，溶剂黄33，溶剂黄53，溶剂黄98，颜料红179，颜料红202，颜料棕24，颜料棕33，颜料绿7，炭黑，颜料蓝15:4，及其组合。
优选的阻燃组合物可以同时具有：在3.2mm样品上通过ASTM E162测定的火焰蔓延指数小于35，和在3.2mm样品上以50mm/min的十字头速度通过ASTM D638测定的屈服拉伸强度为2,000至8,000psi。优选的阻燃组合物可以包含：
a)约99.6至约80.0重量%的有机硅聚醚酰亚胺，其中所述有机硅聚醚酰亚胺包含约5至约50重量%重均分子量为约5,000至约70,000道尔顿的二甲基硅氧烷单元，和小于约100ppm胺端基；
b)多于约1.25至约5.0重量%的包封在选自以下的组分中的原纤化聚四氟乙烯：聚苯乙烯，聚(苯乙烯丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚碳酸酯，聚醚酰亚胺，聚砜，及其组合；
c)大于0至约10重量%的硼酸锌，其中所述硼酸锌的粒度为约1至约10微米，并且具有小于约1000ppm的镉、汞、或铅；
d)0至5wt%的金属氧化物，选自：二氧化钛，二氧化硅，氧化锌，氧化锑，及其组合，其中所述金属氧化物的粒度为0.1至5微米；和
e)小于1000ppm的溴或氯。
形成阻燃组合物的方法可以包括：形成共混物，将共混物混合以形成挤出物，冷却、造粒、干燥挤出物，和加工所述挤出物以形成产品。产品可以选自注塑产品，型材挤出产品，吹塑产品，及其组合。共混物可以包括有机硅聚醚酰亚胺，原纤化聚四氟乙烯，和硼酸锌。有机硅聚醚酰亚胺、原纤化聚四氟乙烯、和硼酸锌可以具有已经描述的性质和存在量。例如，共混物可以包含：
a)约99.6至约80.0重量%的有机硅聚醚酰亚胺，其中所述有机硅聚醚酰亚胺包含约5至约50重量%的二甲基硅氧烷单元，和小于约100ppm胺端基，
b)约0.3至约5.0重量%包封在选自以下的组分中的原纤化聚四氟乙烯：聚苯乙烯，聚(苯乙烯丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚碳酸酯，聚醚酰亚胺，聚砜，及其组合，和
c)多于0至约10重量%的硼酸锌。
共混物可以在约300至约350℃的模头温度在双螺杆挤出机中混合。
制品可以包括阻燃组合物。制品可以是选自以下的至少一种：注塑产品，型材挤出产品，和吹塑产品。例如，制品可以选自管子，型材，注塑产品的外壳，管材，管道，及其组合。
制品也可以包括金属基底，和覆盖至少一部分所述基底的层，其中所述层包含已经描述的阻燃组合物。基底可以是运输工具的内部的组件，所述运输工具例如火车、飞机、船、小汽车等。例如，基底可以是扶手的组件。
有利地，本发明现在提供组合物(以及由该组合物制备的制品)，通过使用有机硅聚醚酰亚胺、硼酸锌和由共聚物包封的原纤化聚四氟乙烯的某些组合，该组合物(以及由该组合物制备的制品)表现出改善的阻燃性、低烟、和高冲击强度。共混物可以具有减少的火焰滴落物，这阻碍了火的蔓延，并且可以发出基本上不含溴和氯化合物的烟，这提供了低腐蚀性。
实施例
尽管参考其某些版本以相当多的细节描述了本发明，但是可以使用其它版本。本申请提供在关于所附权利要求范围内的各种实施方式的实施例和方法，包括原始所附权利要求和根据所适用法律后来增加的权利要求。但是，这些实施例关于如何实施本申请是不具有限制性的，因为本领域技术人员可以将本申请以多种方式应用于特定的情形。因此，所附权利要求的精神和范围不应该限于本申请包含的示例性版本的描述。
材料
表1总结了用于实施例的材料。
技术和过程
现在将描述各种技术和过程。技术和过程包括组合物制备技术，ASTME162测试技术，和UL-94V0测试技术。
组合物制备技术
将以下表2和3所示的实施例的成分筒混，然后在具有真空排放的混合螺杆的30mm Werner Pfleiderer双螺杆挤出机上，在300至350℃的机筒和模头温度和250至300转每分钟(rpm)螺杆速度挤出。在造粒前，使挤出物冷却通过水浴。实施例的组合物在150℃干燥4小时然后在180吨模塑机器上在约300至350℃注塑成测试部件。
对比样品由字母表示，数字表示说明本发明实施方式的实施例。
ASTM E162测试技术
ASTM E162技术用于测试，注塑部件按照标准中指示的进行。ASTM E162测试方法是已知实验室测试过程，用于测量和比较材料当暴露于指定水平的辐射热能时的表面可燃性。其用于测量暴露于火的材料的表面可燃性。将在50%相对湿度调节至少2天的注塑的30.5cmx45.7cmx3.2mm厚模塑部件在30度的角度固定并暴露于能够在至多1500华氏度操作的13x18英寸辐射热源。燃烧样品并评价火焰蔓延的速率和性质。具有长燃烧速率或者滴落的样品未通过测试。减少滴落物是重要问题，因为在火灾中，燃烧滴落可能会使火焰蔓延，导致火灾中的人产生更大的损伤和/或限制人从火灾逃走。当认为样品通过测试时，观察到样品在3.2mm样品上通过ASTM E162测定的火焰蔓延指数小于35并且未显示滴落物。
UL-94V0测试技术
也测试部件的UL-94V0可燃性测试。UL-94V0测试是熟知的测试，用于评价塑料材料的耐燃性并且包括使在50%相对湿度调节至少2天的注塑的1.75cmx1.3cmx1.6mm厚部件暴露于小的火焰。对于V0的等级，放置样品，使得其长轴与火焰呈180度，在施用小火焰之后，单独的样品燃烧时间应该不超过10秒，并且没有垂直放置的样品应该产生燃烧颗粒的滴落物，该滴落物会点燃样品下方的脱脂棉。一组5个样品在两次暴露于火焰之后的燃烧的平均时间是平均燃尽时间(FOT)并且以秒测量。低燃尽时间(短燃烧时间)显示较好的耐燃性。而且，也评价燃烧的样品的滴落性。燃烧滴落物将会降低UL-94等级。所需的较高等级是V-0，当材料没有燃烧滴落物和具有短燃尽时间时达到该等级，表明良好的耐燃性和较低的火焰蔓延的几率。
结果
表4总结了获得的结果。
讨论
实施例1至5中的结果清楚表明，使用具有约5至约50重量%二甲基硅氧烷单元和小于约100ppm胺端基的约99.6至约80.0重量%有机硅聚醚酰亚胺连同(i)大于约1.25至约5.0重量%包封的原纤化聚四氟乙烯和(ii)大于0至约10重量%硼酸锌得到可通过ASTM E162和UL-94测试的组合物。对比例A至D中的结果也清楚表明，包含有机硅聚醚酰亚胺但不包含足够的原纤化聚四氟乙烯和硼酸锌的组合物未通过ASTM E162测试。
实施例1至5的讨论
更特别地，如表4所示，在实施例1至3中，包含STM 1600与大于约1.25重量%包封聚四氟乙烯(TSAN；1:1SAN苯乙烯丙烯腈包封的非结晶PTFE)与3重量%煅烧5微米粒度硼酸锌(ZnBO4)的组合物通过ASTM E162和UL-94阻燃性测试，它们各自的性能显示减少的平均燃尽时间(POT)、较好的耐燃性和在燃烧过程中没有滴落物。
出乎意料地，仅当组合物包含大于约1.25重量%包封的原纤化聚四氟乙烯、更特别为至少约1.5重量%包封的原纤化聚四氟乙烯以及小颗粒煅烧硼酸锌时，可实现强效的ASTM E162阻燃性能。有利地，除了通过ASTM E162表面可燃性测试之外，模塑部件具有良好的均匀部件外观以及没有张开或斑纹。
实施例1至5的组合物也在1.6mm通过UL-94V0耐燃性测试并且具有良好的实践冲击强度以及根据ASTM D638测得的断裂拉伸伸长率大于25%和屈服拉伸强度大于或等于2,000psi。
在实施例4和5中，其中两个实施例包含3.0重量%的5微米煅烧硼酸锌以及下述着色剂：二氧化钛(TiO2)，Marcolex Violet3R(溶剂紫13)，SicotanYellow K2001磨细(颜料棕24)，Heliogon Blue K7100(颜料蓝15:4)和炭黑，使用有机硅聚醚酰亚胺连同包封的原纤化聚四氟乙烯也给出减少的滴落物、改善的FR和在ASTM E162测试中的通过等级。注塑的测试部件具有均匀的光滑表面，没有粗糙和张开。
由此，结果表明，当与包封的原纤化聚四氟乙烯一起使用时，使用煅烧的小粒度(小于10微米)硼酸锌可减少在部件模塑过程中形成表面不完整性，例如张开和斑纹。这种特定煅烧小粒度硼酸锌的实例是500和315，可商购自US Borax Co.，Rio Tinto Co的分公司。我们的结果表明，其它非煅烧硼酸锌可以导致产生气体或分解，得到具有张开或斑纹的非均匀表面。另外，大粒度硼酸锌也可以得到差的拉伸和冲击强度以及降低的断裂伸长率。
对比例A至D的讨论
我们的对比例A表明，当有机硅聚醚酰亚胺没有与包封的原纤化聚四氟乙烯和硼酸锌一起使用时，所得组合物未通过ASTM E162测试。结果表明，所指出的组合物在表面可燃性(ASTM E162)测试中具有连续的火焰滴落物并且未通过用于火车内部的要求。更特别地，使用Siltem有机硅聚醚酰亚胺而未使用包封的原纤化聚四氟乙烯的初始工作未显示可燃性降低，甚至当与0.3重量%砜磺酸钾或全氟丁基磺酸钾(聚醚酰亚胺树脂和聚碳酸酯的已知阻燃剂)共混时也是如此。
在对比例B、C、和D中，其中组合物分别包含0.3重量%煅烧硼酸锌和0.5、1.0或1.25重量%的包封聚四氟乙烯(TSAN)，我们观察到虽然滴落物减少了，其并未消除。所得组合物仍未通过ASTM E162测试，表明相对较高量的TSAN对本发明强效阻燃材料是关键的。但是如果包封聚四氟乙烯(TSAN)以过高量(>10重量%)使用，那么组合物将显示出过多的模头溶胀并且不能容易地挤出为线料并切割成用于模塑的粒料。因此，仅特定二甲基有机硅聚醚酰亚胺、关键量的纤维状(纤维形成)非结晶包封PTFE和特定量的小颗粒煅烧硼酸锌的组合可满足以下最佳性能要求：可接受的熔体稳定性、良好的模塑部件外观、高伸长率和实践韧性以及通过要求的ASTM E162和UL-94阻燃性要求。
读者的注意力涉及与本说明书同步提交并且公开以便于公众可以检阅本说明书的所有论文和文献，所有这些论文和文献的内容通过参考并入本申请。
除非相反说明，否则本说明书(包括任何所附权利要求、摘要、和附图)中公开的全部特征可以由起到相同、等价或相似目的的可替换特征替代。因此，除非相反说明，否则公开的每个特征仅是通用系列的等价或类似特征的一个实例。
不应该认为为清楚陈述进行特定功能的“手段”或进行特定功能的“步骤”是35U.S.C§112，第6段中指定的“手段”或“步骤”条款。特别地，在本申请的权利要求中使用“…的步骤”不意在调用35U.S.C§112，第6段的规定。

Claims (32)

1.阻燃组合物，包含：
a)99.6重量％至80.0重量％的有机硅聚醚酰亚胺，其中所述有机硅聚醚酰亚胺包含5至50重量％的二甲基硅氧烷单元，和小于100ppm胺端基；
b)0.3重量％至5.0重量％的包封在选自以下的组分中的原纤化聚四氟乙烯：聚苯乙烯，聚(苯乙烯丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚碳酸酯，聚醚酰亚胺，聚砜，及其组合；和
c)大于0小于等于10重量％的硼酸锌，
其中所述阻燃组合物中的各组分的量之和为100重量％。
2.权利要求1的组合物，其在3.2mm样品上通过ASTM E162测定的火焰蔓延指数小于35。
3.权利要求1的组合物，其在3.2mm样品上以50mm/min的十字头速度通过ASTM D638测定的屈服拉伸强度为2,000至8,000psi。
4.权利要求1的组合物，其中所述有机硅聚醚酰亚胺的重均分子量为5,000至70,000道尔顿。
5.权利要求1的组合物，其中所述原纤化聚四氟乙烯由聚(苯乙烯丙烯腈)包封。
6.权利要求5的组合物，其中所述聚(苯乙烯丙烯腈)的重均分子量为100,000至500,000道尔顿。
7.权利要求5的组合物，其中当在150℃加热15分钟时，所述聚(苯乙烯丙烯腈)具有小于3％的重量损失。
8.权利要求5的组合物，其中所述包封的聚四氟乙烯的存在量为30至60重量％，基于组分b)的总重量。
9.权利要求5的组合物，其中所述聚(苯乙烯丙烯腈)与聚四氟乙烯的重量比为1:1。
10.权利要求1的组合物，其包含大于1.25重量％小于等于5.0重量％的组分b)。
11.权利要求1的组合物，其包含1.5重量％的组分b)。
12.权利要求1的组合物，其中所述硼酸锌选自：无水硼酸锌，硼酸锌一水合物，及其混合物。
13.权利要求1的组合物，其中所述硼酸锌的粒度为1至10微米。
14.权利要求1的组合物，其中所述硼酸锌具有小于1000ppm的镉、汞、或铅。
15.权利要求1的组合物，其中所述硼酸锌是煅烧硼酸锌。
16.权利要求15的组合物，其中当加热至350℃时，所述煅烧硼酸锌没有产生水。
17.权利要求1的组合物，还包含：
d)大于0小于等于10重量％的氧化物，选自：二氧化钛，二氧化硅，氧化锌，氧化锑，及其组合。
18.权利要求17的组合物，其中所述氧化物的粒度为0.1至5微米。
19.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有少于1000ppm的溴和少于1000ppm的氯。
20.权利要求1的组合物，还包含：
e)着色剂，选自：群青蓝，酞-蓝，酞-绿，溶剂绿3，溶剂绿28，溶剂绿50，溶剂蓝28，溶剂蓝29，溶剂蓝36，溶剂红52，溶剂红101，溶剂红151，溶剂橙63，溶剂紫13，溶剂紫36，溶剂黄33，溶剂黄53，溶剂黄98，颜料红179，颜料红202，颜料棕24，颜料棕33，颜料绿7，炭黑，颜料蓝15:4，及其组合。
21.制备阻燃组合物的方法，包括：
形成包含以下组分的共混物：
a)99.6至80.0重量％的有机硅聚醚酰亚胺，其中所述有机硅聚醚酰亚胺包含5至50重量％的二甲基硅氧烷单元，和小于100ppm胺端基，
b)0.3至5.0重量％的包封在选自以下的组分中的原纤化聚四氟乙烯：聚苯乙烯，聚(苯乙烯丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚碳酸酯，聚醚酰亚胺，聚砜，及其组合，和
c)大于0小于等于10重量％的硼酸锌；
将所述共混物混合以形成挤出物。
22.根据权利要求21的方法，其中所述共混物在300至350℃的模头温度在双螺杆挤出机中混合。
23.根据权利要求21的方法，还包括冷却、造粒、和干燥所述挤出物。
24.根据权利要求21的方法，还包括加工所述挤出物以形成选自以下的产品：注塑产品，型材挤出产品，吹塑产品，及其组合。
25.包含权利要求1的组合物的制品。
26.权利要求25的制品，其中所述制品是选自以下的至少一种：注塑产品，型材挤出产品，和吹塑产品。
27.权利要求25的制品，其中所述制品包括金属基底，和覆盖至少一部分所述基底的层，其中所述层包含根据权利要求1所述的组合物。
28.权利要求27的制品，其中所述基底是扶手的组件。
29.权利要求25的制品，其中所述制品选自管子，注塑产品的外壳，及其组合。
30.权利要求25的制品，其中所述制品选自注塑产品的外壳，管材，及其组合。
31.权利要求25的制品，其中所述制品选自注塑产品的外壳，管道，及其组合。
32.阻燃组合物，
其在3.2mm样品上通过ASTM E162测定的火焰蔓延指数小于35，和
其在3.2mm样品上以50mm/min的十字头速度通过ASTM D638测定的屈服拉伸强度为2,000至8,000psi，
所述阻燃组合物包含：
a)99.6至80.0重量％的有机硅聚醚酰亚胺，其中所述有机硅聚醚酰亚胺包含5至50重量％的重均分子量为5,000至70,000道尔顿的二甲基硅氧烷单元，和小于100ppm胺端基；
b)0.3重量％至5.0重量％的包封在选自以下的组分中的原纤化聚四氟乙烯：聚苯乙烯，聚(苯乙烯丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚碳酸酯，聚醚酰亚胺，聚砜，及其组合；
c)大于0小于等于10重量％的硼酸锌，其中所述硼酸锌的粒度为1至10微米，并且具有小于1000ppm的镉、汞、或铅；
d)0至5wt％的氧化物，选自：二氧化钛，二氧化硅，氧化锌，氧化锑，或其混合物，其中所述氧化物的粒度为0.1至5微米；和
e)小于1000ppm的溴或氯。
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