KR101816137B1 - 향상된 난연성을 가진 실리콘 폴리이미드 조성물 - Google Patents

향상된 난연성을 가진 실리콘 폴리이미드 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 조성물 및 난연성 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 난연성 조성물은 실리콘 폴리에테르이미드, 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 붕산아연을 포함할 수 있다. 실리콘 폴리에테르이미드는 약 99.6 내지 약 80.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 실리콘 폴리에테르이미드는 약 5 내지 약 50 중량%의 디메틸 실록산 유닛, 및 약 100 ppm 미만의 아민 말단기를 가질 수 있다. 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌은 약 1.25 내지 약 5.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌은 폴리스티렌, 폴리(스티렌 아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 및 이들의 조합으로 캡슐화될 수 있다. 붕산아연은 0 초과 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

Description

향상된 난연성을 가진 실리콘 폴리이미드 조성물{Silicone polyimide compositions with improved flame retardance}
다음은 실리콘 폴리이미드 조성물 및 더욱 상세하게는 향상된 난연성을 가진 실리콘 폴리이미드 조성물에 관한 것이다.
엔지니어링 열가소성 수지는 항공기, 열차, 자동차 내의 많은 부품의 구성에 사용된다. 사고 동안 생존성을 향상시키기 위하여, 엔지니어링 열가소성 수지가 다양한 인화성 성능 표준을 충족하는 것이 중요하다.
따라서, 고충격 강도(impact strength), 우수한 블로우 성형성(blow -moldability), 우수한 사출 성형성, 열성형에 대한 순응성(amenability), 및 매우 낮은 인화성을 특징으로 하는 엔지니어링 열가소성 수지에 대한 요구가 있다. 특히, 향상된 난연성을 갖는 실리콘 폴리이미드 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 다음을 포함하는 난연성 조성물에 관한 것이다:
(a) 실리콘 폴리에테르이미드 약 99.6 내지 약 80.0 중량%;
(b) 폴리스티렌, 폴리(스티렌 아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 성분으로 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 약 1.25 초과 내지 약 5.0 중량%; 및
(c) 붕산아연 0 초과 내지 약 10 중량%,
여기서 상기 실리콘 폴리에테르이미드는 약 5 내지 약 50 중량%의 디메틸 실록산 유닛, 및 약 100 ppm 미만의 아민 말단기를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 발명은 다음을 포함하는 방법에 관한 것이다:
(a) 실리콘 폴리에테르이미드 약 99.6 내지 약 80.0 중량%;
(b) 폴리스티렌, 폴리(스티렌 아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 성분으로 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 약 0.3 내지 약 5.0 중량%; 및
(c) 붕산아연 0 초과 내지 약 10 중량%를 포함하는 블렌드를 형성하는 단계; 및
상기 블렌드를 혼합하여 압출체(extrudate)를 형성하는 단계,
여기서 상기 실리콘 폴리에테르이미드는 약 5 내지 약 50 중량%의 디메틸 실록산 유닛, 및 약 100 ppm 미만의 아민 말단기를 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 3.2 mm 시료 상에서 ASTM E 162에 의해 측정된 35 미만의 화염 확산 지수(flame spread index)를 가지며, 3.2 mm 시료 상에서 50 mm/min의 크로스헤드 스피드(crosshead speed)에서 ASTM D638에 의해 측정된 2,000 내지 8,000 psi의 항복 인장 강도를 갖는 난연성 조성물에 관한 것이며, 상기 난연성 조성물은 다음을 포함한다:
(a) 실리콘 폴리에테르이미드 약 99.6 내지 약 80.0 중량%;
(b) 폴리스티렌, 폴리(스티렌 아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 성분으로 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 약 1.25 초과 내지 약 5.0 중량%;
(c) 약 1000 ppm 미만의 카드뮴, 수은 또는 납을 가지며, 약 1 내지 약 10 마이크론의 입자 크기를 갖는 붕산아연 0 초과 내지 약 10 중량%;
(d) 이산화티타늄, 이산화규소, 이산화아연, 산화안티몬, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 금속 산화물로서, 0.1 내지 5 마이크론의 입자 크기를 갖는 금속 산화물 0 내지 5 중량%; 및
(e) 1000 ppm 미만의 브롬 또는 염소,
여기서 상기 실리콘 폴리에테르이미드는 약 5 내지 약 50 중량%의 디메틸실록산 유닛, 약 5,000 내지 약 70,000 달톤의 중량 평균 분자량, 및 약 100 ppm 미만의 아민 말단기를 갖는다.
다른 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 측면, 및 이점은 아래 설명과 첨부된 특허청구범위를 참조하면 더욱 이해가 잘될 것이다.
본 발명은 실리콘 폴리에테르이미드, 붕산아연, 및 공중합체로 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌의 특정한 조합을 사용함으로써, 이제는 향상된 난연성, 저발연, 및 고충격 강도를 나타내는 조성물을 제조하는 것이 가능하다는 발견을 기초로 한다. 유리하게는, 상기 블렌드는 ASTM E 162 테스트 방법(방열 에너지원을 사용하는 재료의 표면 인화성의 표준 테스트 방법)을 합격하며 감소된 화염 드리핑(flame dripping)을 나타낼 수 있으며, 이는 화재확산을 지연시키고, 본질적으로 브롬 및 염소 화합물이 없는 연기를 발산할 수 있어, 저부식성을 제공한다.
본 명세서에서의 모든 수치 값(numeric values)은 명시적으로 표시되거나 표시되지 않거나, "약(about)"이란 용어로 변경되는 것을 상정한다. "약"이란 용어는 일반적으로 당해 분야의 평균적 기술자가 인용된 값과 동등하게 여기는 수치 범위(즉, 동일한 기능 또는 결과를 가짐)를 지칭한다. 많은 예에서, "약" 이란 용어는 유효숫자로 반올림 되는 수치를 포함할 수 있다. 수치 범위는 그 범위 내의 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 1 내지 10의 범위는 4.5 내지 9.7의 범위를 뒷받침, 개시, 및 포함한다. 유사하게는, 10 이상의 범위는 15 이상의 범위를 뒷받침, 개시, 및 포함한다.
따라서, 다음의 개시는 향상된 난연성을 가진 실리콘 폴리이미드 조성물을 설명한다. 많은 다른 예들 및 다른 특징들이 다음 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다.
전술한 바와 같이, 난연성 조성물은 실리콘 폴리에테르이미드, 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 붕산아연을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 3.2 mm의 시료 상에서 ASTM E162에 의해 측정된 35 미만의 화염 확산 지수를 가질 수 있다.
상기 조성물은 ASTM D638에 의해 측정된 25%보다 큰 파단 인장 신율(tensile elongation at break)을 가질 수 있다.
상기 조성물은 3.2 mm 시료 상에서, 50 mm/min 크로스헤드 스피드의 ASTM D638에 의해 측정된 2,000 psi 이상, 또는 2,000 내지 8,000 psi의 항복 인장 강도(tensile strength at yield)를 가질 수 있다.
실리콘 폴리에테르이미드는 실리콘을 포함하는 모든 폴리에테르이미드일 수 있으며, 본 발명에 따라 사용되는 경우 이는 상기 조성물이 향상된 난연성, 저발연, 및 고충격 강도 특성들의 유용한 조합을 나타낼 수 있게 하여, 그 결과 방열 에너지원을 사용하는 재료의 표면 인화성에 대한 ASTM E 162 표준 테스트 방법을 합격할 수 있다. 실록산 폴리이미드 공중합체는 본 발명의 블렌드에 사용될 수 있는 특정한 실리콘 폴리에테르이미드이다. 이러한 실록산 폴리이미드의 예는 미국 특허 5,028,681, 4,808,686, 4,690,997, 4,404,350, 4,051,163, 4,011,279, 3,847,867, 3,833,546 및 3,325,450에 설명되어 있다. 실록산 폴리이미드는 폴리이미드를 만드는 표준 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 적어도 일부, 일반적으로 5 내지 70 중량%, 및 선택적으로 10 내지 50 중량%의 이미드는 실록산을 함유하는 디아민, 실록산을 함유하는 이무수물 또는 이들의 화학적 균등물(chemical equivalents)로부터 유도된다. 이러한 실록산 폴리이미드는 SABIC Innovative Plastics로부터 얻을 수 있는 SILTEM* 수지를 포함한다(*SABIC Innovative Plastics의 상표명).
상기 실록산 폴리이미드는 당해 분야의 평균적 기술자에게 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이는 화학식 1의 방향족 비스(에테르 이무수물)과
Figure 112013015414193-pct00001
화학식 1
화학식 2의 유기 디아민의 반응을 포함한다.
H2N-R-NH2
화학식 2
여기서, T는 -0-, -S-, -C(O)-, S02-, -SO-, 직접 연결(direct linkage), 접합고리 연결(fused ring linkage), 또는 화학식 -O-Z-O-기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티(moiety)이며, 상기 -T- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있으며, 여기서 Z는 이에 제한되는 것은 아니나, (a) 약 6 내지 약 36개의 탄소 원자를 가진 방향족 탄화수소 라디칼 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 것과 같은 이들의 할로겐화 유도체; (b) 약 2 내지 약 24개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼; (c) 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 가진 사이클로알킬렌 라디칼; 또는 (d) 화학식 3의 2가 라디칼을 포함한다.
Figure 112013015414193-pct00002
화학식 3
여기서, Q는 이에 제한되는 것은 아니나, -0-, -S-, -C(O)-, -S02-, -SO-, -CyH2y- (y는 1 내지 8의 정수임), 및 퍼플루오로알킬렌기와 같은 이의 플루오로화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티를 포함하며, 반응물인 이무수물, 디아민, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 일부는 실록산 관능성을 포함한다. 화학식 2에서 모이어티 R은 이에 제한되는 것은 아니나, (a) 약 6 내지 약 36개의 탄소 원자를 가진 방향족 탄화수소 라디칼 및 이들의 할로겐화 유도체; (b) 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼; (c) 약 3 내지 약 24개의 탄소 원자를 가진 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 (d) 화학식 3의 2가 라디칼과 같은 치환된 또는 비치환된 2가 유기 라디칼을 포함한다.
적합한 디아민 화합물의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필) 아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시) 에탄, 비스(3-아미노프로필) 설파이드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실) 메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐) 메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐) 메탄, 비스(4-아미노페닐) 프로판, 2,4-비스(p-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐) 에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 설파이드, 비스 (4-아미노페닐) 설폰, 비스(4-아미노페닐) 에테르 및 1,3-비스(3-아미노프로필) 벤젠이다. 또한 상기 화합물의 1종 이상을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 디아미노 화합물은 방향족 디아민, 특히 m- 및 p-페닐렌디아민, 설포닐 디아닐린, 비스 아미노페녹시 벤젠, 비스 아미노 페녹시 설폰 및 상기 디아민의 1종 이상을 포함하는 혼합물이다.
구체적인 방향족 비스 안하이드라이드 및 유기 디아민의 예는 미국 특허 3,972,902 및 4,455,410에 개시되어 있다. 방향족 비스 안하이드라이드의 예시적인 예는 3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 파이로멜리틱(pyromellitic) 이무수물, 디페닐 이무수물, 옥시 디프탈산 무수물, 설폰 디프탈산 무수물, 하이드로퀴논 디프탈산 무수물, 레조르시놀 디프탈산 무수물 및 상기 화합물의 1종 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
상기 폴리이미드 실록산은 폴리이미드의 제조에 사용되는 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있으나, 단 상기 유기 디아민 반응물들의 일부 또는 모두는 예를 들어, 화학식 4의 아민 말단 유기 실록산(organo siloxane)으로 치환되며, 여기서 g는 1 내지 약 100의 정수, 선택적으로 약 5 내지 약 50의 정수이며, R'은 2 내지 20개의 탄소 원자를 가진 아릴, 알킬 또는 아릴알킬기이다.
Figure 112013015414193-pct00003
화학식 4
몇몇 폴리이미드 실록산은 유기 디아민, 또는 디아민의 혼합물, 및 화학식 4의 아민 말단 유기 실록산, 및 1종 이상의 이무수물의 반응에 의해 형성될 수 있다. 상기 디아미노 성분들은 비스-안하이드라이드(들)과의 반응 이전에 물리적으로 혼합될 수 있고, 따라서 실질적으로 랜덤 공중합체를 형성한다. 대안적으로, 화학식 4와 이무수물이 선택적으로 반응하여, 폴리이미드 블록을 만들고, 그 다음 이들이 서로 반응함으로써 블록 공중합체 또는 교호 공중합체(alternating copolymer)가 형성될 수 있다. 다른 예에서, 상기 폴리이미드 공중합체의 제조에 사용되는 실록산은 아민 관능 말단기 대신 예를 들어, 미국 특허 4,404,350에 설명되어 있는 바와 같이 무수물 관능 말단기를 가질 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 실록산 폴리이미드 공중합체는 화학식 5일 수 있으며, 여기서 T, R'은 전술한 바와 같고, n은 5 내지 약 100이며, Ar은 6 내지 36개의 탄소를 가진 아릴 또는 알킬아릴기이다.
Figure 112013015414193-pct00004
화학식 5
몇몇 실록산 폴리에테르이미드에서, 실록산 폴리에테르이미드 공중합체의 디아민 성분은 화학식 4의 아민 말단 유기 실록산을 약 5 내지 70 중량%, 및 화학식 2의 유기 디아민을 약 30 내지 95 중량% 함유할 수 있다. 몇몇 실록산 공중합체에서, 실록산 성분은 아민 또는 무수물 말단 유기 실록산을 약 25 내지 약 40 중량% 함유한다.
몇몇 구현예에서, 상기 실록산 폴리이미드는 아릴 에테르 연결기를 포함하는 실록산 폴리에테르이미드일 수 있으며, 상기 아릴에테르 연결기는 이무수물 및/또는 디아민의 중합에 의해 유도될 수 있는 아릴 에테르 연결기를 포함하며, 여기서 이무수물 또는 디아민 중 적어도 일부는 아릴 에테르 연결기를 포함한다. 몇몇 예에서, 디아민 및 이무수물 모두는 아릴 에테르 연결기를 포함할 것이며, 디아민 또는 이무수물 중 적어도 일부는 예를 들어 전술한 바와 같이 실록산 관능성을 포함할 것이다. 다른 구현예에 있어서, 아릴 에테르 연결기는 비스페놀 A 디프탈산 무수물, 비페놀 디프탈산 무수물, 옥시 디프탈산 무수물 또는 이들의 혼합물과 같은 무수물로부터 유도될 수 있다. 또한 다른 실록산 폴리에테르이미드에서, 아릴 에테르 연결기는 예를 들어 디아미노 디페닐 에테르, 비스 아미노 페녹시 벤젠, 비스 아미노 페녹시 페닐 설폰 또는 이들의 혼합물과 같은 아릴 에테르 연결기를 포함하는 1종 이상의 디아민으로부터 유도될 수 있다. 디아민 또는 이무수물은 아릴 에테르 연결기를 가질 수 있거나, 또는 몇몇 예에서 두 모노머 모두는 아릴 에테르 연결기를 포함할 수 있다.
몇몇 다른 구현예에서, 상기 실록산 폴리이미드는 실록산 폴리에테르이미드 설폰일 것이며, 아릴 설폰 연결기 및 아릴 에테르 연결기를 포함할 수 있다. 설폰 연결기는 이무수물 및/또는 디아민의 중합에 의해 상기 중합체로 도입될 수 있으며, 여기서 이무수물 또는 디아민 중 적어도 일부는 아릴 설폰 연결기를 포함한다. 몇몇 예에서, 디아민 및 이무수물 모두는 아릴 에테르 연결기 또는 아릴 설폰 연결기를 포함할 것이며, 디아민 또는 이무수물 중 적어도 일부는 예를 들어 전술한 바와 같이 실록산 관능성을 포함할 것이다. 다른 구현예에 있어서, 아릴 에테르 연결기는 설폰 디프탈산 무수물, 디페닐 설폰 무수물 또는 이들의 혼합물과 같은 이무수물로부터 유도될 수 있다. 또한 다른 실록산 폴리에테르이미드 설폰에서, 아릴 에테르 연결기는 예를 들어, 디아미노 디페닐 설폰(DDS), 비스 아미노 페녹시 페닐 설폰(BAPS) 또는 이들의 혼합물과 같은 아릴 설폰 연결기를 포함하는 1종 이상의 디아민으로부터 유도될 수 있다. 디아민 또는 이무수물은 아릴 설폰 연결기를 가질 수 있거나, 또는 몇몇 예에서 두 모노머 모두는 아릴 설폰 연결기를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 폴리에테르이미드는 일반적으로, 상기 난연성 조성물의 총중량을 기준으로 약 99.6 내지 약 80.0 중량%, 또는 약 95 내지 약 85 중량%, 또는 약 90 중량% 초과로 존재할 수 있다.
실리콘 폴리에테르이미드는 약 5 내지 약 50 중량%, 약 10 내지 약 40 중량%, 또는 약 20 내지 약 30 중량%의 디메틸 실록산 유닛을 가질 수 있다.
실리콘 폴리에테르이미드는 약 100 ppm 미만, 약 75 ppm 미만, 또는 10 내지 약 50 ppm의 아민 말단기를 가질 수 있다;
실리콘 폴리에테르이미드는 약 5,000 내지 약 70,000 달톤, 약 10,000 내지 약 60,000 달톤, 또는 약 20,000 내지 약 50,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌은 상기 난연성 조성물의 약 1.25 초과 내지 약 5.0 중량%, 약 1.5 내지 약 4.0 중량%, 또는 약 1.8 내지 약 2.0 중량%로 존재할 수 있다. 특히, 상기 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌은 상기 난연성 조성물의 약 1.5 중량%로 존재할 수 있다.
상기 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌은 상기 캡슐화 중합체의 총중량을 기준으로 30 내지 60 중량%, 또는 40 내지 50중량%로 존재할 수 있다.
상기 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌은 폴리스티렌, 폴리(스티렌 아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 성분으로 캡슐화될 수 있다.
상기 폴리(스티렌 아크릴로니트릴)은 폴리스티렌 표준을 사용할 때 약 100,000 내지 약 500,000 달톤, 약 200,000 내지 약 400,000 달톤, 또는 약 300,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리(스티렌 아크릴로니트릴)로 캡슐화된 PTFE는 150℃에서 15분 동안 가열된 경우, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 또는 0.5 내지 1 중량%의 손실을 갖는다.
열가소성 수지 조성물은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 0 내지 2 중량%의 피브릴화 플루오로중합체를 더 포함할 수 있다. 적합한 플루오로중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE)과 같이, 캡슐화될 수 있고 피브릴을 형성하는 입자상 플루오로중합체를 포함한다.
상기 플루오로중합체는 폴리에스테르와 개별적으로 또는 집합적으로 혼합하는 동안에 피브릴화("피브릴화 가능한") 될 수 있다. "피브릴화"는 예를 들어, "노드 및 피브릴", 네트워크 또는 케이지형(cage-like) 구조를 생성하기 위한 플루오로중합체의 처리를 지칭하는 기술 용어이다. 적합한 플루오로중합체는 이에 제한되는 것은 아니나, 단일 중합체 및 공중합체를 포함하고 이는 1종 이상의 플루오로화 알파 올레핀 모노머, 즉 수소 원자 대신에 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 알파 올레핀 모노머로부터 유도된 구조적 유닛을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 플루오로중합체는 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 등과 같은 2종 이상의 플루오로화 알파 올레핀으로부터 유도된 구조 유닛을 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 플루오로중합체는 1종 이상의 플루오로화 알파 올레핀 모노머 및 상기 플루오로화 모노머와 공중합가능한 1종 이상의 비플루오로화 모노에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도된 구조 유닛을 포함한다. 적합한 플루오로화 모노머의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아크릴레이트 모노머(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트), 비닐 에테르(예를 들어, 사이클로헥실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 비닐 에스테르) 등과 같은 알파 모노에틸렌성 불포화된 공중합가능한 모노머를 포함한다. 플루오로중합체의 구체적인 예는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 플루오로화 에틸렌-프로필렌, 폴리비닐 플루오라이드, 및 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌을 포함한다. 또한 상기 플루오로중합체의 조합이 사용될 수 있다.
플루오로중합체는 분말, 유화액(emulsion), 분산물(dispersion), 응집물(agglomerations) 등을 포함하는 다양한 형태로 입수할 수 있다. "분산물"(또한 "유화액"으로 불림) 플루오로중합체는 일반적으로 분산 또는 유화로 제조되며, 일반적으로 계면활성제로 안정화된 물 중에서 약 25 내지 60 중량%의 플루오로중합체를 포함하며, 상기 플루오로중합체 입자의 직경은 대략 0.1 내지 0.3 마이크로미터이다. "미세 분말"(또는 "응고된 분산물") 플루오로중합체는 분산 제조된(dispersion-manufactured) 플루오로중합체를 응고 및 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 미세 분말 플루오로중합체는 일반적으로 약 400 내지 500 마이크로미터의 입자 크기를 갖도록 제조된다. "과립(granular)" 플루오로중합체는 현탁(suspension) 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일반적으로 2개의 다른 입자 크기 범위로 제조되는데, 이는 약 30 내지 40 마이크로미터의 중위 입자 크기(median particle size) 및 고 벌크 밀도 생성물을 나타내는 약 400 내지 500 마이크로미터의 중위 입자 크기를 포함한다. 또한 플루오로중합체의 펠렛이 얻어질 수 있으며, 소망되는 입자 크기를 나타내기 위해 저온으로 분쇄될 수 있다.
다양한 조성물에서 피브릴화의 정도를 측정하는데 사용될 수 있는 조정된 시차 주차 열량계(modulated differential scanning calorimetry: MDSC) 방법이 피브릴화의 경로 및 피브릴화도를 모니터하는데 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 플루오로중합체는 경질 공중합체에 의해 캡슐화되는데, 상기 경질 공중합체는 예를 들어, 10℃ 보다 큰 Tg를 가지며, 모노 비닐 방향족 모노머로부터 유도된 유닛 및 C3 -6 모노 비닐 모노머로부터 유도된 유닛을 포함하는 공중합체이다.
모노비닐방향족 모노머는 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등 및 화학식 6의 모노머를 포함한다:
Figure 112013015414193-pct00005
화학식 6
여기서 각각의 X는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아릴알킬, C7-C12 알킬아릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 사이클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모, 또는 히드록시이며, c는 0 내지 5 이며, R은 수소, C1-C5알킬, 브로모, 또는 클로로이다. 사용될 수 있는 예시적인 모노비닐방향족 모노머는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등, 및 상기 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함한다.
모노비닐 모노머는 이타콘산, 아크릴아미드, N 치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴-, 또는 할로아릴 치환된 말레이미드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 화학식 7의 모노머와 같은 불포화 모노머를 포함한다:
Figure 112013015414193-pct00006
화학식 7
여기서, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이고, Xc는 시아노, C1-C12 알콕시카보닐, C1-C12 아릴옥시카보닐, 히드록시 카보닐 등이다. 화학식 (3)의 모노머의 예는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등 및 상기 모노머 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 모노머들이 일반적으로 사용된다. 또한, 상기 모노비닐 모노머 및 모노비닐방향족 모노머의 조합이 사용될 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 상기 모노비닐 방향족 모노머는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 디브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 부틸스티렌, 또는 메톡시스티렌, 구체적으로 스티렌이며, 상기 모노비닐 모노머는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 또는 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 구체적으로 아크릴로니트릴이다. 유용한 캡슐화된 플루오로중합체는 TSAN으로도 알려진 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)로 캡슐화된 PTFE이다.
캡슐화된 플루오로중합체는 예컨대 상기 플루오로중합체의 수계 분산액 같은 플루오로중합체 존재 하에서 캡슐화 중합체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 플루오로중합체는 방향족 폴리카보네이트 또는 SAN 같은 제2 중합체와 예비 블렌딩되어 응집된 재료를 생성할 수 있다. 둘 중 어느 방법이라도 캡슐화된 플루오로중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 경질 그래프트 상(phase)에서 모노비닐 방향족 모노머 대 모노비닐계 코모노머의 상대적인 비율은 상기 플루오로중합체의 타입, 모노비닐방향족 모노머(들)의 타입, 코모노머(들)의 타입, 및 소망하는 상기 조성물의 물성에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 상기 경질 상은 10 내지 95 중량%, 구체적으로 약 30 내지 약 90 중량%, 더욱 구체적으로 50 내지 80 중량%의 모노비닐 방향족 모노머를 포함할 수 있으며, 그 나머지는 코모노머(들)이다. SAN은 예를 들면, 상기 공중합체의 총중량을 기준으로 약 75 중량%의 스티렌 및 약 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 전형적인 TSAN은, 캡슐화된 플루오로중합체의 총중량 기준으로 약 50 중량%의 PTFE 및 약 50 중량%의 SAN을 포함한다.
상기 피브릴화 플루오로중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 총중량을 기준으로 상기 조성물의 0 내지 2 중량%, 더욱 특히 0.1 내지 2.0 중량%, 더더욱 특히 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 피브릴화 플루오로중합체는 중합체로 캡슐화된 피브릴화 플루오로중합체로서, 스티렌-아크릴로니트릴로 캡슐화된 피브릴화 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 포함하며, 이는 0.1 내지 1.0 중량% 범위의 양으로 존재한다.
붕산아연은 0 초과 내지 약 10 중량%, 1 내지 9 중량%, 2 내지 8 중량%, 3 내지 7 중량%, 4 내지 6 중량%, 또는 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
붕산아연은 무수붕산아연, 붕산아연 모노하이드레이트, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있다.
붕산아연은 약 1 내지 약 10 마이크론, 2 내지 9 마이크론, 3 내지 8 마이크론, 4 내지 7 마이크론, 또는 5 내지 6 마이크론의 입자 크기를 가질 수 있다.
붕산아연은 카드뮴, 수은 또는 납을 약 1000 ppm 미만, 약 900 ppm 미만, 800 ppm 미만 , 또는 100 내지 500 ppm으로 가질 수 있다.
붕산아연은 소성(calcined) 붕산아연일 수 있다. 소성 붕산아연은 바람직하게는 350℃로 가열되는 경우, 물을 방출하지 않는 것이어야 한다.
또한 상기 난연성 조성물은 금속 산화물을 포함할 수 있다.
금속 산화물은 상기 난연성 조성물의 총중량을 기준으로 0 초과 내지 약 10 중량%, 1 내지 9 중량%, 2 내지 8 중량%, 3 내지 7 중량%, 4 내지 6 중량%, 또는 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
금속 산화물은 이산화티타늄, 이산화규소, 산화아연, 산화안티몬, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다.
금속 산화물은 약 0.1 내지 약 5 마이크론, 약 0.5 내지 약 4 마이크론, 약 1 내지 약 3 마이크론, 또는 약 2 마이크론의 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 난연성 조성물은 약 1000 ppm 미만, 약 900 ppm 미만, 약 800 ppm 미만, 또는 약 500 내지 700 ppm의 브롬 및 약 1000 ppm 미만, 약 900 ppm 미만, 약 800 ppm 미만, 또는 약 500 내지 700 ppm의 염소를 가질 수 있다.
또한 상기 난연성 조성물은 착색제(colorant)를 포함할 수 있다. 상기 착색제는 울트라마린 블루, 프탈로 블루, 프탈로 그린, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 28, 솔벤트 그린 50, 솔벤트 블루 28, 솔벤트 블루 29, 솔벤트 블루 36, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 101, 솔벤트 레드 151, 솔벤트 오렌지 63, 솔벤트 바이올렛 13, 솔벤트 바이올렛 36, 솔벤트 옐로우 33, 솔벤트 옐로우 53, 솔벤트 옐로우 98, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 브라운 24, 피그먼트 브라운 33, 피그먼트 그린 7, 카본블랙, 피그먼트 블루 15:4 및 이들의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 난연성 조성물은, 3.2 mm 시료 상에서 ASTM E 162에 의해 측정된 35 미만의 화염 확산 지수 및 3.2 mm 시료 상에서 50 mm/min의 크로스헤드 스피드에서 ASTM D638에 의해 측정된 2,000 내지 8,000 psi의 항복 인장 강도를 모두 가질 수 있다. 바람직한 난연성 조성물은 다음을 포함할 수 있다:
(a) 실리콘 폴리에테르이미드 약 99.6 내지 약 80.0 중량%;
(b) 폴리스티렌, 폴리(스티렌 아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 성분으로 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 약 1.25 초과 내지 약 5.0 중량%;
(c) 약 1000 ppm 미만의 카드뮴, 수은 또는 납을 가지며, 약 1 내지 약 10 마이크론의 입자 크기를 갖는 붕산아연 0 초과 내지 약 10 중량%;
(d) 이산화티타늄, 이산화규소, 이산화아연, 산화안티몬, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 금속 산화물로서, 0.1 내지 5 마이크론의 입자 크기를 갖는 금속 산화물; 및
(e) 1000 ppm 미만의 브롬 또는 염소,
여기서 상기 실리콘 폴리에테르이미드는 약 5 내지 약 50 중량%의 디메틸 실록산 유닛, 약 5,000 내지 약 70,000 달톤의 중량 평균 분자량, 및 약 100 ppm 미만의 아민 말단기를 갖는다.
난연성 조성물을 형성하는 방법은 블렌드를 형성하는 단계, 상기 블렌드를 혼합하여 압출체(extrudate)를 형성하는 단계, 상기 압출체를 냉각, 펠렛화(pelletizing), 및 건조시키는 단계 및, 상기 압출체를 가공하여 제품을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제품은 사출성형품(injection molded product), 프로파일 압출품(profile extruded product), 블로우 성형품(blow molded product), 및 이들의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 블렌드는 실리콘 폴리에테르이미드, 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 붕산아연을 포함할 수 있다. 실리콘 폴리에테르이미드, 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 붕산아연은 전술한 바와 같은 물성을 가질 수 있으며, 전술한 바와 같은 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 블렌드는 다음을 포함할 수 있다:
(a) 실리콘 폴리에테르이미드 약 99.6 내지 약 80.0 중량%;
(b) 폴리스티렌, 폴리(스티렌 아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 성분으로 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 약 0.3 내지 약 5.0 중량%; 및
(c) 붕산아연 0 초과 내지 약 10 중량%,
여기서 상기 실리콘 폴리에테르이미드는 약 5 내지 약 50 중량%의 디메틸 실록산 유닛, 및 약 100 ppm 미만의 아민 말단기를 갖는다.
상기 블렌드는 약 300 내지 약 350℃의 다이 헤드 온도에서 이중 스크류 압출기 내에서 혼합될 수 있다.
물품은 상기 난연성 조성물을 포함할 수 있다. 상기 물품은 사출 성형품, 프로파일 압출품, 및 블로우 성형품의 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 물품은 튜브, 프로파일, 사출 성형품용 하우징, 파이프, 도관(conduit), 및 이들의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 물품은 금속 기재, 및 적어도 상기 기재의 일부를 피복하는 층을 포함할 수 있으며, 상기 층은 전술한 난연성 조성물을 포함한다. 상기 기재는 열차, 항공기, 선박, 자동차 등과 같은 운송 기관의 내부 부품일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 암레스트(armrest)의 부품일 수 있다.
유리하게도, 우리의 발명은 실리콘 폴리에테르이미드, 붕산아연, 및 공중합체로 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌의 특정한 조합을 사용함으로써 향상된 난연성, 저발연, 및 고충격 강도를 나타내는 조성물(및 상기 조성물로부터 제조된 물품)을 제공한다. 상기 블렌드는 감소된 화염 드리핑을 가질 수 있으며, 이는 화재확산을 지연시키고, 본질적으로 브롬 및 염소 화합물이 없는 연기를 발산할 수 있어 저부식성을 제공한다.
실시예
본 발명의 특정 버전을 참고하여 본 발명을 상당히 상세히 설명하였음에도 불구하고, 다른 버전이 가능하다. 이러한 개시는 본 청구항의 범위 내의 다양한 구현예와 관련된 실시예 및 측면을 제공하며, 이는 해당 법률에 따라 여기에 또는 이후에 추가로 첨부된다. 그러나, 당해 분야의 평균적 기술자들이 특정한 상황에 다양한 방법으로 이러한 개시를 적용할 수 있기 때문에, 이러한 실시예는 본 발명의 개시가 실행될 수 있는 방법에 대하여 제한하지 않는다. 따라서, 첨부된 청구항의 사상 및 범위는 본 명세서에 포함된 예시적인 버전의 설명으로 제한되지 않는다.
재료
표 1은 실시예에서 사용된 재료를 요약한다.
표 1
물질 설명 판매회사


SILTEM*

1600 수지

"STM 1600"
SILTEM STM1600은 디메틸 실록산 폴리에테르이미드 공중합체를 약 26중량% 포함한다; 26 중량%의 디메틸 실록산 유닛을 가진 비스페놀 A 무수물, 메타 페닐렌 디아민 폴리에테르이미드 공중합체.

상기 공중합체는 프탈산 무수물로 말단 캡핑되었였으며, 10 ppm 미만의 아민 말단기 함량 및 약 28,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다.


SABIC Innovative Plastics
ZnB04

(2Zn0·B203)
Firebrake®315, 5 마이크론 (㎛)의 소성 붕산아연
Rio Tinto
Borax

TSAN**
고분자량(Mw=225,000) 스티렌 아크릴로니트릴(SAN) 공중합체로 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 50 중량%		 SABIC Innovative Plastics

*SABIC Innovative Plastics IP B.V.의 상표명

** 미국 특허번호5,580,465에서 개시된 바와 같이SABIC Innovative Plastics에서 제조됨.
기술 및 절차
지금부터 다양한 기술 및 절차가 설명될 것이다. 이러한 기술 및 절차는 조성물 제조 기술, ASTM E162 테스트 기술, 및 UL-94 VO 테스트 기술을 포함한다.
조성물 제조 기술
아래 표 2 및 3 에 나타난 실시예들의 성분을 텀블 블렌딩(tumble blended)한 다음, 300 내지 350℃의 배럴 및 다이 헤드 온도와 분당 250 내지 300 회전수(rpm)의 스크류 속도에서, 진공 벤트 혼합 스크류(vacuum vented mixing screw)를 가진 30mm Werner Pfleiderer 이중 스크류 압출기에서 압출하였다. 상기 압출물을 수조를 통해 냉각시키고 이후 펠렛화하였다. 실시예들의 조성물을 150℃에서 4시간 동안 건조시킨 후 180톤의 성형기에서 약 300 내지 350℃에서 테스트 부품을 사출 성형하였다.
본 발명의 구현예들을 설명하는 실시예들은 숫자로 표시하는 반면 비교예들은 문자로 표시되어 있다.
표 2
재료 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
STM1600,% 95.5 95.3 95.3 95.3 95.25
소성 ZnB04 ,% 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
TSAN,% 1.5 1.8 2.0 1.5 1.5
Ti02,% 0 0 0 0.4
매크로렉스 바이올렛(Macrolex Violet) 3R,% 0 0 0 0 0.11
시코탄 옐로우 (Sicotan Yellow) K2001 FG,% 0 0 0 0 0.012
헬리오겐 블루(Heliogen Blue) K7100,% 0 0 0 0 0.37
표 3
재료 비교예A 비교예B 비교예 C
 비교예 D
STM1600,% 100 96.5 96.0 95.75
소성 ZnB04,% 0 3.0 3.0 3.0
TSAN,% 0 0.5 1.0 1.25
Ti02,% 0 0 0 0
매크로렉스 바이올렛(Macrolex Violet 3R),% 0 0 0 0
시코탄 옐로우(Sicotan Yellow) K2001 FG,% 0 0 0 0
헬리오겐 블루(Heliogen Blue) K7100,% 0 0 0 0
카본블랙,% 0 0 0 0
ASTM E162 테스트 기술
상기 사출 성형 부품을 테스트하기 위하여 표준에 표시된 대로 ASTM E 162 기술을 수행하였다. ASTM E 162 테스트 방법은 재료의 표면이 이미 정해진 수준의 방열 에너지에 노출될 때 재료의 표면 인화성을 측정하고 이를 비교하는 공지의 실험실 테스트 절차이다. 이는 화재에 노출된 재료의 표면 인화성을 측정하기 위해 사용된다. 50%의 상대 습도에서 2일 이상 동안 상태조절한 사출 성형된 30.5 cm x 45.7 cm x 3.2 mm 두께의 성형 부품을 30°의 각도로 지지하고, 1500°F까지 작동할 수 있는 13x18 인치 방열원에 노출시켰다. 이 시료를 연소시킨 후 화염 확산의 속도 및 성질을 평가하였다. 긴 연소율(burn rate)을 가진 시료 즉, 드리핑하는 시료는 테스트에서 불합격이다. 감소된 드리핑은 중요한 이슈인데, 이는 화재시 화염 드리핑이 불꽃을 확산시켜 더 많은 피해를 유발하거나 및/또는 화재로부터 사람들의 대피를 제한할 수 있기 때문이다. 시료가 테스트를 합격한 것으로 간주되는 경우, 이 시료는 3.2 mm 시료상에서 ASTM E 162로 측정된 35 미만의 화염 확산 지수를 가진다는 것을 관찰하였으며, 드리핑은 나타나지 않았다.
UL -94 VO 테스트 기술
또한 UL-94 VO 인화성 테스트로 부품을 테스트하였다. UL-94 VO 테스트는 플라스틱의 내점화성(ignition resistance)을 평가하는 테스트로 잘 알려져 있으며, 50%의 상대습도에서 2일 이상동안 상태조절한 사출 성형된 1.75 cm x 1.3 cm x 1.6 mm 두께의 부품을 소형 화염에 노출시키는 것을 포함한다. VO의 등급을 받기 위해서는, 시료 장축이 화염에 대해 180°가 되도록 시료를 위치시킨 후, 소형 화염을 가한 이후에 각각의 시료의 화염 시간이 10초를 초과하지 않아야 하며, 수직으로 놓여진 시료들 중 어느 것도 시료 밑에 있는 흡수성 솜을 발화시키는 연소 입자의 드립을 생성하지 않아야 한다. 5개의 시료 세트가 화염에 2회 노출된 이후의 평균 시간은 평균 불꽃 소멸 시간(flame out time: FOT)이며, 이는 초 단위로 측정된다. 낮은 불꽃 소멸 시간(짧은 연소 시간)은 더 나은 내점화성을 나타낸다. 또한, 연소된 시료들을 드립핑에 대하여 평가하였다. 화염 드립핑은 UL-94 등급을 감소시킬 것이다. 바람직한, 더 높은 등급은 V-0이며, 이는 재료가 화염 드립핑이 없으며 짧은 불꽃 소멸 시간을 가지는 경우 달성되며 이는 우수한 내점화성 및 낮은 화염 확산 확률을 나타낸다.
결과
표 4는 얻은 결과를 요약한 것이다.
표4
실시예A
(비교예)		 실시예B
(비교예)		 실시예C
(비교예)		 실시예D
(비교예)		 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
STM 1600,% 100 96.5 96.0 95.75 95.5 95.3 95.3 95.3 95.25
소성 ZnBO4,% - 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
TSAN,% - 0.5 1.0 1.25 1.5 1.8 2.0 1.5 1.5
TiO2,% 0 0 0 0 0 0 0 0.4
Macrolex Violet 3R,% 0 0 0 0 0 0 0 0 0.11
Sicotan
Yellow
K2001
FG,%		 0 0 0 0 0 0 0 0 0.012
Heliogen
Blue
K7100,%		 0 0 0 0 0 0 0 0 0.37
카본
블랙,%		 0 0 0 0 0 0 0 0 0.024
ASTM E162-표면 인화성
화염 확산 지수
(Is)***		 15 6 4 4 6 6 5 4 4
드리핑
(Yes/No)		 Y Y Y Y N N N N N
설명 계속적
화염
드리핑		 6개의
드리핑		 하나의
드리핑		 하나의
드리핑		 드리핑
없음		 드리핑
없음		 드리핑
없음		 드리핑
없음		 드리핑
없음
ASTM E162
합격/
불합격		 불합격 불합격 불합격 불합격 합격 합격 합격 합격 합격
UL-94 내점화성
불꽃소멸시간
초, **		 >15초 <10초 <10초 <10초 <8초 <8초 <8초 <8초 <8초
드리핑(Yes/No) Y N N N N N N N N
부품들은 스플레이(splay) 또는 스트리킹(streaking)이 없는 균일한 부품 외관을 보였으며,
ASTM D638에 의해 25% 초과의 파단 인장 신율(tensile elongation at break) 및 2,000psi 이상의 항복 인장 강도를 가지면서 우수한 실제 충격 강도를 가졌다.

시료 1 내지 5는 1.6 mm에서 UL-94 V0 테스트 등급을 가진다.

합격된 시료는 드리핑이 없으면서, 3.2 mm 시료상에서 ASTM E 162에 의해 측정된 35미만의 화염 확산 지수를 갖는 것을 관찰하였다.
검토
실시예 1 내지 5에서 명확하게 나타난 바와 같이 상기 결과는 약 5 내지 약 50 중량%의 디메틸 실록산 유닛 및 약 100 ppm 미만의 아민 말단기를 가진 약 99.6 내지 약 80.0 중량%의 실리콘 폴리에테르이미드와 (i) 약 1.25 초과 내지 약 5.0 중량%의 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 및 (ii) 0 초과 내지 약 10 중량%의 붕산아연를 함께 사용하여 ASTM E162 및 UL-94 테스트를 합격하는 조성물을 낳는다는 것을 보여준다. 또한 비교예 A 내지 D에서 명확하게 나타난 바와 같이, 상기 결과는 실리콘 폴리에테르이미드를 포함하나 충분한 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 및 붕산아연을 포함하지 않는 조성물이 ASTM E162 테스트에 합격하지 못했다는 것을 보여준다.
실시예 1 내지 5의 검토
더욱 특히, 표 4의 실시예 1 내지 3에서 나타난 바와 같이, STM1600과 약 1.25 중량% 초과의 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌(TSAN; 1:1 SAN 스티렌 아크릴로니트릴로 캡슐화된 비결정형 PTFE)과 3 중량%의 5 마이크론 입자 크기의 소성 붕산아연(ZnBO4)을 포함하는 조성물은 ASTM E126 및 UL-94 난연성(flame resistance) 테스트에 합격하였으며, 이들 각각의 성능은 감소된 평균 불꽃 소멸 시간(FOT), 더 나은 내화성 및 연소 동안 드립핑이 없음을 보여준다.
놀랍게도, 약 1.25 중량% 초과, 더욱 특히 약 1.5 중량% 이상의 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌과 함께 작은 입자의 소성 붕산아연을 포함하는 조성물의 경우에만, 강한 ASTM E162 FR 성능을 달성하였다. 유리하게도, 성형된 부품은 ASTM E162 표면 인화성 테스트를 합격한 것 외에, 스플레이 또는 스트리킹이 없는 우수한 균일한 부품 외관을 가졌다.
또한 실시예 1 내지 5의 조성물은 1.6 mm의 시료에서 UL-94 VO 내점화성 테스트를 합격하였고, ASTM D638에 의한 25% 초과의 파단 인장 신율 및 2,000 psi 이상의 항복 인장 강도를 가진 우수한 실제 충격 강도를 가졌다.
3.0 중량%의 5 마이크론의 소성 붕산아연 뿐만 아니라, 이산화티타늄(TiO2), Macrolex Violet 3R(솔벤트 바이올렛 13), Sicotan Yellow K2001 미세 그라인드(피그먼트 브라운 24), Heliogon Blue K7100(피그먼트 블루 15:4) 및 카본블랙 착색제도 포함하는 실시예 4 및 5에서는, 실리콘 폴리에테르이미드와 함께 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하여 감소된 드립핑, 향상된 FR, 및 ASTM E162 테스트의 합격 등급을 제공하였다. 상기 테스트 부품은 거칠기 또는 스플레이가 없는 균일한 매끄러운 표면을 가지도록 사출 성형되었다.
이와 같이, 상기 결과는 소성된 작은 입자 크기(10 마이크론 미만)의 붕산아연이 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌과 함께 사용되는 경우, 부품 성형동안 스플레이 및 스트리킹과 같은 표면 결함의 형성을 감소시키는 것을 나타낸다. 이러한 소성된 작은 입자 크기의 붕산아연의 구체적인 예는 Firebrake® 500 및 Firebrake®315이며, 이는 상업적으로 Rio Tinto Co.의 자회사인 US Borax Co.로부터 입수할 수 있다. 우리의 결과는 비소성된 붕산아연이 기체의 발생을 일으키거나 또는 스플레이 또는 스트리킹을 가진 불균일한 표면을 제공하는 분해를 일으킬 수 있음을 암시한다. 추가적으로, 큰 입자 크기의 붕산아연은 또한 열악한 인장 강도 및 충격 강도 및 감소된 파단 신율(elongation at break)을 초래할 수 있다.
비교예 A 내지 D의 검토
우리의 비교예 A는 실리콘 폴리에테르이미드가 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 및 붕산 아연과 함께 사용되지 않은 경우, 결과 조성물이 ASTM E162 테스트에 합격하지 못했다는 것을 보여준다. 상기 결과는 상기 표시된 조성물이 표면 인화성 (ASTM E162)테스트에서 연속적인 화염 드립핑을 가지기 때문에 열차 내부에 사용되기 위한 요건을 통과하지 못했다는 것을 보여준다. 더욱 특히 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌의 사용 없이 SILTEM 실리콘 폴리에테르이미드를 사용하는 초기 시행은 폴리에테르이미드 수지 및 폴리카보네이트용 난연제로 알려진 포타슘 설폰 설포네이트 또는 포타슘 퍼플루오로부틸 설포네이트 0.3 중량%와 블렌딩하였음에도, 인화성이 감소되지 않는 것을 보여주었다.
비교예 B, C 및 D에서 각각은 0.3 중량%의 소성 붕산아연 및 0.5, 1.0 또는 1.25 중량%의 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌(TSAN)을 포함하는 조성물이며, 우리는 드립핑이 감소하긴 하지만 제거되지는 않는다는 것을 발견하였다. 결과 조성물은 여전히 ASTM E162 테스트에 불합격하였으며, 이는 상대적으로 높은 양의 TSAN이 본 발명의 강건한 난연성 재료에 결정적 역할을 한다는 것을 나타낸다. 그러나, 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌(TSAN)이 너무 높은 정도(>10 중량%)로 사용되는 경우, 조성물은 과도한 다이 스웰(die swell)을 보일 것이며, 쉽게 스트랜드(strand)로 압출되어 성형용 펠렛으로 절단될 수 없다. 따라서, 특정 양의 디메틸 실리콘 폴리에테르이미드, 임계량의 섬유상(fibular)(섬유 형성) 비결정성 캡슐화된 PTFE, 및 특정 양의 작은 입자 소성 붕산아연의 조합만이 최적 성능 요건을 만족시키며, 이 요건은 수용 가능한 용융 안정성, 우수한 성형 부품 외관, 고신율(hig elongation) 및 실용적인 인성(toughness) 뿐만 아니라 달성하기 힘든 ASTM E162 및 UL-94 내인화성 요건을 포함한다.
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특정한 기능을 수행하기 위한 "수단" 또는 특정한 기능을 수행하는 "단계"로 명시적으로 언급하지 않는 청구항 내에서의 모든 요소는 미국 특허법 35 U.S.C §112, 6번째 문단에서 특정된 바와 같이 "수단" 또는 "단계" 조항으로 해석되지 않는다. 특히, 본 명세서의 청구항에서 "단계"를 사용한 것은 35 U.S.C §112, 6번째 문단의 규정을 적용하려는 의도는 아니다.

Claims (30)

  1. 난연성 조성물로서,
    (a) 실리콘 폴리에테르이미드 98.75 미만 내지 85 중량%;
    (b) 폴리스티렌, 폴리(스티렌 아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 성분으로 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 1.25 초과 내지 5.0 중량%; 및
    (c) 붕산아연 0 초과 내지 10 중량%를 포함하는 난연성 조성물:
    여기서 상기 실리콘 폴리에테르이미드는 5 내지 50 중량%의 디메틸 실록산 유닛, 및 100 ppm 미만의 아민 말단기를 갖고,
    성분 (a), (b) 및 (c)의 중량%의 합은 100 중량%를 초과하지 않는다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌은 폴리(스티렌 아크릴로니트릴)로 캡슐화된 난연성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리(스티렌 아크릴로니트릴)은 100,000 내지 500,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 난연성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    성분 (a)를 98.5 미만 내지 85 중량% 포함하고, 성분 (b)를 1.5 중량% 포함하는 난연성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕산아연은 소성(calcined) 붕산아연인 난연성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (d) 이산화티타늄, 이산화규소, 산화아연, 산화안티몬, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 금속 산화물 0 초과 내지 10 중량%를 더 포함하는 난연성 조성물.
  7. (a) 실리콘 폴리에테르이미드 99.6 내지 85 중량%;
    (b) 폴리스티렌, 폴리(스티렌 아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 성분으로 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 0.3 내지 5.0 중량%; 및
    (c) 붕산아연 0 초과 내지 10 중량%를 포함하는 블렌드를 형성하는 단계;
    상기 블렌드를 혼합하여 압출체(extrudate)를 형성하는 단계를 포함하는 방법:
    여기서 상기 실리콘 폴리에테르이미드는 5 내지 50 중량%의 디메틸 실록산 유닛, 및 100 ppm 미만의 아민 말단기를 갖는다.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 물품은 금속 기재, 및 적어도 상기 기재의 일부를 피복하는 층을 포함하며, 상기 층은 다음을 포함한 조성물을 포함하는 물품:
    (a) 실리콘 폴리에테르이미드 98.75 미만 내지 85 중량%;
    (b) 폴리스티렌, 폴리(스티렌 아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 성분으로 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 1.25 초과 내지 5.0 중량%; 및
    (c) 붕산아연 0 초과 내지 10 중량%,
    여기서 상기 실리콘 폴리에테르이미드는 5 내지 50 중량%의 디메틸 실록산 유닛, 및 100 ppm 미만의 아민 말단기를 갖고,
    성분 (a), (b) 및 (c)의 중량%의 합은 100 중량%를 초과하지 않는다.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 물품은 관, 프로파일, 사출 성형품용 하우징, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 물품.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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