CN103025306B - 含虾青素的水系组合物、化妆品和虾青素的分解抑制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水系化妆品，其至少含有(A)虾青素、(B)20μg/L以上的铁和(C)铁螯合剂；并且，涉及一种虾青素的分解抑制方法，其中，在水系组合物中含有(C)铁螯合剂，所述水系组合物至少含有(A)虾青素和(B)20μg/L以上的铁。

Description

含虾青素的水系组合物、化妆品和虾青素的分解抑制方法

技术领域

本发明涉及含虾青素的水系组合物、化妆品和虾青素的分解抑制方法。

背景技术

虾青素是已知具有抗氧化效果、抗炎效果等功能的天然来源的类胡萝卜素，其被添加用于食品、化妆品、医药品和其它加工品等中。作为着眼于虾青素所具有的各种功能的适用例，例如，日本特开2000-136123号公报中公开了在皮肤外用剂中包含虾青素作为活性氧除去剂的物质。日本特开2002-128651号公报中公开了在光老化抑制剂中包含虾青素作为具有单态氧消去能力的成分的物质。另外，日本特开平9143063号公报中公开了一种含有虾青素类和药效剂的组合物。

另一方面，包含虾青素等的类胡萝卜素由于为不稳定的结构，因而会被热、光、氧等所分解，难以维持经时稳定性。关于维持类胡萝卜素的稳定性的方法，例如，日本特开平6-264055号公报公开了在类胡萝卜素的含有物中添加有机酸的方法。日本特开2008-74717号公报公开了以下内容：为了抑制含类胡萝卜素的乳液组合物中所含有的杂质及氧化所引起的臭气，并且为了提高经时稳定性，与类胡萝卜素一起含有脱氧水和铁螯合剂。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的第1观点以提供一种所含有的虾青素的经时稳定性优异的含虾青素的水系组合物和包含该含虾青素的水系组合物的化妆品为课题。

另外，本发明第2观点以提供一种虾青素的分解抑制方法为课题。

用于解决问题的方案

用于解决所述第1观点的课题的具体方案如下所述。

<1>一种含虾青素的水系组合物，其至少含有虾青素、20μg/L以上的铁离子和铁螯合剂。

<2>如<1>所述的含虾青素的水系组合物，其还含有二丙二醇。

<3>如<1>或<2>所述的含虾青素的水系组合物，其中，所述铁螯合剂为选自由柠檬酸或其盐、乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐、羟乙磷酸或其盐、二乙撑三胺五乙酸(DTPA或其盐)、羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)或其盐、乙二胺-N，N，N’，N’-四亚甲基膦酸(EDTMP)或其盐和酒石酸或其盐组成的组中的至少1种。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的含虾青素的水系组合物，其还含有水溶性抗氧化剂。

<5>一种化妆品，其包含<1>～<4>中任一项所述的含虾青素的水系组合物。

用于解决所述第2观点的课题的具体方案如下所述。

<6>一种虾青素的分解抑制方法，其中，在水系组合物中含有铁螯合剂，所述水系组合物至少含有虾青素和20μg/L以上的铁离子。

<7>如<6>所述的虾青素的分解抑制方法，其还含有二丙二醇。

<8>如<6>或<7>所述的虾青素的分解抑制方法，其中，所述铁螯合剂为选自由柠檬酸或其盐、乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐、羟乙磷酸或其盐、二乙撑三胺五乙酸(DTPA)或其盐、羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)或其盐、乙二胺-N，N，N’，N’-四亚甲基膦酸(EDTMP)或其盐和酒石酸或其盐组成的组中的至少1种。

<9>如<6>～<8>中任一项所述的虾青素的分解抑制方法，其中，所述水系组合物还含有水溶性抗氧化剂。

发明效果

根据所述第1观点，能够提供一种所含有的虾青素的经时稳定性优异的含虾青素的水系组合物和包含该含虾青素的水系组合物的化妆品。

根据所述第2观点，能够提供一种虾青素的分解抑制方法。

具体实施方式

以下，对本发明的含虾青素的水系组合物、包含该含虾青素的水系组合物的化妆品和虾青素的分解抑制方法进行详细说明。

<含虾青素的水系组合物>

本发明的含虾青素的水系组合物(以下，也简称为“水系组合物”。)的特征在于，其至少含有虾青素、20μg/L以上的铁离子和铁螯合剂。

通过具有上述构成，本发明的含虾青素的水系组合物可以有效地抑制组合物中含有的虾青素的分解，其经时稳定性飞跃性地提高。这基于本发明人所获得的下述见解：若在包含虾青素的水系组合物中以特定量以上共存铁离子，则其分解会被显著促进。

作为水系组合物中混入铁离子的主要原因之一，可以举出作为制造原料中包含的杂质所含有的铁成分所导致的混入。例如，对于作为多元醇的一种的二丙二醇而言，其是作为用于赋予保湿功能或粘度调节功能等的成分被用于化妆品等的原料中的成分，但是其包含铁离子作为杂质的倾向大。另外，铁离子还能够因从制造时的不锈钢的釜、配管溶出等而混入组合物中。

本发明中，即使在使用将铁离子混入组合物中的可能性高的成分的情况下，也能够有效地抑制铁离子所导致的虾青素的分解，因此并不畏惧铁离子所导致的虾青素的分解，能够选择各种成分。由此，水系组合物的设计自由度大幅提高。

本发明的含虾青素的水系组合物优选为水包油型的乳液组合物。

此处，本发明中，“水系”是指至少含有50质量％的水和/或水溶性溶剂的体系。

另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。

另外，本发明中，在提及组合物中的各成分的量时，在组合物中存在两种以上的与各成分对应的物质的情况下，只要没有特别声明，则指组合物中存在的该两种以上的物质的总量。

以下，对本发明的水系组合物必须和可选地包含的各种成分进行说明。

(1)虾青素

本发明的水系组合物所含有的虾青素具有抗氧化效果、抗炎效果、皮肤抗老化效果、美白效果等，作为能够赋予优异的润肤剂效果、皮肤的抗老化效果及抗氧化效果的成分而已知。

需要说明的是，本发明中“虾青素”包含虾青素和虾青素的酯等衍生物这两者(以下，也适宜称为“虾青素类”。)。

作为本发明中的虾青素，除了来自植物类、藻类和细菌等天然物的虾青素以外，只要是根据常规方法获得的虾青素，则可以为任意的虾青素。

作为所述天然物，例如，可以举出红法夫酵母、绿藻红球藻、海洋性细菌、磷虾等。另外，还可以举出来自其培养物的提取物等。

虾青素类可以作为从含有虾青素类的天然物分离和提取(进而还可以根据需要适宜地纯化)的含虾青素的油而包含在本发明的水系组合物中。

作为含虾青素的油，例如，可以举出对红法夫酵母、绿藻红球藻、海洋性细菌等进行培养而来自其培养物的提取物、来自南极磷虾等的提取物。

已知红球藻提取物(来自红球藻的色素)与来自磷虾的色素及合成的虾青素在酯的种类及其含量方面是不同的。

本发明中的虾青素类可以是所述提取物、或者根据需要对该提取物适宜纯化而成的物质，或者也可以是合成品。

作为所述虾青素类，从品质、生产率的方面出发，特别优选由红球藻提取的虾青素类(也称为红球藻提取物。)。

作为本发明中能够使用的红球藻提取物的来源，具体而言，可以举出雨生红球藻(Haematococcus pluvialis)、湖生红球藻(Haematococcuslacustris)、Haematococcus capensis、Haematococcus droebakensis、Haematococcus zimbabwiensis等。

另外，本发明中，可以使用广泛市售的红球藻提取物，例如，能够以武田纸器株式会社制造的ASTOTS-S、ASTOTS-2.5O、ASTOTS-5O、ASTOT-10O(均为商品名)等；富士化学工业株式会社制造的AstaREAL油50F、AstaREAL油5F(均为商品名)等；东洋酵素化学株式会社制造的BioAstinSCE7(商品名)等形式获得。

从水系组合物的制造时的操作的观点来看，本发明中能够使用的红球藻提取物中的虾青素类的作为色素纯度的含量优选为0.001质量％～50质量％、更优选为0.01质量％～25质量％。

需要说明的是，本发明中能够使用的红球藻提取物是与如日本特开平2-49091号公报中所记载那样的色素同样，作为色素纯度包含虾青素或其酯体，通常包含50摩尔％以上、优选为75摩尔％以上、更优选为90％摩尔以上的酯体的物质。

更详细的说明记载于“虾青素的化学(アスタキサンチンの化学)”、2005年、英特网<URL：http：//www.astaxanthin.co.jp/chemical/basic.htm>。

(2)铁离子

本发明的水系组合物中包含20μg/L以上的铁离子。

含有虾青素的水系组合物在含有20μg/L以上的铁离子时，虾青素的分解显著进行，水系组合物的经时稳定性以实用上有问题的程度受损。特别是，含有50μg/L以上的铁离子时，会以几乎无法得到含有虾青素所产生的效果的程度使虾青素的分解进行，但是，本发明的水系组合物即使在含有这样的量的铁离子的情况下也可以发挥优异的经时稳定性。

对本发明的水系组合物所含有的铁离子量的上限值没有限制，若考虑水系组合物所含有的其它成分的功能，则其上限值为200μg/L。

本发明的水系组合物所含有的铁离子的量是利用HR-ICP-MS(Thermo Fisher制造ELEMENT-XR、商品名)湖定的值。

(3)铁螯合剂

作为本发明的水系组合物所含有的铁螯合剂，只要是能够与铁离子形成螯合键的化合物即可。

作为铁螯合剂，例如，可以举出柠檬酸或其盐、乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐、羟乙磷酸或其盐、二乙撑三胺五乙酸(DTPA)或其盐、羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)或其盐、乙二胺-N，N，N’，N’-四亚甲基膦酸(EDTMP)或其盐、酒石酸或其盐、植酸或其盐、焦磷酸或其盐、多磷酸或其盐、偏磷酸或其盐等，从不因络盐而产生沉淀物的观点来看，优选为选自由柠檬酸或其盐、乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐、羟乙磷酸或其盐、二乙撑三胺五乙酸(DTPA或其盐)、羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)或其盐、乙二胺-N，N，N’，N’-四亚甲基膦酸(EDTMP)或其盐和酒石酸或其盐组成的组中的至少1种，更优选为柠檬酸或其盐、乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐和羟乙磷酸或其盐，进一步优选为羟乙磷酸或其盐。

水系组合物所含有的铁螯合剂可以仅为1种，也可以为2种以上。

从铁离子的螯合能力的观点来看，相对于水系组合物中存在的铁离子，铁螯合剂的含量优选为0.5摩尔倍～10摩尔倍、更优选为0.7摩尔倍～5摩尔倍、进一步优选为1摩尔倍～3摩尔倍。

另外，作为相对于水系组合物的总质量的铁螯合剂的含量，优选为0.001质量％～10质量％的范围、更优选为0.01质量％～3质量％的范围、进一步优选为0.1质量％～1质量％的范围。

(4)水溶性抗氧化剂

本发明的水系组合物优选还含有水溶性抗氧化剂。

通过含有水溶性抗氧化剂，能够进一步提高水系组合物的经时稳定性。

作为水溶性抗氧化剂，例如，可以适用公知的水溶性抗氧化剂。作为适宜的水溶性抗氧化剂，例如，可以举出(I)由抗坏血酸或抗坏血酸衍生物或它们的盐和异抗坏血酸或异抗坏血酸衍生物或它们的盐构成的化合物组、(II)由多酚类构成的化合物组。

(I)由抗坏血酸或抗坏血酸衍生物或它们的盐、以及异抗坏血酸或异抗坏血酸衍生物或它们的盐构成的化合物组

作为抗坏血酸或抗坏血酸衍生物或其盐，可以举出L-抗坏血酸、L-抗坏血酸Na、L-抗坏血酸K、L-抗坏血酸Ca、L-抗坏血酸磷酸酯、L-抗坏血酸磷酸酯的镁盐、L-抗坏血酸硫酸酯、L-抗坏血酸硫酸酯二钠盐、L-抗坏血酸硬脂酸酯、L-抗坏血酸2-葡糖苷、L-抗坏血酸棕榈酸酯、L-抗坏血酸四异棕榈酸酯等。

这些之中，特别优选L-抗坏血酸磷酸酯的镁盐。

作为异抗坏血酸或异抗坏血酸衍生物或其盐，可以举出异抗坏血酸、异抗坏血酸Na、异抗坏血酸K、异抗坏血酸Ca、异抗坏血酸磷酸酯、异抗坏血酸硫酸酯等。

作为属于化合物组(I)的水溶性抗氧化剂，可以适宜使用通常市售的物质。例如，可以举出L-抗坏血酸(可以由武田药品工业、扶桑化学、BASFJapan、第一制药等获得。)、L-抗坏血酸Na(可以由武田药品工业、扶桑化学、BASF Japan、第一制药等获得。)、抗坏血酸2-葡糖苷(可以由和光纯药、商品名AA-2G(可以由林原生物化学研究所获得。)、L-抗坏血酸磷酸Mg(商品名：抗坏血酸PM“SDK”(可以由昭和电工获得。)、商品名：NIKKOL VC-PMG(日光化学)、商品名：シ一メ一ト(可以由武田药品工业获得。)、抗坏血酸棕榈酸酯(商品名：可以由DSM Nutrition Japan、金刚药品、Merck等获得。)等。

(II)由多酚类构成的化合物组

作为由多酚类构成的化合物组，可以举出黄酮类(儿茶酸、花青素、黄酮配糖物、异黄酮配糖物、黄烷配糖物、黄烷酮、芦丁配糖物)、酚酸类(绿原酸、鞣花酸、没食子酸、没食子酸丙酯)、木酚素配糖物类、姜黄素配糖物类、香豆素类等。另外，由于这些化合物大量含有于天然物来源的提取物中，因而能够以提取物的状态利用。

作为属于化合物组(II)的水溶性抗氧化剂，可以适宜使用通常市售的物质。例如，可以举出鞣花酸(可以由和光纯药等获得。)、迷迭香提取物(商品名：RM-21A、RM-21E、可以由三菱化学食品等获得。)、儿茶酸(商品名：Sankatol W-5、No.1、可以由太阳化学等获得。)、没食子酸Na(商品名：Sankatol、可以由太阳化学等获得。)、芦丁·葡糖基芦丁·酶分解芦丁(商品名：芦丁K-2、P-10：可以由Kiriya Chemical获得。商品名：αG芦丁、可以由林原生物化学研究所等获得。)等。

在这些水溶性抗氧化剂中，从抗氧化能力的强度的观点来看，特别优选抗坏血酸或抗坏血酸衍生物。

相对于水系组合物的总质量，本发明的水系组合物中的水溶性抗氧化剂的含量优选为0.1质量％～6质量％、更优选为0.5质量％～5质量％、进一步优选为1质量％～3质量％。

(5)多元醇

本发明的水系组合物还可以含有多元醇。

多元醇具有保湿功能及粘度调节功能等。

另外，在本发明的水系组合物为乳液组合物的情况下，多元醇还具有下述功能：降低水与油脂成分的界面张力，使界面容易扩展，容易形成微细且稳定的乳液组合物颗粒。因此，在作为乳液组合物而构成本发明的水系组合物的情况下，从乳液组合物粒径变得更小且该粒径在小的状态下能够长期稳定保持的观点来看，优选本发明的水系组合物含有多元醇。

另外，通过多元醇的添加，能够降低本发明的水系组合物的水分活性，能够抑制微生物的繁殖。

作为本发明的水系组合物能够含有的多元醇，只要是二元以上的醇则可以无特别限定地使用。

作为多元醇，例如，可以举出甘油、二甘油、三甘油、聚甘油、3-甲基-1，3-丁二醇、1，3-丁二醇、异戊二醇、聚乙二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、二乙二醇、季戊四醇、新戊二醇、麦芽糖醇、还原糖稀、蔗糖、乳糖醇、异麦芽酮糖醇(palatinit)、赤藓醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、木糖、葡萄糖、乳糖、甘露糖、麦芽糖、半乳糖、果糖、肌醇、季戊四醇、麦芽三糖、脱水山梨糖醇、海藻糖、淀粉分解糖、淀粉分解糖还原醇等，这些多元醇可以单独使用或者以两种以上的混合物的形态使用。

在上述多元醇中，二丙二醇具有在制造过程中大量含有铁离子作为杂质的倾向，并且在水系组合物中容易导入铁离子，这种多元醇的使用会产生虾青素的分解，但是，本发明的水系组合物即使在使用这种多元醇的情况下，也可以抑制虾青素的分解，显示出优异的经时稳定性。

另外，作为多元醇，优选使用其1分子中的羟基的数量为3个以上的多元醇。由此，在将本发明的水系组合物适用于乳液组合物的情况下，能够更有效地降低水系溶剂与油脂成分的界面张力，能够形成更微细且稳定的微粒。其结果，在将本发明的水系组合物用于例如食品用途时，能够进一步提高肠道吸收性，在将本发明的水系组合物用于例如经皮医药品用途或化妆品用途时，能够进一步提高皮肤吸收性。

相对于水系组合物的总质量，本发明的水系组合物中的多元醇的含量优选为10质量％～60质量％、优选为20质量％～55质量％、进一步优选为30～50质量％。若多元醇的含量为10质量％以上，则无论油溶性成分的种类和含量等，均能够得到充分的经时稳定性。另一方面，若多元醇的含量为60质量％以下，则能够在将乳液组合物的粘度调节为适当的范围的同时获得目标效果。

(6)乳化剂

在将本发明的水系组合物以作为其优选形态的水包油型的乳液组合物构成的情况下，优选含有乳化剂。

作为乳化剂，没有特别限制，优选为非离子型乳化剂。作为非离子型乳化剂的实例，可以举出甘油脂肪酸酯、有机酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚甘油缩合蓖麻油酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯等。更优选的实例为聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯。另外，乳化剂未必需要是利用蒸馏等高度纯化而成的物质，也可以是反应混合物。

作为聚甘油脂肪酸酯，为平均聚合度在2以上、优选为6～15、更优选为8～10的聚甘油与碳原子数为8～18的脂肪酸、例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸形成的酯。作为聚甘油脂肪酸酯的优选例，可以举出六甘油单油酸酯、六甘油单硬脂酸酯、六甘油单棕榈酸酯、六甘油单肉豆蔻酸酯、六甘油单月桂酸酯、十甘油单油酸酯、十甘油单硬脂酸酯、十甘油单棕榈酸酯、十甘油单肉豆蔻酸酯、十甘油单月桂酸酯等。可以将这些聚甘油脂肪酸酯单独或混合使用。作为市售品，例如，可以举出日光化学株式会社制造、NIKKOL DGMS，NIKKOLDGMO-CV，NIKKOL DGMO-90V，NIKKOL DGDO，NIKKOL DGMIS，NIKKOL DGTIS，NIKKOL Tetraglyn 1-SV，NIKKOL Tetraglyn 1-O，NIKKOL Tetraglyn 3-S，NIKKOL Tetraglyn 5-S，NIKKOL Tetraglyn 5-O，NIKKOL Hexaglyn 1-L，NIKKOL Hexaglyn 1-M，NIKKOL Hexaglyn 1-SV，NIKKOL Hexaglyn 1-O，NIKKOL Hexaglyn 3-S，NIKKOL Hexaglyn 4-B，NIKKOL Hexaglyn 5-S，NIKKOL Hexaglyn 5-O，NIKKOL Hexaglyn PR-15，NIKKOL Decaglyn 1-L，NIKKOL Decaglyn 1-M，NIKKOL Decaglyn 1-SV，NIKKOL Decaglyn 1-50SV，NIKKOL Decaglyn 1-ISV，NIKKOL Decaglyn1-O，NIKKOL Decaglyn 1-OV，NIKKOL Decaglyn 1-LN，NIKKOL Decaglyn2-SV，NIKKOL Decaglyn 2-ISV，NIKKOL Decaglyn 3-SV，NIKKOLDecaglyn 3-OV，NIKKOL Decaglyn 5-SV，NIKKOL Decaglyn 5-HS，NIKKOL Decaglyn 5-IS，NIKKOL Decaglyn 5-OV，NIKKOL Decaglyn5-O-R，NIKKOL Decaglyn 7-S，NIKKOL Decaglyn 7-O，NIKKOL Decaglyn10-SV，NIKKOL Decaglyn 10-IS，NIKKOL Decaglyn 10-OV，NIKKOLDecaglyn 10-MAC，NIKKOL Decaglyn PR-20(均为商品名)，三菱化学食品株式会社制造RYOTO POLYGLYESTER L-10D、L-7D、M-10D、M-7D、P-8D、S-28D、S-24D、SWA-20D、SWA-15D、SWA-10D、O-50D、O-15D、B-100D、B-70D、ER-60D(均为商品名)、太阳化学株式会社制造SunsoftQ-17UL、Sunsoft Q-14S、Sunsoft A-141C(均为商品名)、Riken Vitamin制造POEM DO-100、POEM J-0021(均为商品名)等。

作为脱水山梨糖醇脂肪酸酯，优选脂肪酸的碳原子数为8以上的物质，更优选为12以上的物质。作为脱水山梨糖醇脂肪酸酯的优选例，可以举出脱水山梨糖醇单辛酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇倍半硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇倍半异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯等。可以将这些脱水山梨糖醇脂肪酸酯单独或混合使用。作为市售品，例如，可以举出日光化学株式会社制造NIKKOL SL-10，SP-10V，SS-10V，SS-10MV，SS-15V，SS-30V，SI-10RV，SI-15RV，SO-10V，SO-15MV，SO-15V，SO-30V，SO-10R，SO-15R，SO-30R，SO-15EX(均为商品名)，第一工业制药株式会社制造SOLGEN 30V、40V、50V、90、110(均为商品名)等。

作为蔗糖脂肪酸酯，优选脂肪酸的碳原子数为12以上的物质、更优选为12～20的物质。作为蔗糖脂肪酸酯的优选例，可以举出蔗糖二油酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖二棕榈酸酯、蔗糖二肉豆蔻酸酯、蔗糖二月桂酸酯、蔗糖单油酸酯、蔗糖单硬脂酸酯、蔗糖单棕榈酸酯、蔗糖单肉豆蔻酸酯、蔗糖单月桂酸酯等。本发明中，可以将这些蔗糖脂肪酸酯单独或混合使用。作为市售品，例如，可以举出三菱化学食品株式会社制造RYOTO蔗糖酯S-070、S-170、S-270、S-370、S-370F、S-570、S-770、S-970、S-1170、S-1170F、S-1570、S-1670、P-070、P-170、P-1570、P-1670、M-1695、O-170、O-1570、OWA-1570、L-195、L-595、L-1695、LWA-1570、B-370、B-370F、ER-190、ER-290、POS-135(均为商品名)、第一工业制药株式会社制造DK Ester SS、F160、F140、F110、F90、F70、F50、F-A50、F-20W、F-10、F-A10E、Cosmelike B-30、S-10、S-50、S-70、S-110、S-160、S-190、SA-10、SA-50、P-10、P-160、M-160、L-10、L-50、L-160、L-150A、L-160A、R-10、R-20、O-10、O-150(均为商品名)等。

关于使用上述乳化剂时的添加量，相对于组合物的总质量，优选为0.1质量％～50质量％、更优选为0.5质量％～20质量％。

另外，作为乳化剂的其它实例，卵磷脂也是有效的。卵磷脂是指将甘油骨架与脂肪酸残基和磷酸残基作为必须构成成分并对其结合碱或多元醇等而成的物质，也被称为磷脂质。卵磷脂在分子内具有亲水基团和疏水基团，因而一直以来在食品、医药品、化妆品领域中被广泛用作乳化剂。

工业上卵磷脂纯度为60％以上的物质被用作卵磷脂，本发明中也可以利用。作为卵磷脂，优选通常被称为高纯度卵磷脂的物质，其卵磷脂纯度为80％以上、更优选为90％以上。该卵磷脂纯度可以利用卵磷脂易于溶解于甲苯中而不溶于丙酮的性质，通过将甲苯不溶物和丙酮可溶物的重量扣除而求出。

作为卵磷脂，可以举出从植物、动物和微生物的生物体提取分离的现有公知的各种卵磷脂。作为这样的卵磷脂的具体例，例如，可以举出来自大豆、玉米、花生、菜籽、麦等植物、或蛋黄、牛等动物及大肠杆菌等微生物等的各种卵磷脂。若以化合物名表示这样的卵磷脂，例如，可以举出磷脂酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰甲基乙醇胺、磷脂酰胆碱、磷脂酰丝氨酸、双磷脂酸、二磷脂酰甘油(心磷脂)等甘油卵磷脂；鞘磷脂等鞘卵磷脂等。

另外，本发明中，除了上述的高纯度卵磷脂以外，还能够使用加氢卵磷脂、酶分解卵磷脂、酶分解加氢卵磷脂、羟基卵磷脂等。这些卵磷脂可以单独或者以两种以上的混合物的形态使用。

在使用卵磷脂的情况下，相对于组合物的总质量，其含量优选为0.1质量％～10质量％、更优选为0.2质量％～5质量％、进一步优选为0.5质量％～2质量％。

(7)其它油性成分

本发明的水系组合物中，除了上述虾青素以外，能够包含各种油性成分。

作为本发明中能够使用的油性成分，只要是不溶或难溶于水性介质、特别是水且溶解于油性介质的成分，则没有特别限定。需要说明的是，不溶于水性介质是指在25℃下在水性介质100mL中的溶解度为0.01g以下，难溶于水性介质是指在25℃下在水性介质100mL中的溶解度超过0.01g且为0.1g以下。另外，本说明书中的“功能性成分”是指下述成分：在适用于生物体的情况下，在所适用的生物体中能够期待预定生理学效果的诱导。

作为这些油性成分的实例，可以广泛地举出在用于化妆品时显示出有用的效果的油性成分。从化学结构的方面出发，包括油脂类、烃类、蜡类、酯类、高级醇类、高分子类、油溶性色素类、油溶性蛋白质类等。另外，还包括作为它们的混合物的各种植物油、动物油。

作为这些油性成分的实例，可以举出椰子油、橄榄油、玉米油、霍霍巴油等油脂类；山嵛醇、硬脂醇、鲸蜡醇等高级醇类；胆固醇、植物甾醇等固醇类；棕榈酸乙基己酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等酯类；角鲨烷、加氢聚癸烯、加氢聚异丁烯等烃类。

另外，作为具有特征的某种功能的功能性油性成分，还可以包含β胡萝卜素、玉米黄质、番茄红素、叶黄素等类胡萝卜素类、生育酚、生育三烯酚等维生素E类、辅酶Q10等泛醌类、EPA、DHA、亚麻酸等ω-3油脂类等。

此外，具有保湿功能的油性成分昂贵，还可以包含神经酰胺I、神经酰胺II、神经酰胺III、神经酰胺V、神经酰胺VI等活性神经酰胺类；葡糖神经酰胺、半乳糖苷神经酰胺等神经鞘糖脂类；鞘磷脂类；类神经酰胺类。

本发明的水系组合物中，作为上述其它油性成分的含量，相对于组合物的总质量，优选为0.1质量％～50质量％、更优选为0.2质量％～25质量％、进一步优选为0.5质量％～10质量％。若油性成分的含量为所述0.1质量％以上，能够充分发挥有效成分的效能，容易将本发明的水系组合物应用于化妆品中，因而优选。另一方面，若为50质量％以下，则可以抑制分散粒径的增大及乳化稳定性的恶化，可以得到稳定的组合物，因而优选。

<虾青素的分解抑制方法>

本发明的虾青素的分解抑制方法是适用于含有虾青素的水系组合物的虾青素的分解抑制方法，其特征在于，在水系组合物中含有铁螯合剂，所述水系组合物至少含有虾青素和20μg/L以上的铁离子。

以下，根据作为其优选方式的乳液组合物的形式来制造本发明的水系组合物的方法，对本发明的虾青素的分解抑制方法进行说明。

对适用了本发明的分解抑制方法的水系组合物的制造方法没有特别限定，优选至少具有将虾青素、铁螯合剂混合而形成乳液组合物的工序。例如，优选具有下述各工序：a)在水性介质中溶解铁螯合剂、水溶性乳化剂、水溶性抗氧化剂、多元醇，得到水相；b)混合并溶解虾青素、油溶性乳化剂、油溶性抗氧化剂和根据需要的其它油脂，得到油相；c)在搅拌下将水相与油相混合，进行乳化分散，得到乳液组合物。

另外，暂且制造不包含铁螯合剂的高浓度的含虾青素的乳液组合物，接着向其中添加铁螯合剂，用水等水性溶剂稀释，能够得到本发明的水系组合物。同样地，暂且制造包含铁螯合剂的高浓度的含虾青素的乳液组合物，接着不向其中添加铁螯合剂，或者添加铁螯合剂，用水等水性溶剂稀释，能够得到本发明的水系组合物。

另外，还能够暂且制备高浓度的含虾青素的乳液组合物，将其用水等水性溶剂稀释后，添加铁螯合剂、多元醇、水溶性抗氧化剂等水性成分。

在采用这些方法的情况下，高浓度的含虾青素的乳液组合物的稀释比例能够适宜选择，优选为10倍以上且200倍以下、进一步优选为20倍以上且150倍以下、更优选为40倍以上且100倍以下。

在乳化分散时，例如，特别优选使用搅拌器或叶轮搅拌、高速搅拌机(Homo Mixer)、连续流通式剪切装置等利用剪切作用的通常的乳化装置进行乳化，然后利用通过高压均化器等的方法合用2种以上的乳化装置。通过使用高压均化器，能够使乳化物统一成更均匀的微粒的液滴。另外，为了形成更均匀的粒径的液滴，乳化分散可以进行两次以上。

高压均化器可以举出处理液的流路被固定的具有腔室的腔室型高压均化器和具有均质阀的均质阀型高压均化器。在这些之中，均质阀型高压均化器能够容易地调节处理液的流路的宽度，因而能够任意地设定操作时的压力和流量，其操作范围广，特别被广泛用于食品及化妆品等乳化领域中。与此相对，虽然操作的自由度低，但是容易制作提高压力的机构，因而在需要超高压的用途中使用腔室型高压均化器。

作为腔室型高压均化器，可以举出Micro Fluidizer(Micro fluidics公司制造、商品名)、Nanomizer(吉田机械兴业株式会社制造、商品名)、Ultimizer(株式会社杉野机械制造、商品名)等。

作为均质阀型高压均化器，可以举出Gaulin Type Homogenizer(APV公司制造、商品名)、Lannier type homogenizer(Lannier公司制造、商品名)、homogenizer(Niro Soavi公司制造、商品名)、ホモゲナイザ一(homogenizer)(三和机械株式会社制造、商品名)、高压ホモゲナイザ一(IZUMI FOOD MACHINERY株式会社制造、商品名)、超高压ホモジナイザ一(homogenizer)(ICA公司制造、商品名)等。

利用高压均化器的分散被认为是基于液体以高速通过非常窄(小的)间隙时所产生的大的剪切力。该剪切力的大小基本上与压力成比例，压力越高则对分散于液体中的颗粒所施加的剪切力即分散力越强。但是，液体以高速流过时的动能的大半转化成热，因此压力越高则液体的温度越上升，由此有时会促进分散液成分的劣化及颗粒的再凝聚。因此，认为高压均化器的压力存在最佳点，该最佳点因所分散的物质、所期待的粒径而异。本发明中，均化器的压力优选以50MPa以上、更优选以50MPa～250MPa、进一步优选以100MPa～250MPa进行处理。另外，乳化液优选在刚通过腔室后30秒以内、优选为3秒以内通过某些冷却器而进行冷却。

作为得到微细的乳化物的另一个有利的方法，可以举出使用超声波均化器。作为超声波均化器的实例，可以举出超声波均化器US-1200T、RUS-1200T、MUS-1200T(以上为株式会社日本精机制作所制造、商品名)、超声波处理器UIP2000、UIP-4000、UIP-8000、UIP-16000(以上为Hielscher公司制造、商品名)等。本发明中，可以使用这些超声波均化器，以25kHz以下的频率、优选为15～20kHz的频率，并且使分散部的能量密度为100W/cm²以上、优选为120W/cm²，从而进行微细乳化。

超声波照射可以为间歇式，此时优选合用对分散液整体进行搅拌的装置。作为所合用的搅拌装置，使用搅拌器、磁力搅拌器、分散器等的搅拌。进一步优选能够进行流动式的超声波照射。流动式是指具备分散液供给槽、供给泵，并以一定流量向具备超声波照射部的腔室中送入分散液的方式。关于向腔室的液体供给，无论哪种方向均有效果，但是特别优选在液体的流动对超声波照射面垂直地冲突的方向进行供给的方法。

对进行超声波照射的时间没有特别限制，以实质上超声波在容器内被照射的时间计，优选为2分钟/kg～200分钟/kg。若照射时间过短，则乳化不充分，若照射时间过长，则有可能引起再凝聚。最佳时间因乳化物而变化，一般优选为10分钟～100分钟之间。

由于高能量密度的超声波照射所导致的乳化液的温度上升，有可能引起乳化物中的构成成分的劣化及颗粒的再凝聚，因此优选合用冷却装置。在间歇照射的情况下，能够从外部冷却照射容器，或者在容器中设置冷却单元。另外，在流动式的情况下，除了从外部冷却超声波照射腔室以外，还优选在流动循环的途中设置热交换器等冷却装置。

若将超声波均化器与超高压均化器合用，则可以得到更优选的分散。即，使用利用剪切作用的通常的乳化装置进行乳化后，进行超高压均化器分散，由此超高压均化器分散的效率提高，可以实现通过(Pass)次数的降低，同时由于粗大颗粒的减少而能够得到高品质的乳化物。另外，在进行超高压均化器乳化后，进一步进行超声波照射，由此能够减少粗大颗粒。另外，还能够以交替地进行超高压分散和超声波照射等任意的顺序重复进行这些工序。

<用途>

本发明的水系组合物不仅起因于虾青素的各种功能性优异，而且经时稳定性优异。因此，在与虾青素和组合物中含有的其它成分所具有的功能对应的各种用途中，优选直接或作为成分材料使用。

作为这样的用途，例如，可以举出医药品(外用剂、皮肤制剂)、化妆品、食品等广泛的用途。此处，作为医药品，可以为栓剂、涂布剂等(皮肤外用剂)非经口剂等，作为化妆品，可以为化妆水、美容液、凝胶、乳液、面霜等作为水系化妆品已知的一般的剂型的任意形态。

在将本发明的含虾青素的分散物用于皮肤外用剂、化妆品的情况下，根据需要，能够适宜添加可添加于医药品及化妆品中的成分。

实施例

以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但是，只要本发明不超过其主旨，则不限定于以下的实施例。

(实施例1～7、比较例1～6)

将下述成分于70℃一边加热一边溶解1小时，得到水相组合物。

<油相组合物的制备>

另外，将下述成分于70℃一边加热一边溶解1小时，得到油相组合物。

·红球藻提取物

(虾青素类含量20质量％)       40g

·卵磷脂(大豆来源)           90g

将水相保持于70℃，以该状态用均化器搅拌(10000rpm)，向其中添加上述油相，得到乳化物。对于所得到的乳化物，使用UltimizerHJP-25005(株式会社杉野机械制造、商品名)，以200MPa的压力进行高压乳化。

之后，用平均孔径为1μm的微滤器过滤乳化物，制备含虾青素的乳液组合物K-01。

用于水相组合物和油相组合物的各成分的详细情况如下所述。

作为蔗糖油酸酯，使用三菱化学食品株式会社制造的RYOTO蔗糖酯O-1670(HLB＝15、商品名)，作为单油酸十甘油酯，使用日光化学株式会社制造的NIKKOL Decaglyn 1-O(HLB＝12、商品名)。作为红球藻提取物，使用武田纸器株式会社制造的ASTOTS-S。作为卵磷脂(大豆来源)，使用Riken Vitamin株式会社制造的レシオンP(商品名)。

<稀释>

关于比较例1，将0.05g的乳液组合物K-01添加到纯水中进行稀释，使总量为100g。

关于比较例2～4，将0.05g的乳液组合物K-01添加到纯水90mL中进行稀释后，如表1中记载的铁离子量那样添加氯化亚铁(II)四水合物，进一步加入纯水，使总量为100g。

关于比较例5～6，将0.05g的乳液组合物K-01添加到纯水90mL中进行稀释后，进一步添加达到表1中记载的铁离子量的量的氯化铁(III)以及如表1中记载的含量那样添加表1中记载的铁螯合剂、丙二醇(表1中表示为DPG。)和磷酸L-抗坏血酸镁(表1中表示为APM。)，进一步加入纯水，使总量为100g。

关于实施例1～7，将0.05g的乳液组合物K-01添加到纯水中进行稀释后，进一步添加达到表1中记载的铁离子量的量的氯化亚铁(II)四水合物以及如表1中记载的含量那样添加表1中记载的其它成分，使总量为100g。

如上，制备实施例1～7的组合物1～7和比较例1～6的组合物1C～6C。

表1中记载的各成分的详细情况如下所述。

作为氯化亚铁(II)四水合物，使用和光纯药株式会社制造的氯化亚铁(II)四水合物，作为柠檬酸，使用和光纯药株式会社制造的柠檬酸，作为EDTA·2Na，使用和光纯药株式会社制造的依地酸钠水合物“制造专用”，作为羟乙磷酸Na，使用Chelest株式会社制造的“Chelest PH-210”(商品名)。另外，作为二丙二醇(DPG)，使用ADEKA公司制造的DPG-RF，作为磷酸L-抗坏血酸镁(APM)，使用昭和电工株式会社制造的抗坏血酸“PM”(商品名)。

需要说明的是，各组合物中的铁离子量利用上述方法测定。

<评价>

1.经时稳定性评价(1)

在经时稳定性评价(1)中，关于实施例1～7中得到的组合物1～7和比较例1～6中得到的组合物1C～6C，测定在高温(50℃)下保存前后的吸光度，由此评价虾青素的经时稳定性。

详细地说，分别准备各1个在带盖玻璃瓶(日电理科硝子公司制造SV-15)中加入了15mL的组合物1～7和组合物1C～6C的带盖玻璃瓶。接着，将各带盖玻璃瓶在保持于高温(50℃)的恒温槽中保存6天。

将保存前后的各组合物放入10mm比色皿中，使用UV-VIBLE分光光度计UV-2550(株式会社岛津制作所制造、商品名)测定波长478nm的吸光度，并利用下述式(1)计算出保存前后的吸光度变化率(％)。将所得到的吸光度变化率作为经时稳定性(1)的指标。

吸光度变化率(％)＝保存后的吸光度/保存前的吸光度×100  式(1)

吸光度变化率(％)的值越大，表示高温环境下的虾青素的分解越被抑制，经时稳定性越优异。

结果示于表1。

2.经时稳定性评价(2)

在经时稳定性评价(2)中，关于实施例1～7中得到的组合物1～7和比较例1～6中得到的组合物1C～6C，测定在室温(23℃)保存前后的吸光度，由此评价虾青素的经时稳定性。

详细地说，将经时稳定性评价(1)中的带盖玻璃瓶的保存条件变更为在保持于室温(23℃)的恒温槽中保存3个月，除此以外与经时稳定性评价(1)同样地保存装有组合物1～7和组合物1C～6C的带盖玻璃瓶。测定各组合物的保存前后的吸光度，计算出变化率(％)。将所得到的吸光度变化率作为经时稳定性(2)的指标。

吸光度变化率(％)的值越大，表示室温下的虾青素的分解越被抑制，经时稳定性越优异。

结果示于表1。

在经时稳定性评价(1)和(2)的任意一种情况下，作为经时稳定性评价的指标的吸光度变化率(％)小于80％表示虾青素以实用上有问题的程度被分解。

[表1]

根据表1所示的结果，可知以下内容。

由作为比较例的组合物的未添加氯化亚铁(II)四水合物的组合物C1与添加了氯化亚铁(II)四水合物的组合物C2～C4的对比可以确认：随着组合物中的铁离子的含量增加，吸光度的变化率(％)降低，铁离子的存在使虾青素的经时稳定性恶化。

特别是，对于包含20μg/L以上的铁离子的组合物C3和C4而言，可知经时稳定性以实用上有问题的程度显著恶化。

另一方面，可知：无论组合物中含有的铁离子量，作为实施例的组合物的组合物1～7在室温(23℃)和高温(50℃)的任意一种环境下保存时，均显示出实用上没有问题的良好的经时稳定性。更详细地说，确认到以下内容。

由含有铁螯合剂的组合物1～3与除了不含铁螯合剂以外具有同样的组成的组合物C3的对比可知，作为实施例的组合物的组合物1～3虽然均含有铁离子，但是经时稳定性良好。

在含有二丙二醇的组合物C5中，由于被认为是来自二丙二醇的铁离子的增加，虾青素的稳定性显示出显著的恶化。另一方面，在含有铁螯合剂的实施例4～6的组合物4～6中，通过含有二丙二醇，虽然包含与组合物C5相同量的铁离子，但是经时稳定性极其良好。

另外，关于合用了铁螯合剂和水溶性抗氧化剂的实施例7的组合物7，在与不含有铁螯合剂和水溶性抗氧化剂的比较例5的组合物C5的对比中，经时稳定性极其良好。此外，组合物7在与仅含有水溶性抗氧化剂而不含有铁螯合剂的比较例6的组合物C6的对比中，经时稳定性也良好。

Claims (7)

1.一种含虾青素的水系组合物，其至少含有虾青素、20μg/L以上且200μg/L以下的铁离子、铁螯合剂、选自聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯中的至少1种、以及二丙二醇，所述含虾青素的水系组合物是含虾青素的水包油型的乳液组合物。

2.如权利要求1所述的含虾青素的水系组合物，其中，所述铁螯合剂为选自由柠檬酸或其盐、乙二胺四乙酸即EDTA或其盐、羟乙磷酸或其盐、二乙撑三胺五乙酸即DTPA或其盐、乙二胺-N,N,N’,N’-四亚甲基膦酸即EDTMP或其盐和酒石酸或其盐组成的组中的至少1种。

3.如权利要求1或2所述的含虾青素的水系组合物，其还含有水溶性抗氧化剂。

4.一种化妆品，其包含权利要求1～3中任一项所述的含虾青素的水系组合物。

5.一种虾青素的分解抑制方法，其中，使在水系组合物中含有铁螯合剂，所述水系组合物是至少含有虾青素、20μg/L以上且200μg/L以下的铁离子、选自聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯中的至少1种、以及二丙二醇的水包油型的乳液组合物。

6.如权利要求5所述的虾青素的分解抑制方法，其中，所述铁螯合剂为选自由柠檬酸或其盐、乙二胺四乙酸即EDTA或其盐、羟乙磷酸或其盐、二乙撑三胺五乙酸即DTPA或其盐、乙二胺-N,N,N’,N’-四亚甲基膦酸即EDTMP或其盐和酒石酸或其盐组成的组中的至少1种。

7.如权利要求5或6所述的虾青素的分解抑制方法，其中，所述水系组合物还含有水溶性抗氧化剂。