JP6367586B2 - 透明ゲル状組成物 - Google Patents

Description

本発明は、透明ゲル状組成物に関し、更に詳しくは、アスタキサンチン、エステル結合を１分子内に２〜４つ有する２５℃で液状の油剤、多価アルコール、アルキル変性カルボキシビニルポリマー及び／又はカルボキシビニルポリマーを配合することを特徴とする透明ゲル状組成物に関するものであり、アスタキサンチンの光や熱に対する安定性を向上させ、かつ経時安定性にも優れる透明ゲル状組成物に関するものである。

アスタキサンチン(アスタキサンチン及びそのエステル等も含む)は、ヘマトコッカス藻をはじめとした植物や、オキアミ、サケをはじめとした動物など、食物連鎖を通じて自然界に広く分布している。また、アスタキサンチンは、抗酸化作用(例えば、特許文献１)、皮膚老化防止作用(例えば、特許文献２)など、幅広い領域での生体への効果効能が期待され、これまで化粧品や食品、医薬品等の原材料及びそれらの加工品等への添加が検討・実施されている。しかしながら、アスタキサンチンはその分子中に長い共役系を有するために構造的に光や酸素、熱等により容易に種々の異性化、分解、重合等を起こすため、安定に製剤等に配合することが困難であることが知られている。アスタキサンチンを配合した製品は、ひとたび劣化・褪色すると、化粧料や食品等の機能性や外観など、商品価値を著しく低下させる問題があった。また、分子構造上、結晶性が高いために、非油溶性成分に安定に配合することが困難であり、さらに油溶性成分が少ない透明組成物に配合することはきわめて困難であった。

上記問題を解決するために、従来技術においては、例えば、事前にホモミキサーを用いて水溶性アスタキサンチン含有オイルエマルションを調製し、このエマルションに水を添加する方法等が開示されている。(例えば、特許文献３、特許文献４)また、油性成分を含む油相、水相と該油相及び該水相の少なくとも一方に含まれる界面活性剤、さらには酸化防止剤とを混合することで水中油滴型エマルションを調製し、さらに高圧処理を行うことで微細乳化する方法が提示されている。(例えば、特許文献５、特許文献６)また、アスタキサンチンの吸収波長領域を容器でマスキングすることにより、アスタキサンチンの劣化抑制剤を配合することなく、組成物の褪色を抑制する方法等が提示されている。(例えば、特許文献７)

特開２００２−３０８７２８号公報 特開２００４−２４４４２０号公報 特開２０１１−０４５３７９号公報 特開２００１−３１６６０１号公報 特開２００８−２５３８６５号公報 特開２００８−１４２５８８号公報 特開２０１０−１３２７６０号公報

しかしながら、上記技術においては、特許文献３、特許文献４では、事前に安定な水溶性アスタキサンチン含有オイルエマルションを調製する工程が必要であり、さらには安定なエマルションを得るために、水溶性成分、油溶性成分、界面活性剤の配合量をコントロールする必要があった。また、特許文献５、特許文献６では、アスタキサンチン含有エマルションを高圧処理により微細化する工程を必要とし、さらには必ずしも透明な組成物を得られる粒径に達しないことが考えられた。また、特許文献７では、アスタキサンチンの透明組成物を得られたとしても、組成物の褪色抑制を目的として特定の吸収波長領域を持たせるために、製品として重要な価値である容器の色に制限が生じるといった問題点を有していた。

かかる実情に鑑み、本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、アスタキサンチンの劣化を抑制するための成分を種々検討したところ、エステル結合を１分子内に２〜４つ有する２５℃で液状の油剤と共存させることにより、アスタキサンチンの褪色を抑制する効果が得られるという知見を見出した。そしてこのアスタキサンチンを含む油剤を安定に配合できる製剤化の検討において、多価アルコール中に分散させることでさらにアスタキサンチンの褪色抑制効果が向上することを見出した。そしてこの多価アルコールに膨潤可能なアルキル変性カルボキシビニルポリマー及び／又はカルボキシビニルポリマーを配合することにより、経時安定性にも優れる透明ゲル状組成物ができることを見出した。

すなわち本発明は、次の成分（ａ）〜（ｄ）
（ａ）カロテノイド
（ｂ）エステル結合を１分子内に２〜４つ有する２５℃で液状の油剤
（ｃ）多価アルコール
（ｄ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー及び／又はカルボキシビニルポリマー
を配合する透明ゲル状組成物を提供するものである。

成分（ｂ）が、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル、トリ２ーエチルヘキサン酸グリセリルから選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする透明ゲル状組成物を提供するものである。

さらに成分（ｅ）が、アクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー及び／又はアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマーを含有することを特徴とする透明ゲル状組成物を提供するものである。

水の配合量が１０％以下であることを特徴とする透明ゲル状組成物を提供するものである。

多価アルコール中油型組成物であることを特徴とする透明ゲル状組成物を提供するものである。

マッサージ料であることを特徴とする透明ゲル状組成物を提供するものである。

本発明は、アスタキサンチンの光や熱に対する安定性を向上させ、かつ経時安定性にも優れる透明ゲル状組成物を提供するものである。

本発明の透明ゲル状組成物とは、多価アルコールを特定のポリマーによりゲル化することにより得られゲル状組成物であり、多価アルコール中にカロテノイド及び特定の油剤を配合しながらも、透明の外観を有したものである。
以下、各種成分について説明する。
本発明における成分（Ａ）のカロテノイドは、植物類、藻類及びバクテリアのいずれのものも含まれる。また天然由来のものに限定されず、常法に従って得られるものであればいずれのものも本発明におけるカロテノイドに包含される。

カロテノイドとしては、炭化水素類（カロテン類）及びこれらの酸化アルコール誘導体類（キサントフィル類）並びにこれらのエステルが挙げられる。本発明では特に断らない限り、これらの化合物を含めて「カロテノイド」と称する。カロテノイドの例としては、アクチニオエリスロール、アスタキサンチン、ビキシン、カンタキサンチン、カプサンチン、カプソルビン、β−８’−アポ−カロテナール（アポカロテナール）、β−１２’−アポ−カロテナール、α−カロテン、β−カロテン、”カロテン”（α−及びβ−カロテン類の混合物）、γ−カロテン、δ−カロテン、β−クリプトキサンチン、エキネノン、パーム油カロテン、ルテイン、リコピン、ビオレリトリン、ゼアキサンチン、フコキサンチン及びそれらのうちヒドロキシル又はカルボキシルを含有するもののエステル類を挙げることができる。

本発明に用いられるカロテノイドとしては、好ましくは常温で油状のものである。特に好ましい例としては、酸化防止効果、抗炎症効果、皮膚老化防止効果、美白効果などを有し、黄色から赤色の範囲の着色料として知られているアスタキサンチン類である。

アスタキサンチンは、４７６ｎｍ（エタノール）、４６８ｎｍ（ヘキサン）に吸収極大を持つ赤色の色素でキサントフィル類に分類され、化学構造は３，３’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−β，β−ｃａｒｏｔｅｎｅ−４，４’−ｄｉｏｎｅ（Ｃ_４０Ｈ_５２Ｏ_４、分子量５９６．８２）である。また、アスタキサンチンの誘導体としては、例えばアスタキサンチンエステル等があげられ、アスタキサンチンのジアセタート（Ｃ_４０Ｈ_５０Ｏ₂（ＯＣＯＣＨ_３）_２）やジパルミタート（Ｃ_４０Ｈ_５０Ｏ₂（ＯＣＯＣ_１５Ｈ_３１）_２）等がある。本発明においては、特に断らない限り、上記のアスタキサンチン及びその誘導体を含めて「アスタキサンチン類」と称する。なお、アスタキサンチンエステル等の誘導体に比べアスタキサンチンの方が不安定であるため、本発明ではアスタキサンチンを用いるとより高い効果が期待できる。

本発明に用いられるアスタキサンチン類は、例えば、オキアミ、サケ、マス、福寿草、赤色酵母、ヘマトコッカス藻等の天然物から抽出したものや合成品を用いることができるが、ヘマトコッカス藻から抽出されたもの（以下、ヘマトコッカス藻抽出物ともいう）が、品質、生産性の点から特に好ましい。天然物からアスタキサンチン類を得る場合の抽出溶媒については、水系溶媒でも有機溶媒であってもよい。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸エチル、エーテル、ヘキサン等を用いることができる。また、超臨界状態の二酸化炭素等を用いることもできる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明に使用できるヘマトコッカス藻抽出物の由来としては、具体的には、ヘマトコッカス・プルビアリス（Haematococcus pluvialis）、ヘマトコッカス・ラキュストリス（Haematococcus lacustris）、ヘマトコッカス・カペンシス（Haematococcus capensis）、ヘマトコッカス・ドロエバゲンシス（Haematococcus droebakensis）、ヘマトコッカス・ジンバビエンシス（Haematococcus zimbabwiensis）等が挙げられる。また、広く市販されているヘマトコッカス藻抽出物を用いることができ、例えば、武田紙器（株）製のＡＳＴＯＴＳ−Ｓ、同−５Ｏ、同−１０Ｏ等、富士化学工業（株）製のアスタリールオイル５０Ｆ、同５Ｆ等、オリザ油化製のアスタキサンチン−５Ｃ、同２０Ｃ、バイオアクティブズジャパン社製のアスタキサンチン５％オイル、バイオジェニック社製のＡＳＴＡＢＩＯ（登録商標）ＡＲ１、ＡＲ５等が挙げられる。またオキアミ由来としては、マリン大王社製Ａｓｔａｘ−Ｓ等が挙げられる。

本発明の成分（ａ）の配合量は、特に限定されるものではないが、アスタキサンチンの効果の点からは、概ね０．００００１〜１質量％（以下、質量％は単に、「％」と略す）が好ましく、０．００００５〜０．５％がより好ましく、そしてさらに好ましくは、０．０００１〜０．１％の範囲にあるものである。この範囲とすることにより、アスタキサンチンの配合効果も期待され、透明ゲル状組成物としての安定性上も好ましいものとなる。

本発明に用いる成分（ｂ）であるエステル結合を１分子内に２〜４つ有する２５℃で液状の油剤は、多価アルコールとカルボン酸との縮合反応により得られる化合物、又は多価カルボン酸とヒドロキシル基との縮合反応により得られる化合物であり、本発明においては成分（ａ）を成分（ｂ）に溶解させることで、成分（ａ）の光や熱に対する安定性を向上させることが可能となる。この理由としては、成分（ｂ）のエステル結合の構造が、共役二重結合やカルボニル基等の安定性を向上させ、熱や光等の外的要因により発生するラジカル反応を抑え、成分（ａ）の劣化、褪色をおさえることを可能とするためと予測され、成分（ｂ）のエステル結合の数が多いほど効果が高いものと考えられる。また成分（ｂ）としてより好ましいものとしては、ＩＯＢ値が０．２５〜０．４０の範囲内にあるものが、成分（ａ）の光や熱に対する安定性の面からもさらに好ましいものとなる。

このような成分（ｂ）としては、特に限定されるものではないが、化粧料に用いられるものとして、具体的には、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン（ＩＯＢ＝０．３１）、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル（ＩＯＢ＝０．３５）、ジカプリン酸プロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．２６）、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル（ＩＯＢ＝０．３３）、トリ２ーエチルヘキサン酸グリセリル（ＩＯＢ＝０．３５）、ジ−２−エチルへキサン酸エチレングリコール（ＩＯＢ＝０．３５）、ジ−２−エチルへキサン酸ネオペンチルグリコール（ＩＯＢ＝０．３２）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＩＯＢ＝０．２５）、セバシン酸ジイソプロピル（ＩＯＢ＝０．４０）、リンゴ酸ジイソステアリル（ＩＯＢ＝０．２８）等があげられる。成分（ｂ）としては、より好ましくは、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル、トリ２ーエチルヘキサン酸グリセリルが挙げられ、これらから一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

成分（ｂ）は、透明ゲル状組成物において安定配合できることも特徴であり、また、後述する成分（ｃ）、成分（ｄ）、成分（ｅ）と組み合わせることで、分離等の懸念が無く、経時安定性に優れる透明ゲル状組成物とすることが可能である。

本発明の成分（ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、アスタキサンチンを安定に配合するものとして、概ね０．５〜１０％が好ましく、１〜９％がより好ましく、そしてさらに好ましくは、３〜７％の範囲にあるものである。この範囲とすることにより、アスタキサンチンを安定に配合することができ、また透明ゲル状組成物としても経時安定性にも優れたものとすることができる。

本発明における成分（ｃ）である多価アルコールは、炭素数３〜６の骨格にヒドロキシル基を２つ以上有する構造であり、本組成物の溶媒でありながら高い透明性を付与することも期待できる。なおゲル状組成物が透明である理由は、成分（ｃ）が有する屈折率と成分（ａ）が有する屈折率が共に１．４０〜１．５０の範囲内であるためと考えられる。そしてこのように近い値の屈折率を有することにより、成分（ｂ）をゲル状組成物において安定に配合することも可能であると考えられる。このような成分（ｃ）としては、通常化粧料に用いられるものであれば特に限定されないが、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等を例示することができ、後述する成分（ｄ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー及び／又はカルボキシビニルポリマーと組み合わせることで、成分（ｃ）はゲル化される。本発明においては、経時安定性に影響する粘度の観点から、グリセリンが好ましい。また、成分（ｃ）は、温感効果の付与も期待できることから、本発明の透明ゲル状組成物は、マッサージ料としても用いることも好適である。

本発明に用いられる成分（ｄ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー及び／又はカルボキシビニルポリマーは、通常化粧料に用いられるものであれば、特に限定されない。ここで、「カルボキシビニルポリマー」とは、重合性ビニル基と、カルボキシル基又はアルキル変性カルボキシル基とを少なくとも有する重合性モノマーを構成単位として含む重合体の総称である。これらの中でもアルキル変性カルボキシビニルポリマーが安定性に優れ、さらに伸び広がりに優れるために好ましい。ここで、「アルキル変性」とは、カルボキシル基の一部又は全部がアルキルエステル化していることをいい、例えば、少なくとも１種のアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類を構成モノマーとして含む重合体は、アルキル変性されたカルボキシビニルポリマーの例に含まれる。本発明においては成分（ｃ）により成分（ｄ）を膨潤することとなり、増粘してゲル状となるものである。アルキル変性のアルキル基の炭素数は、限定されるものではないが、１０以上３０以下が好ましく、１８以上２４以下がより好ましい。アルキル変性カルボキシビニルポリマーの市販品としてＣＡＲＢＯＰＯＬ１３４２、ＣＡＲＢＯＰＯＬ１３８２（以上、ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）、ペミュレンＴＲ−１、ペミュレンＴＲ−２（以上、ＮＯＶＥＯＮ社製）等が挙げられ、カルボキシビニルポリマーの市販品としてはＣＡＲＢＯＰＯＬ９４０、ＣＡＲＢＯＰＯＬ９４１、ＣＡＲＢＯＰＯＬ９８０、ＣＡＲＢＯＰＯＬ９３４（以上、ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）、ＡＱＵＰＥＣ ＨＶ−５０１（住友精化社製）等が挙げられる。

本発明の化粧料における成分（ｄ）の配合量は、ゲル性状を担保する観点からは、概ね０．００１〜１０％が好ましく、０．０１〜５％が好ましく、そしてさらに好ましくは、０．１〜１％の範囲にあるものである。この範囲とすることにより、ゲルとしての性状を担保し、経時安定性に優れながらも、褪色抑制に優れる透明ゲル状組成物とすることができる。

本発明の成分（ｅ）であるアクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマーは、アクリル酸ナトリウムとアクリロイルジメチルタウリンナトリウムとの共重合体であり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙに「ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ／ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＯＹＬＤＩＭＥＴＨＹＬ ＴＡＵＲＡＴＥ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ」と記載されている物質があげられ、これをコポリマー単独でも、或いは、他の成分を含む組成物としても使用できる。他の成分を含む組成物としては、当該コポリマーを３５％含有する分散物がＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（ＳＥＰＰＩＣ社）等がある。
また、成分（ｅ）は、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマーであり、これは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン等の中和剤により部分又は全体的に中和された架橋コポリマーである。この架橋コポリマーは、例えばアゾビスイソブチロニトリル型の開始剤を用いてアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとをラジカル共重合すること等により製造でき、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙに「ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＡＭＩＤＥ」と記載されている物質があげられる。架橋コポリマーは、例えば、イソパラフィン等の炭化水素や非イオン性界面活性剤と共に、水中に分散された組成物としても使用可能であり、当該架橋コポリマーを４０％含む分散物がセピゲル３０５（ＳＥＰＰＩＣ社）等がある。

本発明は、上記必須成分の他に水を配合することができ、化粧料に一般に用いられるものであれば、特に制限されない。水の他にも精製水、温泉水、深層水、或いは植物の水蒸気蒸留水でもよく、必要に応じて１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。また本発明の透明ゲル状組成物は、成分（ｄ）を成分（ｃ）で膨潤してなるものであり、これらの量に応じて水の量を適宜変更することができる。水の量が少ないほど、成分（ａ）の安定性が向上するため、本発明においては、１０％以下とするのが好ましく、より好ましくは、５％以下であり、さらに好ましくは、１％以下である。

本発明の透明ゲル状組成物は、成分（ａ）〜（ｄ）を含んでいれば、いずれの剤型においても効果を得ることができるものであり、具体的には、水性、水中油型、油中水型、水中油中水型、油中水中油型、多価アルコール中油型、油中多価アルコール型などを挙げることができる。中でも、成分（ｂ）と成分（ｄ）を混合してゲル性状とすることにより、成分（ａ）を安定に配合することを可能とした、多価アルコール中油型とすることが特に好ましいものである。この場合、ゲル状組成物の粘度は、２５℃において、１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓとなることが本発明として、好ましく、２０００〜８００００ｍＰａ・ｓとすることによりさらに好ましいものとなる。なお、この場合の粘度測定は、Ｂ型回転粘度計を用いて測定することができる。また、本発明に配合されるカロテノイドは、溶媒や包接状態によって異なるが、ほぼ紫外線領域の波長２５０−３００ｎｍ及び可視光域の４２０−４８０ｎｍに極大吸収波長を有している。なお、本発明において「透明」とは、前記波長領域外の波長として、分光光度計により波長７００ｎｍでの光透過率（光路長１ｃｍ）を測定し、蒸留水の透過率を１００％とした場合に、透過率が７０％以上のものをいう。

本発明の透明ゲル状組成物は、さまざまな用途として用いることができる。通常の透明ゲル状組成物で得られるアスタキサンチンおよび油溶性成分の付与だけでなく、特に肌に対しての使用感や、抗酸化作用、皮膚老化防止作用など、幅広い領域での生体への効果効能が期待されるものであり、特にスキンケア用のマッサージ料として特に好適に使用されるものである。

本発明の透明ゲル状組成物には、上記必須成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、通常化粧料に配合される成分として、上記必須成分以外に任意成分を加えることができる。この任意成分の例として、上記必須成分以外の界面活性剤、油溶性成分、水溶性成分、界面活性剤、成分（ａ）以外の酸化防止剤、防腐剤、香料、色素等を本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。以下にさらに詳細に記載する。

界面活性剤としては以下に詳細に記載するものを、本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。例えば、非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪酸及びそれらの無機及び有機塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、アシルメチルタウリン塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルアミノ酸塩、ο−アルキル置換リンゴ酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アミノ酸タイプやベタインタイプのカルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型のものがあり、人体に対して安全とされるものが使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシルメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン硫酸）アンモニウムベタイン、２−アルキル−１−ヒドロキシエチル−１−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

油溶性成分としては、以下に詳細に記載するものを、本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。化粧品に一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源の固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、成分（ｂ）以外のエステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、油溶性ゲル化剤類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、モクロウ等のロウ類、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＦ、ビタミンＫ群のビタミン等の油溶性ビタミン類、ラウリルアルコール等の高級アルコール類、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、高重合度メチルポリシロキサン、高重合度メチルフェニルポリシロキサン、架橋型メチルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン、架橋型ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、ステアリル変性メチルポリシロキサン、オレイル変性メチルポリシロキサン、ベヘニル変性メチルポリシロキサン、ポリビニルピロリドン変性メチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキルメチルポリシロキサン・メチルポリシロキサン共重合体、アルコキシ変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、デキストリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、イソステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸等の油溶性ゲル化剤類等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いることができる。

水溶性成分としては、以下に詳細に記載するものを、本発明の効果を妨げない範囲で配合することができ、水及び水に可溶な成分であれば何れでもよい。例えば、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール、１、２−ペンタンジオール、ジプリピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、タンパク質、ムコ多糖、アミノ酸、トレハロース、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等の保湿剤、リン酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩等の緩衝剤としての水溶性塩、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液が挙げられる。また、水溶性高分子としては、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン等の天然系のもの、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成系のもの、カルボキシビニルポリマー、アルキル付加カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成系のものを挙げることができる。

酸化防止剤としては、例えばα−トコフェロール、アスコルビン酸等、美容成分としては例えばビタミン類、消炎剤、生薬等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール等が挙げられる。

本発明の透明ゲル状組成物は、種々の用途の化粧料として利用できる。例えば、化粧水、乳液、クリーム、美容液、マッサージ化粧料、ハンドクリーム、ボディローション、ボディクリーム、メーキャップ化粧料の化粧料を例示することができる。その使用方法は、手や指で使用する方法、不織布等に含浸させて使用する方法等が挙げられる。

また、本発明の透明ゲル状組成物は、皮膚外用剤の用途としては、外用液剤、外用ゲル剤、クリーム剤、軟膏剤、リニメント剤、ローション剤、ハップ剤、硬膏剤、噴霧剤、エアゾール剤等が挙げられる。またその使用方法は、前記した化粧料と同様に挙げることができる。

前記用途のなかでも、本発明品は、コクのある伸び広がりを特徴とする使用感を有していることで、マッサージ性に優れ、なお且つ、アスタキサンチンを配合しつつゲル経時安定性に優れる特性を有することからも、マッサージ用の化粧料として用いることが、特に好ましい。

上記成分（ａ）〜（ｅ）、その他の任意成分を常法に従って混合することにより、本発明の透明ゲル状組成物を調製することができる。例えば、ディスパーを用いて、成分（ａ）及び（ｂ）を室温で予め溶解混合する。成分（ｃ）の一部又は全部をディスパーを用いて攪拌し、減圧を保持したまま８０℃まで加温し、次いで成分（ｄ）及び（ｅ）やその他の任意成分を添加して攪拌し、冷却することによって製造することができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

本発明品１〜１６及び比較品１〜７：透明ゲル状組成物
下記表１〜表３に示す処方の透明ゲル状組成物を調製し、高温及び紫外可視光照射条件下における褪色レベル、ゲルの経時安定性について、以下に示す評価方法及び判定基準により評価判定し、その結果も併せて表１〜表３に示した。

（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（１５）を均一に混合加熱溶解する。
Ｂ：成分（１６）〜（２３）を均一に混合加熱溶解する。
Ｃ：ＢにＡを混合撹拌し、透明ゲル状組成物を得た。

（評価方法）
（１）アスタキサンチンの劣化防止効果（安定化効果）試験
アスタキサンチンは波長４７０ｎｍに特有の光吸収を有しており、アスタキサンチンの分解が生じた場合には波長４７０ｎｍの光吸収が減少するという性質を利用して、以下の手順に従ってアスタキサンチンの残存率を算出し、安定性を評価した。
なお、ここでアスタキサンチンの劣化防止効果を測定するにあたり、４０℃恒温下試験（耐高温試験）と、可視光領域試験（耐光褪色試験）にて評価した。以下に試験条件を記載する。
＜耐高温試験＞
試料を４０℃の恒温槽に１ヶ月保管した後、室温環境下に戻して評価した。
＜耐光褪色試験＞
試料を４０ワット白色蛍光灯により８０００〜１２０００ｌｘの照度環境下に調整した３０℃の恒温槽に１ヶ月保管した後、室温環境下に戻して評価した。

前記評価方法（＜耐高温試験＞、及び＜耐光褪色試験＞）に基づく試験後のアスタキサンチンの残存率は、各試料溶液の４７０ｎｍでの吸光度を測定し、下記式を用いて測定した。なお測定は、島津製作所社製の吸光光度計ＵＶ−２５００ＰＣを用いた。

吸光度変化率 （％）：（試験後の吸光度／試験前の吸光度）×１００

褪色レベル評価の４段階判定基準
（判定）：吸光度変化率 （％）
◎ ：８０．０以上
○ ：６０．０以上〜８０．０未満
△ ：４０．０以上〜６０．０未満
× ：４０．０未満

（評価方法）
（２）経時安定性評価
本実施例における、透明ゲル状組成物の高温条件下でのゲル経時安定性評価の試料は、試料３０ｇを６号規格瓶に充填したものを４０℃の恒温槽に１ヶ月保管した後、室温環境下に戻して作製し、目視測定にて後述する４段階基準により評価を行った。

ゲル経時安定性評価の４段階判定基準
（判定）：ゲル経時安定性目視評価結果
◎ ：極めて均一である。
○ ：分離はしていないが、油剤の一部が合一している。
△ ：分離しており、６号規格瓶において上部に１ｍｍ未満の油剤の層が確認される。
× ：分離しており、６号規格瓶において上部に１ｍｍ以上の油剤の層が確認される。

表１〜表３の結果から明らかな如く、本発明品１〜１６の透明ゲル状組成物は、比較品１〜７のゲル状組成物に比べ、高温及び紫外可視光照射条件下における褪色レベル、経時安定性において優れたものであった。これに対して、成分（ｂ）が配合されていない比較品１〜７においては、また、前記成分（ａ）の高温及び、または紫外可視光照射条件下における褪色レベル劣化、褪色をおさえることができなくなったため、満足いくものが得られなかった。
以上の検討結果から、本発明品である成分（ａ）〜（ｄ）の全てを配合したものでなければ、高温条件下、及び／又は紫外可視光照射の条件下においても、アスタキサンチンの安定性を向上させ劣化、褪色をおさえ、かつ分離等の懸念が無く安定的に製剤としての性状を担保できる透明ゲル状組成物を提供することができないことが示された。

実施例２：透明ゲル状マッサージ料
（成分） （％）
１．アスタキサンチン（＊１） ０．１
２．トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン ０．８
３．アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．２
４．パラオキシ安息香酸メチル ０．１
５．香料 適量
６．グリセリン 残部

（製造方法）
Ａ：成分１〜２および４〜５を均一に溶解混合する。
Ｂ：成分３を成分６の一部又は全部を用いて膨潤させる。
Ｃ：ＡをＢに添加・撹拌することにより、マッサージ料を得た。

以上のようにして得られたアスタキサンチン含有、透明ゲル状マッサージ料は、高温条件下、及び／又は紫外可視光照射の条件下においても、アスタキサンチンの安定性を向上させ劣化、褪色をおさえ、かつ分離等の懸念が無く安定的に製剤としての性状を担保できる透明ゲル状組成物であった。

Claims (5)

1. 次の成分（ａ）〜（ｄ）；
   （ａ）アスタキサンチン：０．００００１〜１質量％
   （ｂ）トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコールから選ばれる一種又は二種以上の油剤：０．５〜１０質量％
   （ｃ）多価アルコール
   （ｄ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー及び／又はカルボキシビニルポリマー
   を配合することを特徴とする透明ゲル状組成物。
2. さらに成分（ｅ）として、アクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー及び／又は、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマーを配合することを特徴とする請求項１記載の透明ゲル状組成物。
3. 水の配合量が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明ゲル状組成物。
4. 多価アルコール中油型組成物であることを特徴とする請求項１〜３いずれかの項記載の透明ゲル状組成物。
5. マッサージ料であることを特徴とする請求項１〜４いずれかの項記載の透明ゲル状組成物。