CN1030215A - 聚氯磷腈及由其得到的有机聚磷腈分子量调节方法及在此法中使用的调节剂 - Google Patents

Abstract

本发明是关于制备聚氯磷腈的一种方法。

根据此法在这样一种单体与一种碱金属有机盐 的反应产物存在下，进行N(二氯磷酰基)三氯磷腈 的缩聚反应时，可任意调节聚合物的分子量。

这种技术可以以再现的方式制备具有按照指定 用途所希望得到的分子量的非网构的聚合物。

Description

本发明的目的是制备聚氯磷腈及由其得到的有机聚磷腈的方法，更确切地讲，是一种调节这类聚合物分子量的方法。本发明同样还涉及为了进行这种调节而使用的添加剂。它还涉及聚氯磷腈和由其得到的在其链上化学结合着所述的添加剂的有机聚磷腈。

美国专利3，370，020和4，374，815已经叙述了一些制取中等或者高分子量的聚氯磷腈的方法。这些技术主要是将六氯环三磷腈聚合，但是这些方法几乎不能选择和控制聚合物的分子量。

已发表的欧洲专利0026685中，提出另外一种制取聚氯磷腈的方法。这种技术是按下式，将N（二氯磷酰基）三氯磷腈缩聚，控制放出POCl₃：

（简写成P₂NOCl₅）

变化停留时间和因此控制与放出的POCl₃相应的缩聚程度，这种技术可以得到一系列具有各种分子量的非网构聚合物。因此可以在用苯酚钠取代之后得到分子量为几万到大约100万之间的聚二苯氧基磷腈。现在需要指出只控制停留时间在分子量低于20万时，不能准确地得到足够低多分散性的聚合物。

本发明提出由N（二氯磷酰基）三氯磷腈缩聚制备非网构的聚氯磷腈和由其得到的有机聚磷腈的方法，所述方法可以准确地制得希望得到的分子量。

本发明更确切地目的是通过N（二氯磷酰基）三氯磷腈缩聚制得控制分子量的聚氯磷腈和由其得到的有机聚磷腈，所述方法特征在于缩聚反应是在一种或几种分子式如下的产物存在下进行：

（Cl）_a（OR）_2-a -N＝P（Cl）_c（OR）_3-c（Ⅲ）

其中R表示含2～6个碳原子的氟-烷基或者非取代的或由一个或几个卤素原子如氯、氟取代的，由一个或多个全氟烷基或者一个NO₂基取代的单或多环芳基，a等于1或2，c等于0，1或2，OR基的总数等于1、2或3。

本发明同样是关于作为新型工业产品的分子式（Ⅲ）化合物。

分子式（Ⅲ）产品可以将一种碱金属有机盐与分子式（Ⅰ）产品相接触制得。特别可以列举苯酚钠、环烷酸钠、三氟乙醇钠说明碱金属有机盐类。

一般来讲，碱金属有机盐与P₂NOCl₅的摩尔比可以为0.1～3。最好这种比例为1～3之间，1.2～2.7之间特别有利。根据选定的比例，将得到确定的分子式（Ⅲ）产品或者在磷腈基的磷原子上带有1个或两个OR或者分布在两个磷原子上的1、2或3个OR基的分子式（Ⅲ）产品的混合物。

在溶剂介质中，如二乙醚中进行碱金属有机盐与P₂NOCl₅的反应有利。

这种分子式（Ⅲ）产品的混合物是本发明的另一个目的。

在制备所述产品或者所述混合物时，分子式（Ⅲ）产品或多种这类产品的混合物组成和调节作用能够很好地确定。

这种制备方法使各种参数发生作用如用或不用溶剂或稀释剂，及在其使用的情况下它的性质，反应物的浓度，在含有P₂NOCl₅介质中加碱金属有机盐的速度和反应温度等。

如果分子式（Ⅲ）产品在溶液形式下使用时，溶剂或稀释剂（在存在时）既不应对产品有反应性，也不能对分子式（Ⅰ）产品缩聚有影响。为此有可能：

-或者使用特别低沸点的产品以使能在分子式（Ⅲ）产品加入缩聚介质如二乙醚之前能完全除去。

-或者使用在缩聚时为惰性的产品，如含一种或多种卤代取代基的芳烃，所述产品例如可以选自氯苯或氯联苯特别是三氯联苯。

正如已明确指出的那样，碱金属有机盐与P₂NOCl₅的反应可以在无溶剂或稀释剂存在下进行。在特别是为了改进反应物的接触，目的不降低反应器的产率，而要求使用一种溶剂或稀释剂的情况下，在浓度为10～30%之间操作有利。

关于碱金属有机盐加入P₂NOCl₅中的速度，适于选择能够控制反应温度而且在介质中不会形成碱金属有机盐聚积的速度。为此，选择相对慢的速度使碱金属与分子式（Ⅰ）化合物接触有利。作为数量范围，可以操作1～5小时之间。

碱金属有机盐与分子式（Ⅰ）化合物之间的反应快而且放热。一般来讲，是在-30～120℃之间进行这一反应。

分子式（Ⅲ）产品或混合物可以以纯的状态或以溶液状加入缩聚介质中。可以或者在所述缩聚开始之前或开始时，或在所述缩聚过程中加入。在这第二种假设中，在相当于明显察觉出POCl₃的期间，即在转化率达95%之前加入有利。

所述缩聚反应可以例如在前边提到而且其内容现已列入参考的欧洲专利0026685中所述条件下进行。

特别是可以按照这份资料有关反应时间、温度、压力、各种温度下和/或不同压力下连续进行反应的可能性的说明办理。同样也可参照该资料关于制得的聚氯磷腈净化处理的内容。

在按照本方法的分子式（Ⅲ）产品（一种或几种）存在下进行的缩聚反应可以通过在反应介质中，按法国专利8703250补加双（二氯磷酰基）酰亚胺，或按法国专利8703252补加一种叔胺来改变其速度。所提到的两项法国专利说明书的内容现列入参考。

专门为了说明，下边给出推荐的缩聚操作方式：

-以本体方式或在一种有机溶剂存在下进行反应，

-温度在200～350℃之间，最好在250～320℃之间，

-反应时间为5～40小时之间。

得到的聚氯磷腈的分子量显然与为了在所述产品中达到OR基给定的数目而加入的分子式（Ⅲ）产物的比例成反比。作为信息，以OR基取代两次的产品表示分子式（Ⅲ）时，当它与分子式（Ⅰ）的产品摩尔比大约为50%时，会使分子量特别低，分子式（Ⅱ）化合物可以看作一种二聚体，而0.1%摩尔的比例则导致分子量为几千。

以一种较好的方式，使用比例至少为0.4%摩尔而且通常不超过20%摩尔。

除非申请人受一种解释的约束，完全有理由认为聚氯磷腈分子量的调节是由于分子式（Ⅲ）化合物参加了缩聚反应，该反应是通过PCl₃与Cl₂P（O）反应放出一个氧原子而得以继续的。因此计算出在分子式（Ⅲ）产品混合物中OR取代基的存在数量结合对分子式（Ⅰ）产品的各种氯原子的反应性的了解，可以生成具有希望的分子量的聚合物。大分子链中包括以化学键相联结的分子式（Ⅲ）产品的这些聚合物也是本发明的另一个目的。

显然分子式（Ⅲ）产品或含几种OR基含量不同的分子式（Ⅲ）的组合物构成聚氯磷腈优良的分子量调节剂。它们在制备这些聚合物和由其得到的聚磷腈，特别是聚芳氧基磷腈和聚氟烷氧基磷腈中，表现出很大的好处。分子式（Ⅲ）的新产品明显地可以准确地得到适于聚磷腈特定用途的分子量，如导线和电缆的包皮、防火底板的复盖层、涂料成膜剂等。

下边实例说明本发明。

实例1：用苯酚钠取代P₂NOCl₅

通过钠与苯酚作用，制备苯酚钠在乙醚中的悬浮液，在150毫升乙醚中含30.6克（0.264摩尔）的苯酚钠。通过搅拌悬浮液保持均匀，以规则的方式在两小时内加到35.6克（0.132摩尔㏄₂NOCl₅和10毫升乙醚的溶液中，控制温度-3℃。整体置于这些条件之下20小时。经过滤除去NaCl。乙醚蒸出并用60克三氯联苯代替之。这样得到一种含45.8克/100克（0.119摩尔/100克）以分子式如下产品表示的调节剂的溶液

Cl₂P（O）-N＝PCl（OR）₂（B）

在三氯联苯中³¹P的核磁共振光谱（参照H₃PO₄）给出下列结果：

-取代的

δ＝-2.2和12.8ppM    J＝35.4赫兹

-二取代的

高峰集中在-11.7ppM附近，由两个双重谱线组成，

J＝46.4赫兹

-三取代的

δ＝-12.3和-23.8ppM    J＝53.7赫兹

根据这些强度之比，可以给调节剂以下列摩尔组成：

-81%的分子式（Ⅲ）产物是在-N＝P基的磷上发生取代的，分配如下

·10.1%为Cl₂P（O）-N＝PCl₂OR （A）

·75.1%为Cl₂P（O）-N＝PCl（OR）₂（B）

·14.8%为Cl₂P（O）-N＝P（OR）₃（C）

-19%的分子式（Ⅲ）产品有如下分子式：

Cl（OR）P（O）-N＝PCl（OR）₂（D）

（R＝苯基）

实例2：用苯酚钠取代P₂NOCl₅

除了用量如下之外，操作方式同实例1：

苯酚钠：77.3克（0.667摩尔）在380毫升乙醚中，P₂NOCl₅：89.9克（0.333摩尔）在25毫升乙醚中，三氯联苯：150克

反应温度为20℃，在1小时中向P₂NOCl₅中加入苯酚钠。由³¹P核磁共振光谱，可以给出得到的调节剂如下列摩尔组成：

-87.5%在-N＝P基的磷上取代的产物，分配如下：

·（A）＝54.55%

·（B）＝41.43%

·（C）＝4.02%

·（D）＝12.5%

得到的最终溶液含46.05克/100克（0.120摩尔/100克）以产品（Ⅱ）表示的调节剂。

实例3：缩聚（验证）

在一个带搅拌、装有收集POCl₃系统和在惰性气体下增压的反应器中，加入165克（0.612摩尔）的P₂NOCl₅和153克三氯联苯。整体加热至280℃，27小时。在135分钟内收集78克POCl₃，相当于理论量的83%。

在冷却之后，加入500毫升苯稀释聚合物（聚氯磷腈）溶液。把10%这种新的溶液加入含1.47摩尔苯酚钠和170克二甘醇二甲醚的反应器中。在蒸馏苯之后，混合物加热到120℃，48小时。

然后加入360毫升苯，并用浓HCl中和。将聚合物和氯化钠干燥并用苯洗涤。

将滤饼物悬浮在10倍于其体积的甲醇中，然后干燥。用甲醇/水＝80/20（重量）的混合物进行同样的操作，然后于80℃水洗。

聚合物加热溶于40倍于其体积的四氢呋喃中并过滤。这种溶液提浓至得到一种浆液并在强烈地搅拌下缓慢地倒入1升水中。

沉淀经脱水和于80℃下真空干燥。

得到的聚二苯氧基磷腈具有以下特性：

-特性粘度＝69.9毫升/克（四氢呋喃，30℃）

-凝胶渗透色谱（等值聚苯乙烯）

· MW＝348，000

· Mn＝39，000

· MW/ Mn＝8.92

-光散射

· MW＝556，000

实例4

用155克（0.575摩尔）P₂NOCl₅和92.2克三氯联苯重复实例3。在此溶液中加入按照实例1制得的限制溶液，相当于45.8克（0.119摩尔）调节剂（以产品B表示）。调节剂/P₂NOCl₅的比例因此为20.9%摩尔。

然后如实例3进行实验27小时。按同实例3所述方法将得到的聚氯磷腈经取代得到聚二苯氧基磷腈。

用³¹P核磁共振进行聚氯磷腈分析表明由于N＝PCl₃链端表现出的集中在8ppM附近的双重谱线消失，这表明调节剂固定在这个端上。

下列结果是在聚二苯氧基磷腈上测得的：

-通过溶液蒸汽压下降测定分子量：

· Mn＝1，600

-凝胶渗透色谱（等值聚苯乙烯）

· MW＝13，400 Mn＝1，300

实例5

用143.66克（0.533摩尔）P₂NOCl₅，121.6克三氯联苯和6.328克（7.53×10^-3摩尔）按实例1方法制备的调节剂溶液重复实例3实验。调节剂/P₂NOCl₅比例为1.41%摩尔。

得到的聚二苯氧基磷腈具有以下特性：

-特性粘度＝27.7毫升/克（四氢呋喃30℃）

-凝胶渗透色谱（等值聚苯乙烯）

· MW＝74，800

· Mn＝11，900

· MW/ Mn＝6.3

实例6

用153.25克（0.568摩尔）P₂NOCl₅，130克三氯联苯和19.33克（0.023摩尔）按实例1制备的调节剂溶液，重复实例3实验。调节剂/P₂NOCl₅比例为4.05%摩尔。

得到的聚二苯氧基磷腈具有以下特性：

-特性粘度＝19.9毫升/克（四氢呋喃，30℃），

-凝胶渗透色谱（等值聚苯乙烯）

· MW＝43，400

· Mn＝6，640

· MW/ Mn＝6.5

实例7至13

重复实例3实验，记录随时间变化放出的POCl₃数量，这样可以测定反应性。这样得到在理论上80%POCl₃放出后的时间t₈₀。分子量增长的速度与t₈₀成比例，在总共相当于20倍t₈₀的时间之后（足以达到链增长的稳定）对进行这些不同的实验时得到的分子量进行比较。

这些实验的参数见表2/1。

表2/2所列结果表示调节剂百分比和分子量之间有非常好的相关性。

S按实例2制备的调节剂溶液（摩尔·10³调节剂B）

D缩聚全过程（小时）

TCDP＝三氯联苯

（η）＝特性粘度

CPG＝凝胶渗透色谱

DDL＝光散射

实例14

重复实例3实验，在试验过程中取样。用料量如下：

-P₂NOCl₅＝228.37克（0.847摩尔）

-三氯联苯＝207.30克

-按照实例2制备的调节剂溶液＝21.61克（0.0259摩尔），调节剂/P₂NOCl₅的比例＝3.06%摩尔。

观察到t₈₀为0.354小时

在3.54-7.09-10.63-14.16小时后取样。

在这些样品取代之后，得到的聚二苯氧基磷腈给出以下结果：

CPG＝凝胶渗透色谱

DDL＝光散射

实例15：用β-环烷酸钠取代P₂NOCl₅

用实例2的操作方法进行取代，用料量如下：

-环烷酸钠＝89.64克（0.540摩尔）在500毫升乙醚中

-P₂NOCl₅＝70.07克（0.270摩尔）在59毫升乙醚中

-三氯联苯＝150克

这样得到一种含48.8克/100克（0.092摩尔/100克）以二氯磷酰基二苯氧基氯磷腈（Ⅱ）表示的调节剂。

在图1中给出在前边所述的三氯联苯中的溶液的³¹P核磁共振光谱（参照H₃PO₄）。

实例16

用148克（0.549摩尔）P₂NOCl₅和137克三氯联苯重复实例3实验。在此溶液中加入25.96克（0.0239摩尔）在实例15中制备的调节剂溶液，即调节剂/P₂NOCl₅比例为4.35%摩尔。

实验如实例3在280℃下进行29.8小时。

得到的聚二苯氧基磷腈具有以下特性：

-特性粘度＝22.1毫升/克

-凝胶渗透色谱（等值聚苯乙烯）

· MW＝56，300

· Mn＝9，880

· MW/ Mn＝5.7

实例17：用三氟乙醇钠取代P₂NOCl₅

为了这种取代，使用实例2的操作方法，用料数量如下：

-三氟乙醇钠＝39.41克（0.323摩尔）在300毫升乙醚中

-P₂NOCl₅＝43.52克（0.161摩尔）在20毫升乙醚中

-三氯联苯＝75毫升

这样得到一种含48.71克/100克（0.110摩尔/100克）以二氯磷酰基二（三氟乙氧基）氯磷腈（B）表示的调节剂的溶液。

在图2给出前边所述溶液的³¹P核磁共振谱。

实例18

用157.4克（0.584摩尔）P₂NOCl₅和145克三氯联苯重复实例3的实验。在此溶液中加入28.04克（0.0308摩尔）在实例17制备的调节剂溶液，相当于调节剂/P₂NOCl₅为5.28%摩尔。

实验如实例3，在280℃下进行27小时。

在取代之后得到的聚二（三氟乙氧基）磷腈具有以下特性：

-特性粘度＝17.4毫升/克

-凝胶渗透色谱（等值聚苯乙烯）

· MW＝45，600

· Mn＝6，160

· MW/ Mn＝7.4

Claims (9)

1、通过N(二氯磷酰基)三氯磷腈缩聚制备调节过分子量的聚氯磷腈及由其得到的有机聚磷腈的方法，所述方法特征在于缩聚反应是在一种和几种分子式为

的产品存在下进行的，其中R为含2～6个碳原子的氟代烷基或者未取代的或用一个或多个卤原子如氯、氟，由一个或几个全氟烷基或由一个NO₂基取代的单环或多环芳基，a等于1或2，c等于0，1或2，OR基总数等于1、2或3。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于分子式（Ⅲ）的产品，以用OR基两次取代的产品表示时，使用比例为每100摩尔参加缩聚反应的N（二氯苯酰基）三氯磷腈（Ⅰ）用0.1～50摩尔。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于每100摩尔产品（Ⅰ）中分子式（Ⅲ）产品的比例为0.4至20摩尔之间。

4、根据权利要求1至3中任何一项的方法，其特征在于在缩聚反应之前或开始时将分子式（Ⅲ）产品或产品混合物加入反应介质中。

5、根据权利要求1至3的任何一项的方法，其特征在于在缩聚过程中加入分子式（Ⅲ）产品或产品混合物。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于在相当于在缩聚反应时除去最初生成的95%的POCl₃的过程中加入分子式（Ⅲ）产品或产品混合物。

7、分子式（Ⅲ）化合物

（Cl）_a（OR）_2-a

-N＝P（Cl）_c（OR）_3-c（Ⅲ）

其中R为含2至6个碳原子的一个氟代烷基或者一个未取代的或用一个或几个卤原子如氯、氟，用一个或几个全氟烷基或一个NO₂基取代的单环或多环芳基，a等于1或2，和c等于0，1或2，OR基的总数等于1，2或3。

8、包括几种在磷原子上含有不同比例的OR取代基的一种组合物。

9、非网构的聚氯磷腈和由其得到的有机聚磷腈，在其链上以化学键联结着一种分子式（Ⅲ）产品或产品的混合物。

Images