CN103012307A - 含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺及其制备方法 - Google Patents

含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺及其制备方法 Download PDF

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夏连连
熊需海
卢放
于祺
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

本发明公开了一类含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺及其制备方法，本发明主要解决的是用于合成双马来酰亚胺的现有二元胺大部分都是结构对称，刚性大，导致聚合物韧性及溶解性差的问题。所述二元胺具有如下结构式：所述的二元胺结构中的取代基Ar：所述制备方法为通过四步主要的反应得到N,N’-二酰肼类化合物，然后在脱水剂作用下脱水得到含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二硝基化合物，将其还原得新型含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺单体。本发明由于噁二唑杂环和醚键的引入，使得其作为有机中间体合成的树脂耐热性能好并具有一定柔性，用这种二元胺可以合成性能优异的双马来酰亚胺。

Description

含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺及其制备方法
技术领域
本发明属于化学中间体合成技术领域，特别涉及一类含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺及其制备方法。
背景技术
芳香族二元胺化合物是一种重要的有机合成中间体，新型二元胺的合成与研究也得到人们的广泛关注。二元胺化合物可以用来合成新型的聚酰亚胺，聚酰胺等，也可以作为环氧树脂的固化剂使用。1,3,4-噁二唑及其衍生物具有生物活性，被广泛地应用于医药、农业等领域。不少文献报道了含1,3,4-噁二唑结构双马来酰亚胺的合成与性能研究，但大部分都是结构对称，刚性大，导致聚合物韧性及溶解性差。设计合成结构不对称的芳香族二元胺，并且在分子链中引入一些醚键等柔性链段能从根本上提高聚合物的韧性。并且含1,3,4-噁二唑杂环结构使得合成的聚合物具有较好的耐热性和优异的力学性能。因此含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺具有很大的应用前景。迄今为止对于该结构的二元胺在文献中鲜有报道。
发明内容
本发明主要解决的是用于合成双马来酰亚胺的现有二元胺大部分都是结构对称，刚性大，导致聚合物韧性及溶解性差的问题。本发明的目的之一在于合成一类含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺，结构不对称使得氨基的两个H处于不同的化学环境中，反应活性不同，同时能提高其溶解性能；本发明的目的之二在于提供上述含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺的制备方法。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是：一类含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺，具有如下结构式：
Figure BDA00002435132100021
式中的取代基Ar：
Figure BDA00002435132100022
（R1-R6：-H、C1-C6的脂肪族烷烃基；R7：-H、-CF3、C1-C6脂肪族烷烃基）
本发明制备方法是通过下述步骤实现的：
（A）4-氯硝基苯与对/间甲酚摩尔比为1:1.1-1.3，以碱性化合物为催化剂，在110-130℃温度下，极性非质子溶剂中反应10-15小时，趁热过滤，将滤液冷却、加水析出沉淀、过滤，滤饼经真空干燥得到4-甲基-4’-硝基二苯醚/3-甲基-4’-硝基二苯醚；其中碱性化合物与对/间甲酚类化合物的摩尔比为1.1-1.4：1；溶剂与4-氯硝基苯的比500-1000毫升/摩尔；
（B）上步生成的4-甲基-4’-硝基二苯醚/3-甲基-4’-硝基二苯醚与高锰酸钾摩尔比为1：4-8，以碱性化合物为催化剂，在80-110℃温度下，水和吡啶混合溶剂中回流反应8-15个小时，反应液经冷却、过滤，将滤液加酸酸化，析出白色固体，酸的用量与碱性化合物的摩尔比为1-2:1，过滤、滤饼经真空干燥得到4-对硝基苯氧基苯甲酸/3-对硝基苯氧基苯甲酸；其中混合溶剂水和吡啶的体积比为1:1-10；溶剂与4-甲基-4’-硝基二苯醚/3-甲基-4’-硝基二苯醚的比1000-2000毫升/摩尔；碱性化合物与4-甲基-4’-硝基二苯醚/3-甲基-4’-硝基二苯醚的摩尔比为3-10：1；
（C）对/间/邻硝基苯甲酸脂类化合物与水合肼摩尔比为1:1.2-1.5，50-80℃温度下，在质子性溶剂中反应6-12小时，将反应液趁热过滤、滤饼经真空干燥得到对/间/邻硝基苯甲酰肼类化合物；溶剂与对/间/邻硝基苯甲酸脂类化合物的比为500-2000毫升/摩尔；
（D）上步生成的对/间/邻硝基苯甲酰肼类化合物与（B）步制得的4-对硝基苯氧基苯甲酰氯/3-对硝基苯氧基苯甲酰氯的摩尔1:1.1-1.3，以碱性化合物为催化剂，N2保护，在0-10℃条件下，无水极性非质子性溶剂中反应4-10个小时，将反应液加水析出沉淀、抽滤，滤饼经真空干燥得到二酰肼类化合物；碱性化合物与4-对硝基苯氧基苯甲酰氯/3-对硝基苯氧基苯甲酰氯的摩尔比为0.5-3:1；溶剂与4-对硝基苯氧基苯甲酰氯/3-对硝基苯氧基苯甲酰氯的比为1000-2000毫升/摩尔；
（E）上步制得的二酰肼类化合物与多聚磷酸比1000-5000g/摩尔，在90-130℃条件下，反应4-10小时，将反应液冷却、加水析出沉淀、过滤，滤饼经真空干燥得到含1,3,4-噁二唑结构不对称二硝基化合物；
（F）上步制得的含1,3,4-噁二唑结构不对称二硝基化合物与水合肼的摩尔比为1:2-10，以FeCl3.6H2O/碳，为催化剂，N2保护在40-80℃条件下，在质子性溶剂中反应7-15小时，将反应液趁热过滤，加水析出沉淀、过滤，滤饼经真空干燥得到含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香族二元胺；其中
FeCl3.6H2O与含1,3,4-噁二唑结构不对称二硝基化合物比为2-10g/摩尔；活性炭与含1,3,4-噁二唑结构不对称二硝基化合物比为20-100g/摩尔；溶剂与含1,3,4-噁二唑结构不对称二硝基化合物比为1000-5000毫升/摩尔。
步骤（A）、（B）、（D）中的碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠；
步骤（A）、（D）中所述的极性非质子性溶剂为丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶或四氢呋喃。
步骤（C）中所述的对/间/邻硝基苯甲酸酯类化合物为对/间/邻硝基苯甲酸甲酯类化合物、对/间/邻硝基苯甲酸乙酯类化合物；
步骤（C）、（F）中所述的质子性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇
或乙二醇单甲醚。
本发明涉及的含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二胺的合成路线如下：
Figure BDA00002435132100041
式中的取代基R：-CH3、-C2H5；Ar：
Figure BDA00002435132100042
（R1-R6：-H、C1-C6的脂肪族烷烃基；R7：-H、-CF3、C1-C6脂肪族烷烃基）
本发明的有益效果是：本发明所述的二元胺是一类含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺，由于噁二唑杂环的引入，使得其作为有机中间体合成的双马来酰亚胺、聚酰亚胺等树脂具有很好的耐热性能。另外由于分子结构中醚键的引入，使得分子链具有一定柔性，结构不对称使得氨基上H处于不同化学环境中，反应活性不同。用这种二元胺可以合成性能优异的双马来酰亚胺。
附图说明
图1是本发明2-对氨基苯基-5-（4-对氨基苯氧基）苯基-1,3,4-噁二唑的红外光谱。
图2是本发明2-对氨基苯基-5-（4-对氨基苯氧基）苯基-1,3,4-噁二唑的核磁氢谱。
图3是本发明2-对氨基苯基-5-（3-对氨基苯氧基）苯基-1,3,4-噁二唑的红外光谱。
图4是本发明2-对氨基苯基-5-（3-对氨基苯氧基）苯基-1,3,4-噁二唑的核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
（A）将对氯硝基苯0.1mol、无水碳酸钾0.12mol、对甲酚0.11mol、N，N-二甲基甲酰胺60毫升加入到反应釜中，在120℃条件下反应12个小时；趁热过滤，滤液冷却、加入冷水、析出沉淀、过滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次、过滤、真空烘干得到浅黄色的4-甲基-4’-硝基二苯醚，产率96.3%，HPLC测定纯度为99.6%，熔点：67℃。FT-IR(KBr，cm-1)：2946，2920（-CH3），1509，1343（-NO2），1248，1111（Ar-O）。
（B）将4-甲基-4’-硝基二苯醚0.1mol、氢氧化钠0.5mol、水50毫升、吡啶100毫升加入到反应釜中，搅拌溶解，然后将高锰酸钾0.5mol分批加入反应釜中，在90℃下反应10个小时，冷却、过滤，滤液加酸酸化，有白色固体析出，过滤、烘干得到4-对硝基苯氧基苯甲酸，产率93.2%，HPLC测定纯度99.6%，熔点：245℃。FT-IR(KBr，cm-1)：2500-3200（-COOH），1685（-C=O），1507，1347（-NO2），1236，1170（Ar-O）。
(C)将对硝基苯甲酸乙酯0.05mol、水合肼0.07mol、无水乙醇80毫升加入反应釜中，在70℃条件下，反应8个小时、趁热过滤、滤饼烘干得到对硝基苯甲酰肼，用乙醇重结晶溶剂，产率95.4%，HPLC测定纯度99.6%，熔点：215℃。FT-IR(KBr，cm-1)：3332，3276（-NH），1647（-C=O），1510，1345（-NO2）。
（D）将对硝基苯甲酰肼0.1mol、无水碳酸钾0.08mol、无水四氢呋喃100毫升加入反应釜中。在冰浴条件下搅拌；将4-对硝基苯氧基苯甲酰氯0.11mol溶于50ml无水四氢呋喃中，缓慢滴入反应釜中，滴加完毕，N2保护下继续反应7个小时，加水沉淀，抽滤、滤饼用碳酸氢钠水溶液洗涤三次、烘干得到1-对硝基苯基-2-（4-对硝基苯氧基）苯基二酰肼，产率95.4%，HPLC测定纯度99.2%，熔点：230℃。FT-IR(KBr，cm-1)：3188（-NH），1612（-C=O），1516，1350（-NO2），1250，1161（Ar-O）。
（E）1-对硝基苯基-2-（4-对硝基苯氧基）苯基二酰肼0.1mol、多聚磷酸200g，加入反应釜中，在110℃条件下反应6个小时，冷却、加水沉淀、过滤、烘干得到2-对硝基苯基-5-（4-对硝基苯氧基）苯基-1,3,4-噁二唑，产率91.4%，HPLC测定纯度98.6%，熔点：207℃。FT-IR(KBr，cm-1)：1506，1344（-NO2），1251，1114（Ar-O）。
（F）将2-对硝基苯基-5-（4-对硝基苯氧基）苯基-1,3,4-噁二唑0.1mol、水合肼0.5mol、FeCl3.6H2O0.5mol、活性碳5mol、乙二醇单甲醚150毫升，在70℃，N2保护条件下，反应8小时，趁热过滤，滤液加水析出沉淀、过滤、真空干燥得到2-对氨基苯基-5-（4-对氨基苯氧基）苯基-1,3,4-噁二唑，产率93.5%，HPLC测定纯度99.1%，熔点：233℃。FT-IR(KBr，cm-1)：3439，3316，3213（-NH2），1235，1160（Ar-O）。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，6.63，6.64（2H，d，Ar），7.03，8.0（2H，d，Ar），7.74，6.69（2H，d，Ar），5.08（2H，s，NH2），5.94（2H，s，NH2）。
实施例2
（A）将对氯硝基苯0.1mol、无水碳酸钾0.12mol、间甲酚0.11mol、N，N-二甲基甲酰胺50毫升加入到反应釜中，在125℃条件下反应10个小时；趁热过滤，滤液冷却、加入冷水、析出沉淀、过滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次、过滤、真空烘干得到浅黄色的3-甲基-4’-硝基二苯醚，产率97.1%，HPLC测定纯度为99.3%，熔点：62℃。FT-IR(KBr，cm-1)：2923，2951（-CH3），1501，1345（-NO2），1250，1108（Ar-O）。
（B）将4-甲基-3’-硝基二苯醚0.05mol、氢氧化钠0.3mol、水30毫升、吡啶70毫升加入到反应釜中，搅拌溶解，然后将高锰酸钾0.3mol分批加入反应釜中，在95℃下反应9个小时，冷却、过滤，滤液加酸酸化，有白色固体析出，过滤、烘干得到3-对硝基苯氧基苯甲酸，产率92.2%，HPLC测定纯度99.7%，熔点：197℃。FT-IR(KBr，cm-1)：2500-3250（-COOH），1692（-C=O），1516，1346（-NO2），1254，1108（Ar-O）。
(C)将对硝基苯甲酸乙酯0.05mol、水合肼0.07mol、无水乙醇80毫升加入反应釜中，在70℃条件下，反应8个小时、趁热过滤、滤饼烘干得到对硝基苯甲酰肼，用乙醇重结晶溶剂，产率95.4%，HPLC测定纯度99.6%，熔点：215℃。FT-IR(KBr，cm-1)：3332，3276（-NH），1647（-C=O），1510，1345（-NO2）。
（D）将对硝基苯甲酰肼0.1mol、无水碳酸钾0.06mol、无水四氢呋喃120毫升加入反应釜中。在冰浴条件下搅拌；将3-对硝基苯氧基苯甲酰氯0.12mol溶于40ml无水四氢呋喃中，缓慢滴入反应釜中，滴加完毕，N2保护下继续反应9个小时，加水沉淀，抽滤、滤饼用碳酸氢钠水溶液洗涤三次、
烘干得到1-对硝基苯基-2-（3-对硝基苯氧基）苯基二酰肼，产率94.6%，HPLC测定纯度99.5%，熔点：253℃。FT-IR(KBr，cm-1)：3170（-NH），1617（-C=O），1511，1347（-NO2），1246，1106（Ar-O）。
（E）1-对硝基苯基-2-（3-对硝基苯氧基）苯基二酰肼0.05mol、多聚磷酸120g，加入反应釜中，在120℃条件下反应5个小时，冷却、加水沉淀、过滤、烘干得到2-对硝基苯基-5-（3-对硝基苯氧基）苯基-1,3,4-噁二唑，产率92.5%，HPLC测定纯度99.2%，熔点：194℃。FT-IR(KBr，cm-1)：1506，1344（-NO2），1251，1150（Ar-O）。
（F）将2-对硝基苯基-5-（3-对硝基苯氧基）苯基-1,3,4-噁二唑0.1mol、水合肼0.4mol、FeCl3.6H2O0.4mol、活性碳5mol、乙二醇单甲醚120毫升，在80℃，N2保护条件下，反应7小时，趁热过滤，滤液加水析出沉淀、过滤、真空干燥得到2-对氨基苯基-5-（3-对氨基苯氧基）苯基-1,3,4-噁二唑，产率93.7%，HPLC测定纯度99.4%，熔点：255℃。FT-IR(KBr，cm-1)：3487，3388，3341，3214（-NH2），1218，1180（Ar-O）。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，7.75，6.7（2H，d，Ar），6.85，6.65（2H，d，Ar），7.7（1H，d，Ar），7.51（1H，t，Ar）7.49（1H，s，Ar）7.1（1H，d，Ar）5.96（2H，s，NH2），5.09（2H，s，NH2）。

Claims (6)

1.一类含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺，其特征在于它具有如下结构式： 
Figure FDA00002435132000011
所述的二元胺结构中的取代基Ar： 
Figure FDA00002435132000012
R1-R6：-H、C1-C6的脂肪族烷烃基；R7：-H、-CF3、C1-C6的脂肪族烷烃基。 
2.制备如权利要求1所述的含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二胺的方法，其特征在于合成该类化合物需要如下六个步骤： 
（A）4-氯硝基苯与对/间甲酚摩尔比为1:1.1-1.3，以碱性化合物为催化剂，在110-130℃温度下，极性非质子溶剂中反应10-15小时，将反应液趁热过滤，滤液冷却、加水析出沉淀、过滤，滤饼经真空干燥得到4-甲基-4’-硝基二苯醚/3-甲基-4’-硝基二苯醚；其中碱性化合物与对/间甲酚类化合物的摩尔比为1.1-1.4：1；溶剂与4-氯硝基苯的比为500-1000毫升/摩尔； 
（B）上步生成的4-甲基-4’-硝基二苯醚/3-甲基-4’-硝基二苯醚与高锰酸钾摩尔比为1：4-8，以碱性化合物为催化剂，在80-110℃温度下，水和吡啶混合溶剂中回流反应8-15个小时，将反应液冷却、过滤，滤液加酸酸化，析出白色固体，酸的用量与碱性化合物的摩尔比为1-2:1，过滤、滤饼经真空干燥得到4-对硝基苯氧基苯甲酸/3-对硝基苯氧基苯甲酸；其中混合溶剂水和吡啶的体积比为1:1-10；溶剂与4-甲基-4’-硝基二苯醚/3-甲基-4’-硝基二苯醚的比为1000-2000毫升/摩尔；碱性化合物与4-甲基-4’-硝基二苯醚/3-甲基-4’-硝基二苯醚的摩尔比为3-10：1； 
（C）对/间/邻硝基苯甲酸脂类化合物与水合肼摩尔比为1:1.2-1.5，50-80℃温度下，在质子性溶剂中反应6-12小时，将反应液趁热过滤、滤饼经真空干燥得到对/间/邻硝基苯甲酰肼类化合物；溶剂与对/间/邻硝基苯甲酸脂类化合物的比为500-2000毫升/摩尔； 
（D）上步生成的对/间/邻硝基苯甲酰肼类化合物与（B）步制得的4-对硝基苯氧基苯甲酰氯/3-对硝基苯氧基苯甲酰氯的摩尔1:1.1-1.3，以碱性化合物为催化剂，N2保护，在0-10℃条件下，无水极性非质子性溶剂中反应4-10个小时，将反应液加水析出沉淀，抽滤，滤饼经真空干燥得到二酰肼类化合物；碱性化合物与4-对硝基苯氧基苯甲酰氯/3-对硝基苯氧基苯甲酰氯的摩尔比为0.5-3:1；溶剂与4-对硝基苯氧基苯甲酰氯/3-对硝基苯氧基苯甲酰氯的比为1000-2000:1毫升/摩尔； 
（E）上步制得的二酰肼类化合物与多聚磷酸比1000-5000：1g/摩尔，在90-130℃条件下，反应4-10小时，将反应液冷却、加水析出沉淀、过滤，滤饼经真空干燥得到含1,3,4-噁二唑结构不对称二硝基化合物； 
（F）上步制得的含1,3,4-噁二唑结构不对称二硝基化合物与水合肼的摩尔比为1:2-10，以FeCl3.6H2O/碳为催化剂，N2保护在40-80℃条件下，质子性溶剂中反应7-15小时，将反应液趁热过滤，加水析出沉淀，过滤，滤饼经真空干燥得到含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香族二元胺；其中FeCl3.6H2O与含1,3,4-噁二唑结构不对称二硝基化合物的比为2-10:1g/摩尔；活性炭与含1,3,4-噁二唑结构不对称二硝基化合物比为20-100:1g/摩尔；溶剂与含1,3,4-噁二唑结构不对称二硝基化合物比为1000-5000:1毫升/摩尔。 
3.根据权利要求2所述的含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺制备方法，其特征在于，（A）、（B）、（D）中的碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠。 
4.根据权利要求2所述的含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺制备方 法，其特征在于，（A）、（D）中所述的极性非质子性溶剂为丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶或四氢呋喃。 
5.根据权利要求2所述的含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺制备方法，其特征在于，（C）中所述的对/间/邻硝基苯甲酸酯类化合物为对/间/邻硝基苯甲酸甲酯类化合物、对/间/邻硝基苯甲酸乙酯类化合物。
6.根据权利要求2所述的含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺制备方法，其特征在于，（C）、（F）中所述的质子性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙二醇单甲醚。 
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