CN103011959A - 颗粒状肥料用粘结剂及其制备方法 - Google Patents

颗粒状肥料用粘结剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103011959A
CN103011959A CN2012105362137A CN201210536213A CN103011959A CN 103011959 A CN103011959 A CN 103011959A CN 2012105362137 A CN2012105362137 A CN 2012105362137A CN 201210536213 A CN201210536213 A CN 201210536213A CN 103011959 A CN103011959 A CN 103011959A
Authority
CN
China
Prior art keywords
starch
parts
adhesive
fertilizer
binding agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012105362137A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103011959B (zh
Inventor
崔建明
潘瑞坚
朱其虎
玉琼广
黎芝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GUANGXI STATE FARMS MINGYANG BIOCHEMICAL GROUP Inc
Original Assignee
GUANGXI STATE FARMS MINGYANG BIOCHEMICAL GROUP Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GUANGXI STATE FARMS MINGYANG BIOCHEMICAL GROUP Inc filed Critical GUANGXI STATE FARMS MINGYANG BIOCHEMICAL GROUP Inc
Priority to CN201210536213.7A priority Critical patent/CN103011959B/zh
Publication of CN103011959A publication Critical patent/CN103011959A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103011959B publication Critical patent/CN103011959B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明提供了一种颗粒状肥料用粘结剂及其制备方法,其原料的重量份数包括:淀粉35~45;磷酸盐1~5;氧化剂0.1~3;偶联剂0.1~1;水40~60;制备方法是:用水把淀粉调成浆状物,升温至40~60℃,调节体系pH为8~11,加入1~5份的磷酸盐、0.1~3份的氧化剂,反应10~30min,加入0.1~1份的偶联剂,反应15~60min,得到改性淀粉乳液,用双滚筒干燥机对改性淀粉乳液预糊化反应及干燥,得到改性淀粉块,经过研磨筛分后得到一定粒度的粘结剂,本粘结剂用于制作颗粒肥料,吸附活性高,粘结力强,造粒成球率高,返料率低,得到的颗粒强度高,有效解决了颗粒肥料运输过程中易粉碎的现象。

Description

颗粒状肥料用粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种颗粒状肥料用粘结剂及其制备方法,具体的说是一种用于复合肥的改性淀粉粘结剂及其制备方法。 
背景技术
当前,国家针对我国地少人多的国情和农业生产长期高产低效益状况,提出了发展高速高效优质农业的新思路,拉开了我国由传统农业向现代化农业转变的序幕。现代农业正在逐渐向绿色农业,生态农业发展的同时,化肥在现代绿色生态农业中的所占的比重越来越大,是当代农业的主导因素。而复合肥因具有养分含量高,副成分少且物理性状好等优点成为了当今肥料发展的主要方向,它能大幅度提高单质肥料的利用率和农业的投入产出率, 对发展高效农业至关重要。 
复合肥是由化学方法或混合方法制成的同时具有氮、磷、钾三种养分或至少有两种养分标明量的肥料。是以对某种作物所需的养分比例和对某种土壤所含养分丰缺状况的化验分析为依据, 综合平衡作物高产优质和土壤肥力两方面因素, 对投入养分的比例、种类、总量制定最佳配比, 经科学方法制成的肥料。由于复合肥的普及,人们对复合肥肥料制品也提出了更高的安全性要求。目前生产复合肥常用到的是粘土类矿物粘结剂,遇到的问题是:1、原料粘结性能差,造粒时难以形成颗粒状;2、由于分散性差,分布不均匀,每粒复合肥颗粒养分含量不一样;3、干燥后,肥料颗粒表层粘土成粉状,易脱落,不但降低了生产效率,而且严重影响了产品的合格率;4、颗粒强度低, 在储运过程中易发生破碎, 增加了颗粒之间的接触面而容易结块;5、使得氮,磷,钾等养分的利用率不高,长期大量使用此种,易造成土壤酸化板结,生物活性降低;6、采用粘土类作为粘合剂由于无用成分增多,降低了有效成分含量,使生产能耗以及运输成本相对增加。 
因此,人们开发出了适合于肥料用的有机粘结剂,如申请号为CN20lOl0568320.9(一种用于有机肥造粒的改性淀粉粘结剂及其制备方法)的发明专利提供了一种改性淀粉粘结剂及其制备方法。该方法采用高锰酸钾作为淀粉的氧化剂,得到氧化淀粉后加入无机偶联剂硼酸,经过交联反应并加入消泡剂后得到一种改性淀粉粘结剂。虽然上述方法制备的改性淀粉具有成本低廉、环境友好、造粒粘结效果较好。但由于使用的交联剂为硼酸,导致改性淀粉的交联度低,产品粘结性不够强,只能用于有机肥的粘结剂,而对于无机复合肥及无机有机复合肥,就会粘结性不够,导致造粒过程中,成粒率低,颗粒在烘干过程中容易松散,返料率高,导致产量低,能耗大。 
发明内容
本发明采用廉价易得的植物淀粉为原料,经过氧化、交联、预糊化及粉碎得到一种改性淀粉粘结剂,该粘结剂粘结性强,既能够用于有机肥,也能够用于无机复合肥,同时更适合用于对粘结性能要求高的有机无机复合肥。本发明得到的粘结剂吸附活性高,粘结力强,提高了造粒成球率,减少返料率,提高了产品的颗粒强度,颗粒表面光滑,大小均匀,在储运过程中不容易发生破碎。 
为实现上述目的,本发明是这样实现的: 
一种颗粒肥料用粘结剂,包括以下重量份数的原料:
淀粉35~45;
磷酸盐1~5;
氧化剂0.1~3;
偶联剂0.1~1;
水40~60;
所述的淀粉是用谷类淀粉或薯类淀粉;
所述的磷酸盐是三聚磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠和磷酸氢二钠中的一种或它们的组合物;
所述的氧化剂是双氧水、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钾和高氯酸钠中的一种或它们的组合物;
所述的偶联剂是糠醛、乙二醛、戊二醛、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的一种或它们的组合物。
上述的颗粒肥料用粘结剂的制备方法,包括以下步骤: 
(1)淀粉用水调成浆状,升温使体系在40~60℃,调节淀粉浆的酸碱度pH=8~11,然后加入1~5份的磷酸盐、0.1~3份的氧化剂,匀速搅拌反应10~30min,加入0.1~1份的偶联剂,搅拌均匀,继续反应15~60min,得到淀粉乳液;
(2)启动滚筒干燥机,使工作温度为120~180℃,转速为200~500r/min,把步骤A得到的淀粉乳液以1~2m3/h的速度加入到滚筒干燥机中进行预糊化反应,得到厚度为0.5~1mm的淀粉块;所述的滚筒干燥机为双滚筒干燥机。
(3)将步骤(2)得到的淀粉块用磨粉机磨粉,筛分,粒度为60~80目的粉料即为颗粒状肥料用粘结剂。 
本发明的优点: 
1.    粘结力强,适用性广,不仅可以用于有机颗粒肥的粘结剂,也可以作为无机复合颗粒肥料及有机、无机复合颗粒肥料的粘结剂。
2.    吸附活性高,粘结力强,造粒成球率高,返料率低,得到的颗粒强度高,有效解决了颗粒肥料运输过程中易粉碎的现象。 
3.    本发明的粘结剂可缓慢溶于水,可生物降解,不会对土壤造成土壤酸化板结。 
具体实施方式
实施例1 
A.把400g木薯淀粉加入三口烧瓶中,加入600g水,开启搅拌,升温到50℃,加入碳酸钠调节体系pH为9,加入8g三聚磷酸钠及8g次氯酸钠,反应30min,加入2g乙二醛,反应30分钟,得到淀粉乳液;
B.启动双滚筒干燥机,调节转速为300r/min,当温度升至160℃时,以1.5m3/h的流速从双滚筒干燥机的进料口加入步骤A得到的淀粉乳液,经过双滚筒干燥机预糊化及干燥后,得到厚度为1mm的改性淀粉块;
C.用磨粉机将步骤B得到的改性淀粉块磨粉,筛分,粒度为60~80目的产品及为本发明的粘结剂,把粒度大于80目的产品从新用磨粉机磨粉、筛分,把粒度小于60目的产品用水溶解返回步骤B生产改性淀粉块。
表1是所得产品实施例1的性能测试结果: 
检测项目 检测结果
外观 白色粉末
细度(80目分样筛)/% 96.3
白度(457nm蓝光反射率)/% 70.5
水分/% 5.1
PH值(1%) 9.2
粘度LVT型 8500
粘接力(淀粉3%)/牛 25.1
                            表1
实施例2
A.把400g木薯淀粉加入三口烧瓶中,加入500g水,开启搅拌,升温到40℃,加入碳酸钠调节体系pH为9,加入8g偏磷酸钠及12g双氧水,反应30min,加入4g戊二醛,反应30分钟,得到淀粉乳液;
B.启动双滚筒干燥机,调节转速为500r/min,当温度升至180℃时,以2m3/h的流速从双滚筒干燥机的进料口加入步骤A得到的淀粉乳液,经过双滚筒干燥机预糊化及干燥后,得到厚度为1mm的改性淀粉块;
C.用磨粉机将步骤B得到的改性淀粉块磨粉,筛分,粒度为60~80目的产品及为本发明的粘结剂,把粒度大于80目的产品从新用磨粉机磨粉、筛分,把粒度小于60目的产品用水溶解返回步骤B生产改性淀粉块。
表2是所得产品实施例2的性能测试结果: 
检测项目 检测结果
外观 白色粉末
细度(80目分样筛)/% 97.1
白度(457nm蓝光反射率)/% 71.8
水分/% 3.1
PH值(1%) 9.4
粘度LVT型 9200
粘接力(淀粉3%)/牛 27.3
                              表2
实施例3
A.把400g木薯淀粉加入三口烧瓶中,加入720g水,开启搅拌,升温到50℃,加入碳酸钠调节体系pH为10,加入8g三聚磷酸钾及8g高氯酸钠,反应30min,加入2g丙烯酸和2g甲基丙烯酸甲酯,反应30分钟,得到淀粉乳液;
B.启动双滚筒干燥机,调节转速为200r/min,当温度升至160℃时,以1m3/h的流速从双滚筒干燥机的进料口加入步骤A得到的淀粉乳液,经过双滚筒干燥机预糊化及干燥后,得到厚度为1mm的改性淀粉块;
C.用磨粉机将步骤B得到的改性淀粉块磨粉,筛分,粒度为60~80目的产品及为本发明的粘结剂,把粒度大于80目的产品从新用磨粉机磨粉、筛分,把粒度小于60目的产品用水溶解返回步骤B生产改性淀粉块。
表3是所得产品实施例3的性能测试结果: 
检测项目 检测结果
外观 白色粉末
细度(80目分样筛)/% 96.3
白度(457nm蓝光反射率)/% 70.5
水分/% 3.3
PH值(1%) 10.5
粘度LVT型 9800
粘接力(淀粉3%)/牛 26.6
                               表3
实施例4
A.把400g木薯淀粉加入三口烧瓶中,加入500g水,开启搅拌,升温到60℃,加入碳酸钠调节体系pH为10,加入8g三聚磷酸钠及12g次氯酸钠,反应30min,加入1g甲基丙烯酸,反应30分钟,得到淀粉乳液;
B.启动双滚筒干燥机,调节转速为300r/min,当温度升至160℃时,以1.5m3/h的流速从双滚筒干燥机的进料口加入步骤A得到的淀粉乳液,经过双滚筒干燥机预糊化及干燥后,得到厚度为1mm的改性淀粉块;
C.用磨粉机将步骤B得到的改性淀粉块磨粉,筛分,粒度为60~80目的产品及为本发明的粘结剂,把粒度大于80目的产品从新用磨粉机磨粉、筛分,把粒度小于60目的产品用水溶解返回步骤B生产改性淀粉块。
表4是所得产品实施例4的性能测试结果: 
检测项目 检测结果
外观 白色粉末
细度(80目分样筛)/% 97.3
白度(457nm蓝光反射率)/% 70.3
水分/% 4.9
PH值(1%) 9.2
粘度LVT型 9300
粘接力(淀粉3%)/牛 27.5
                            表4。

Claims (3)

1.一种颗粒肥料用粘结剂,其特征在于:包括以下重量份数的原料:
淀粉35~45;
磷酸盐1~5;
氧化剂0.1~3;
偶联剂0.1~1;
水40~60;
所述的淀粉是用谷类淀粉或薯类淀粉;
所述的磷酸盐是三聚磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠和磷酸氢二钠中的一种或它们的组合物;
所述的氧化剂是双氧水、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钾和高氯酸钠中的一种或它们的组合物;
所述的偶联剂是糠醛、乙二醛、戊二醛、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的一种或它们的组合物。
2.如权利要求1所述的颗粒肥料用粘结剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)淀粉用水调成浆状,升温使体系在40~60℃,调节淀粉浆的酸碱度pH=8~11,然后加入1~5份的磷酸盐、0.1~3份的氧化剂,匀速搅拌反应10~30min,加入0.1~1份的偶联剂,搅拌均匀,继续反应15~60min,得到淀粉乳液;
(2)启动滚筒干燥机,使工作温度为120~180℃,转速为200~500r/min,把步骤A得到的淀粉乳液以1~2m3/h的速度加入到滚筒干燥机中进行预糊化反应,得到厚度为0.5~1mm的淀粉块;
(3)将步骤B得到的淀粉块用磨粉机磨粉,筛分,粒度为60~80目的粉料即为颗粒状肥料用粘结剂。
3.根据如权利要求2所述的颗粒肥料用粘结剂的制备方法,其特征在于:所述的滚筒干燥机为双滚筒干燥机。
CN201210536213.7A 2012-12-13 2012-12-13 颗粒状肥料用粘结剂及其制备方法 Active CN103011959B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210536213.7A CN103011959B (zh) 2012-12-13 2012-12-13 颗粒状肥料用粘结剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210536213.7A CN103011959B (zh) 2012-12-13 2012-12-13 颗粒状肥料用粘结剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103011959A true CN103011959A (zh) 2013-04-03
CN103011959B CN103011959B (zh) 2015-02-25

Family

ID=47961127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210536213.7A Active CN103011959B (zh) 2012-12-13 2012-12-13 颗粒状肥料用粘结剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103011959B (zh)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103387445A (zh) * 2013-06-26 2013-11-13 陕西科技大学 一种可降解腐殖酸缓释颗粒的制备方法
CN103922863A (zh) * 2014-05-07 2014-07-16 娄志 一种肥料粘合剂
CN105085043A (zh) * 2015-08-17 2015-11-25 李志山 一种桉树控释肥料及其制备方法
CN105085042A (zh) * 2015-08-17 2015-11-25 李志山 一种荔枝控释肥料及其制备方法
CN105085044A (zh) * 2015-08-17 2015-11-25 李志山 一种甘蔗控释肥料及其制备方法
CN105085041A (zh) * 2015-08-17 2015-11-25 李志山 一种香蕉控释肥料及其制备方法
CN105198589A (zh) * 2015-09-25 2015-12-30 广西百润源农业有限公司 一种桉树控释肥料及其制备方法
CN105198588A (zh) * 2015-09-25 2015-12-30 广西百润源农业有限公司 一种茶树控释肥料及其制备方法
CN105198590A (zh) * 2015-09-25 2015-12-30 广西百润源农业有限公司 一种荔枝控释肥料及其制备方法
CN105198554A (zh) * 2015-08-17 2015-12-30 李志山 一种茶树控释肥料及其制备方法
CN105198592A (zh) * 2015-09-25 2015-12-30 广西百润源农业有限公司 一种香蕉控释肥料及其制备方法
CN105272531A (zh) * 2015-09-25 2016-01-27 广西百润源农业有限公司 一种甘蔗控释肥料及其制备方法
CN107382481A (zh) * 2017-08-01 2017-11-24 兴化市全微植物营养科技有限公司 一种中量元素肥的制备工艺
CN108409465A (zh) * 2018-05-30 2018-08-17 景德镇陶瓷大学 一种磷酸铵镁-磷肥缓释肥及其制备方法
CN108467309A (zh) * 2018-05-30 2018-08-31 景德镇陶瓷大学 一种磷酸铵镁-尿素缓释肥及其制备方法
CN109673229A (zh) * 2018-12-28 2019-04-26 广西壮族自治区林业科学研究院 基于平衡土壤养分提高马尾松产量的追肥方法
CN110590442A (zh) * 2019-09-06 2019-12-20 广西壮族自治区林业科学研究院 一种木薯淀粉制备缓释材料的方法
CN113716997A (zh) * 2020-05-26 2021-11-30 中国科学院大学 鸟粪石包膜缓释肥及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891564A (zh) * 2010-05-07 2010-11-24 四川师范大学 一种生物复合肥的制备方法
CN102477171A (zh) * 2010-11-26 2012-05-30 北京市农林科学院 一种用于有机肥造粒的改性淀粉粘结剂及其制备方法
CN102787529A (zh) * 2011-05-18 2012-11-21 永港伟方(北京)科技股份有限公司 一种造纸涂层用淀粉胶的制备方法,产品及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891564A (zh) * 2010-05-07 2010-11-24 四川师范大学 一种生物复合肥的制备方法
CN102477171A (zh) * 2010-11-26 2012-05-30 北京市农林科学院 一种用于有机肥造粒的改性淀粉粘结剂及其制备方法
CN102787529A (zh) * 2011-05-18 2012-11-21 永港伟方(北京)科技股份有限公司 一种造纸涂层用淀粉胶的制备方法,产品及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
庄伟洲: "《乙二醛交联氧化淀粉粘合剂的研制及其性能研究》", 《中国胶粘剂》, vol. 15, no. 12, 30 December 2006 (2006-12-30), pages 14 - 17 *
田龙等: "《三聚磷酸钠制备小麦淀粉磷酸酯的研究》", 《冷冻与速冻食品工业》, vol. 11, no. 4, 30 December 2005 (2005-12-30), pages 6 - 8 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103387445A (zh) * 2013-06-26 2013-11-13 陕西科技大学 一种可降解腐殖酸缓释颗粒的制备方法
CN103387445B (zh) * 2013-06-26 2015-02-25 陕西科技大学 一种可降解腐殖酸缓释颗粒的制备方法
CN103922863A (zh) * 2014-05-07 2014-07-16 娄志 一种肥料粘合剂
CN103922863B (zh) * 2014-05-07 2015-07-08 娄志 一种肥料粘合剂
CN105085043A (zh) * 2015-08-17 2015-11-25 李志山 一种桉树控释肥料及其制备方法
CN105085042A (zh) * 2015-08-17 2015-11-25 李志山 一种荔枝控释肥料及其制备方法
CN105085044A (zh) * 2015-08-17 2015-11-25 李志山 一种甘蔗控释肥料及其制备方法
CN105085041A (zh) * 2015-08-17 2015-11-25 李志山 一种香蕉控释肥料及其制备方法
CN105198554A (zh) * 2015-08-17 2015-12-30 李志山 一种茶树控释肥料及其制备方法
CN105198590A (zh) * 2015-09-25 2015-12-30 广西百润源农业有限公司 一种荔枝控释肥料及其制备方法
CN105198588A (zh) * 2015-09-25 2015-12-30 广西百润源农业有限公司 一种茶树控释肥料及其制备方法
CN105198589A (zh) * 2015-09-25 2015-12-30 广西百润源农业有限公司 一种桉树控释肥料及其制备方法
CN105198592A (zh) * 2015-09-25 2015-12-30 广西百润源农业有限公司 一种香蕉控释肥料及其制备方法
CN105272531A (zh) * 2015-09-25 2016-01-27 广西百润源农业有限公司 一种甘蔗控释肥料及其制备方法
CN107382481A (zh) * 2017-08-01 2017-11-24 兴化市全微植物营养科技有限公司 一种中量元素肥的制备工艺
CN108409465A (zh) * 2018-05-30 2018-08-17 景德镇陶瓷大学 一种磷酸铵镁-磷肥缓释肥及其制备方法
CN108467309A (zh) * 2018-05-30 2018-08-31 景德镇陶瓷大学 一种磷酸铵镁-尿素缓释肥及其制备方法
CN109673229A (zh) * 2018-12-28 2019-04-26 广西壮族自治区林业科学研究院 基于平衡土壤养分提高马尾松产量的追肥方法
CN110590442A (zh) * 2019-09-06 2019-12-20 广西壮族自治区林业科学研究院 一种木薯淀粉制备缓释材料的方法
CN113716997A (zh) * 2020-05-26 2021-11-30 中国科学院大学 鸟粪石包膜缓释肥及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103011959B (zh) 2015-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103011959B (zh) 颗粒状肥料用粘结剂及其制备方法
CN103011958B (zh) 一种含有高效粘结剂的复合肥及生产方法
CN101570455B (zh) 用有机-无机粘结剂生产颗粒硫酸铵产品的方法
CN101638344B (zh) 一种草坪养护专用肥料及其制备方法
CN102898254A (zh) 一种腐植酸增效复混肥及其制备方法
CN101575222B (zh) 用无机粘结剂生产颗粒硫酸铵产品的方法
CN102718601B (zh) 使用大圆颗粒氯化钾造粒助剂制备氯化钾的方法
CN104761351A (zh) 一种粉状化肥防结块剂
CN102140046B (zh) 一种复合肥造粒剂及其制备方法
CN100584805C (zh) 利用高镁磷尾矿渣生产硫镁肥的方法
CN103694055A (zh) 有机-无机复混肥造粒用复合粘结剂及制备方法和应用
CN103333033A (zh) 低甲醛脲醛树脂-石膏-膨润土基缓释肥料的制备方法
CN101638348A (zh) 一种含硅钙高效氮肥及其制备方法
CN101638346B (zh) 一种大豆专用肥料及其制备方法
CN101638347B (zh) 一种花生专用肥料及其制备方法
CN113200778A (zh) 一种钙镁磷肥造粒剂及其应用
CN104418637A (zh) 一种彩色缓释复混肥及其制备方法
CN109265249A (zh) 用于缓溶物的活化剂及利用活化剂制备缓溶肥料的方法
CN102557834A (zh) 利用磷矿尾矿生产复合肥填充料的方法
CN1262524C (zh) 有机-无机系列复混肥料制粒剂
CN101638343B (zh) 一种玉米专用肥料及其制备方法
CN101638345A (zh) 一种含硅钙高效氮磷钾肥及其制备方法
CN104449747A (zh) 硅镁粉及含有硅镁粉的土壤改良剂及其制备工艺和应用
WO2023044842A1 (zh) 含硅酸盐砂质肥料的免烘干生产方法
CN104072260A (zh) 一种多功能生产复合肥料的生产系统

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant