CN113716997A - 鸟粪石包膜缓释肥及其制备方法 - Google Patents

鸟粪石包膜缓释肥及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了鸟粪石包膜缓释肥及其制备方法，其中方法包括：(1)将尿液进行水解，然后调整水解液pH至9～9.5后进行过滤，以便得到过滤后液和含有磷酸钙的固体杂质；(2)将所述过滤后液与氯化镁混合，然后对得到鸟粪石沉淀进行干燥和研磨，以便得到鸟粪石粉末；(3)将所述鸟粪石粉末与粘结剂和尿素供给至圆盘造粒机进行混合，以便得到外层包覆包膜材料的包膜尿素；(4)在所述外层包覆包膜材料的包膜尿素外层依次喷涂树脂层和石蜡层，以便得到鸟粪石包膜缓释肥。采用该方法不仅实现了尿液的资源化利用，而且得到了适应于高磷区土壤的缓释肥，并且所用材料均为可降解材料，不会对环境产生二次污染。

Description

鸟粪石包膜缓释肥及其制备方法
技术领域
本发明属于肥料领域，具体涉及一种鸟粪石包膜缓释肥及其制备方法。
背景技术
近年来，人口激增、耕地不断减少，粮食供需问题日益突出，使得农业生产对肥料的依赖性不断增加，这一切都凸显了化肥在农业生产中的重要地位。然而，从80年代到现在的近20年时间，我国化肥施用量不断增加，但粮食产量并没有相应的增长。这是由于目前我国使用的化肥大多数是速效肥，如氮肥、磷肥、钾肥等，造成养分进入土壤后，极易流失、分解或被固定，作物没有有效利用。目前我国化肥的当季利用率中，氮约为30～35％，磷约为10～25％，钾为35～50％，远低于世界发达国家水平。因此，开展控释肥料研制以解决中国农业持续发展的肥料问题意义重大。
缓控释肥料可以分为缓释肥料和控释肥料，缓释肥料(Slow ReleaseFertilizers,简称SRFs)是指肥料施入土壤后转变为植物有效态养分的释放速率远远小于速溶肥料，在土壤中能缓慢放出养分，对作物具有缓效性或长效性。控释肥料(ControlledRelease Fertilizers,简称CRFs)是以颗粒肥料(单质或复合肥)为核心，表面涂覆一层低水溶性的无机物质或有机聚合物，或者应用化学方法将肥料均匀地融入分解在聚合物中，形成多孔网络体系，并根据聚合物的降解情况而促进或延缓养分的释放，使养分的供应能力与作物生长发育的需肥要求相一致协调的一种新型肥料。我国开展缓/控释肥料研究自80年代以来取得了一些很好的成果。但是现有的缓/控施肥还存在下列问题：(1)缓/控释肥料目前仍然是以氮肥为主。由于其营养元素单一，满足不了肥效期内作物对于其他养分的需求，使得作物对一次基肥的吸收效果较差；(2)缓/控释肥料的包膜材料种类繁多，但是高昂的材料价格成本使得其实际生产和应用较少；(3)部分包膜材料在实际应用中仍然存在难以降解的风险，长此以往，会增加环境破坏的风险系数，造成环境的进一步恶化，违背了可持续发展的生态观念；(4)我国水质污染问题严重，尿液等粪污回收利用技术应用效果差。
因此，现有的缓/控施肥有待进一步探究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种鸟粪石包膜缓释肥及其制备方法，采用该方法不仅实现了尿液的资源化利用，而且得到了适应于高磷区土壤的缓释肥，并且所用材料均为可降解材料，不会对环境产生二次污染。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备鸟粪石包膜缓释肥的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将尿液进行水解，然后调整水解液pH至9～9.5后进行过滤，以便得到过滤后液和含有磷酸钙的固体杂质；
(2)将所述过滤后液与氯化镁混合，然后对得到鸟粪石沉淀进行干燥和研磨，以便得到鸟粪石粉末；
(3)将所述鸟粪石粉末与粘结剂和尿素供给至圆盘造粒机进行混合，以便得到外层包覆包膜材料的包膜尿素；
(4)在所述外层包覆包膜材料的包膜材料外层依次喷涂树脂层和石蜡层，以便得到鸟粪石包膜缓释肥。
根据本发明实施例的制备鸟粪石缓释肥的方法，以尿液为原料进行水解，然后调整pH后进行过滤，并将得到的过滤后液与氯化镁混合制备鸟粪石粉末，即以尿液为原料制备鸟粪石，不仅实现了尿液的资源化利用，而且降低了鸟粪石生产成本，然后以该尿素为内芯在其表面依次包覆含有鸟粪石包膜材料的包覆层、树脂层和石蜡层，即可得到缓释效果良好的鸟粪石包膜缓释肥，并且该鸟粪石包膜缓释肥可以提高作物的氮磷利用率，从而提高作物产量，同时所用材料均为可降解材料，不会对环境产生二次污染。
另外，根据本发明上述实施例的制备鸟粪石缓释肥的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述过滤后液与所述氯化镁按照Mg与P摩尔比为1.25：(1～1.35)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述粘结剂为改性玉米淀粉，所述改性玉米淀粉采用下列步骤制备得到：(a)将玉米淀粉与氢氧化钠混合发生溶胀糊化；(b)将步骤(a)得到的溶胀糊化淀粉与双氧水和硫酸铜混合进行氧化；(c)将步骤(b)得到的氧化淀粉与甲醇混合进行交联，以便得到所述改性玉米淀粉。由此，不仅可以提高包膜材料与尿素的粘合力，而且可以提高鸟粪石包膜缓释肥的耐水性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述玉米淀粉与所述氢氧化钠的混合质量为8:1-12:1。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述溶胀糊化的温度为55～65摄氏度，时间为30-120分钟。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述双氧水的加入量占所述玉米淀粉干基质量的0.8-3％，所述硫酸铜的加入量占所述玉米淀粉干基质量的万分之一到万分之二。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述氧化温度为55～65摄氏度，时间为80～100分钟。
在本发明的一些实施例中，在步骤(c)中，所述甲醇的加入量为所述玉米淀粉干基重量的1％～2％。由此，可以提高鸟粪石包膜缓释肥的耐水性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(c)中，所述交联温度为55～65摄氏度，时间为80～100分钟。由此，可以提高鸟粪石包膜缓释肥的耐水性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，基于所述包膜缓释肥的总质量，所述粘结剂的质量占比为1～10％，所述鸟粪石粉末的质量占比为10～30％。由此，可得到缓释效果良好的鸟粪石包膜缓释肥。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，将所述鸟粪石粉末与粘结剂、其他包膜材料和尿素供给至圆盘造粒机进行混合。由此，可得到缓释效果良好的鸟粪石包膜缓释肥。
在本发明的一些实施例中，基于所述包膜缓释肥的总质量，所述鸟粪石粉末与所述其他包膜材料的总质量占比为10～30％。由此，可得到缓释效果良好的鸟粪石包膜缓释肥。
在本发明的一些实施例中，所述鸟粪石粉末与所述其他包膜材料的质量比为1：(0.2～2)。由此，可得到缓释效果良好的鸟粪石包膜缓释肥。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述其他包膜材料选自生物炭、木质素和膨润土中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述圆盘造粒机的转速为60～80r/min。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述树脂层中包括聚氨酯、醇酸树脂、聚乙烯醇、丙烯酰胺和丙烯酸中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述树脂层的厚度为0.05～0.5mm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述石蜡层的厚度为0.05～0.5mm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述树脂层中进一步包括染色剂。由此，可以方便观察内芯包覆情况。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种鸟粪石包膜缓释肥。根据本发明的实施例，所述鸟粪石包膜缓释肥上述的方法制备得到。由此，该鸟粪石包膜缓释肥不仅缓释效果良而且该鸟粪石包膜缓释肥可以提高作物的氮磷利用率，从而提高作物产量。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备鸟粪石包膜缓释肥的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备鸟粪石包膜缓释肥的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将尿液进行水解，然后调整水解液pH至9～9.5后进行过滤
具体的，尿液中含有尿素和无机盐等，将尿液在室温下进行自然水解，其中尿液中尿素发生水解(CO(NH2)2+H2O＝CO2+2NH3)，然后静置7～10天调整水解液pH至9～9.5后使用过滤袋(例如5微米的过滤袋)进行过滤，得到过滤后液和含有磷酸钙的固体杂质。发明人发现，若水解液pH过低无法形成鸟粪石，而pH在9-9.5范围内溶液过饱和度处于亚稳定区，有利于鸟粪石晶体生长，得到质量好的鸟粪石。
S200：将过滤后液与氯化镁混合，然后对得到鸟粪石沉淀进行干燥和研磨
该步骤中，伴随着搅拌，将上述得到的过滤后液与氯化镁混合，过滤后液中的铵根离子和磷酸根离子与镁离子发生反应Mg2++PO4 3-+NH4 ++6H2O＝MgNH4PO4·6H2O，溶液中得到鸟粪石沉淀，然后在室温下沉淀2h，收集沉淀物在50～60摄氏度，优选55摄氏度进行干燥，然后再进行研磨，研磨后过筛，得到鸟粪石粉末。由此，本申请以尿液为原料制备鸟粪石，不仅实现了尿液的资源化利用，而且降低了鸟粪石生产成本。
进一步地，过滤后液与氯化镁按照Mg与P摩尔比为1.25：(1～1.35)。发明人发现，该比例范围下明显优于其他比例利于鸟粪石的生成。
S300：将鸟粪石粉末与粘结剂和尿素供给至圆盘造粒机进行混合
该步骤中，以粒径为2-3mm的尿素作为肥芯，将上述得到的鸟粪石粉末与粘结剂供给至圆盘造粒机中进行混合，得到外层包覆包膜材料的包膜尿素。具体的，先把尿素内芯加入圆盘造粒机中，然后调整圆盘造粒机转速为60～80rpm(发明人发现，圆盘转速过高或过低都不利于包膜材料的粘附，造成包膜材料损失，同时包好的包膜尿素容易散裂)，圆盘造粒机的圆盘与水平面成30～65度夹角，再加入粘结剂，待粘结剂全部包覆在尿素表面时，再加入部分鸟粪石粉末，当鸟粪石粉末全部包覆在尿素颗粒表面再加入一部分鸟粪石粉末继续包膜，直至鸟粪石粉末全部加完，优选每次添加鸟粪石粉末添加量为鸟粪石粉末总质量的15～25％，同时在添加鸟粪石粉末材料后采用间歇或连续剐蹭造粒机内壁的措施以防止鸟粪石粉末粘附，并用外侧用热风机加热，加速粘结剂发挥粘结的作用，最终得到表面坚硬且有光泽的外层包覆包膜材料的包膜尿素。
优选地，粘结剂为改性玉米淀粉，并且改性玉米淀粉采用下列步骤制备得到：(a)将玉米淀粉与氢氧化钠混合发生溶胀糊化，使得氢氧化钠与淀粉中未氧化的羟基结合，破坏部分氢键，使得大分子间的作用减弱，从而使得玉米淀粉发生溶胀糊化；(b)将步骤(a)得到的溶胀糊化淀粉与双氧水和硫酸铜混合进行氧化，硫酸铜的加入可以加快玉米淀粉的氧化，从而降低氧化后玉米淀粉的耐水性；(c)将步骤(b)得到的氧化淀粉与甲醇混合进行交联，甲醇的加入可以缩合淀粉基上的羟基，从而降低了亲水性，从而得到粘性大、耐水强且对环境没有危害的改性玉米淀粉。进一步地，在步骤(a)中，所述玉米淀粉与所述氢氧化钠的混合质量为8:1～12:1，且溶胀糊化的温度为55～65摄氏度，时间为30～120分钟；在步骤(b)中，双氧水的加入量占玉米淀粉干基质量的0.8％～3％，硫酸铜的加入量占玉米淀粉干基质量的万分之一到万分之二。发明人发现，采用硫酸铜作为催化剂，双氧水作为氧化剂，二者搭配且按照上述用量可以提高后续鸟粪石的耐水性。并且氧化温度为55～65摄氏度，时间为80～100分钟；在步骤(c)中，甲醇的加入量为玉米淀粉干基重量的1％～2％。发明人发现，甲醇作为交联剂，作用是缩合淀粉上的羟基，降低亲水性，而若其用量过多会交联过度，流动性差，而其用量过少没有作用。且交联温度为55～65摄氏度，时间为80～100分钟。由此，可以提高鸟粪石包膜缓释肥的耐水性。
进一步地，基于包膜缓释肥的总质量，粘结剂的质量占比为1～10％，鸟粪石粉末的质量占比为10～30％。发明人发现，该混合范围内包膜肥料缓释效果最好，并且营养物质含量合适。
进一步地，该步骤中可以进一步加入其他包膜材料，即将鸟粪石粉末与粘结剂、其他包膜材料和尿素供给至圆盘造粒机进行混合。具体的，该其他包膜材料和鸟粪石粉末同时加入圆盘造粒机中。同时，基于包膜缓释肥的总质量，鸟粪石粉末与其他包膜材料的总质量占比为10～30％，其中，鸟粪石粉末与其他包膜材料的质量比为1：(0.2～2)。发明人发现，若其他包膜材料添加量过高则包膜尿素养分含量过低，同时难以成型，而若其他包膜材料添加量过低起不到增强缓释性的效果。优选地，其他包膜材料为选自生物炭、木质素和膨润土中的至少之一。
S400：在外层包覆包膜材料的包膜尿素外层依次喷涂树脂层和石蜡层
该步骤中，采用高压喷枪升温使得树脂和石蜡呈熔融状态，然后依次在上述得到的外层包覆包膜材料的包膜尿素外层依次喷涂树脂层和石蜡层，然后过筛，得到鸟粪石包膜缓释肥，其中，树脂层和石蜡层均起到抗水、防裂、保护作用，优选地，树脂层中包括聚氨酯、醇酸树脂、聚乙烯醇、丙烯酰胺和丙烯酸中的至少之一；树脂层的厚度为0.05-0.5mm，石蜡层的厚度为0.05-0.5mm。发明人发现，若树脂层和石蜡层厚度过低则起不到保护作用，起不到缓释效果；而若树脂层和石蜡层过厚则导致肥料颗粒粒径过大，养分含量低，养分不易溶出，阻碍营养元素的释放。
进一步地，为了方便观察外层包覆包膜材料的包膜尿素的外层上树脂层和石蜡层的包覆情况，在树脂层中进一步加入染色剂，优选地三氧化二铁。
根据本发明实施例的制备鸟粪石缓释肥的方法，以尿液为原料进行水解，然后调整pH后进行过滤，并将得到的过滤后液与氯化镁混合制备鸟粪石粉末，即以尿液为原料制备鸟粪石，不仅实现了尿液的资源化利用，而且降低了鸟粪石生产成本，然后以该尿素为内心在其表面依次包括含有鸟粪石的包膜材料的包覆层、树脂层和石蜡层，即可得到缓释效果良好的鸟粪石包膜缓释肥，并且该鸟粪石包膜缓释肥可以提高作物的氮磷利用率，从而提高作物产量，同时所用材料均为可降解材料，不会对环境产生二次污染。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种鸟粪石包膜缓释肥。根据本发明的实施例，所述鸟粪石包膜缓释肥上述的方法制备得到。由此，该鸟粪石包膜缓释肥不仅缓释效果良而且该鸟粪石包膜缓释肥可以提高作物的氮磷利用率，从而提高作物产量。需要说明的是，上述针对制备鸟粪石包膜缓释肥的方法所描述的特征和优点同样适用于该鸟粪石包膜缓释肥，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
(1)将尿液在室温下进行自然水解，其中尿液中尿素发生水解，然后静置1周调整水解液pH至9.2后使用过滤袋(例如5微米的过滤袋)进行过滤，得到过滤后液和含有磷酸钙的固体杂质；
(2)伴随着搅拌，将上述得到的过滤后液与氯化镁混合按照Mg与P摩尔比为1.25：1进行混合，溶液中得到鸟粪石沉淀，然后在室温下沉淀2h，收集沉淀物在55摄氏度进行干燥，然后再进行研磨，研磨后过筛，得到鸟粪石粉末；
(3)制备改性玉米粘结剂，其制备方法包括：(a)将玉米淀粉与氢氧化钠(玉米淀粉与所述氢氧化钠的混合质量为10:1)混合发生溶胀糊化(溶胀糊化的温度为65摄氏度，时间为90分钟)；(b)将步骤(a)得到的溶胀糊化淀粉与双氧水和硫酸铜混合(双氧水的加入量占玉米淀粉干基质量的1％，硫酸铜的加入量占玉米淀粉干基质量的万分之一)进行氧化(氧化温度为55摄氏度，时间为80分钟)，得到氧化淀粉；(c)将步骤(b)得到的氧化淀粉与甲醇混合(甲醇的加入量为玉米淀粉干基重量的1％)进行交联(交联温度为65摄氏度，时间为80分钟)，得到改性玉米淀粉。然后先把尿素加入圆盘造粒机中，调整圆盘造粒机转速为80rpm，圆盘造粒机的圆盘与水平面成30度夹角，再加入改性玉米淀粉粘结剂，待改性玉米淀粉粘结剂全部包覆在尿素表面时，再加入部分包膜材料(鸟粪石和生物炭)，当包膜材料全部包覆在尿素表面再加入一部分包膜材料继续包膜，直至包膜材料全部加完，其中每次添加包膜材料添加量为包膜材料总质量的15％，同时在添加包膜材料后采用间歇剐蹭造粒机内壁的措施以防止包膜材料粘附，并用外侧用热风机加热，加速粘结剂发挥粘结的作用，最终得到表面坚硬且有光泽的外层包覆鸟粪石和生物炭的包膜尿素，其中，基于鸟粪石缓释肥的总质量，改性玉米粘结剂的质量占比为8％，鸟粪石粉末和生物炭二者质量之和占比为25％，并且鸟粪石粉末和生物炭质量比为1:1；
(4)采用高压喷枪升温使得聚氨酯树脂和石蜡呈熔融状态，然后依次在上述得到的外层包覆包膜材料的包膜尿素外层依次喷涂树脂层和石蜡层，然后过筛，得到鸟粪石包膜缓释肥，其中，树脂层的厚度为0.15mm，石蜡层的厚度为0.1mm。
结论：基于静水养分培养实验：该鸟粪石包膜缓释肥第1天初始溶出率为4.8％，第28天养分释放率达到73.8％，第35天累计养分释放率接近80％，符合缓释肥料国标(GB/T23348-2009)要求(初期养分释放率/％≤15，微分溶出率为0.25-2.5％/d，28天累积养分释放率/％≤80，养分释放期的累计养分释放率/％≥80)，其属于缓释肥料。
基于土柱淋洗实验：在进行28天培养淋洗之后，发现该鸟粪石包膜缓释肥的氮释放率为74.0％，小于尿素氮释放率94.9％。
基于盆栽种植实验：施用该鸟粪石包膜缓释肥的氮肥利用率和磷肥利用率分别为9.1％和59.5％，而施用鸟粪石+尿素的氮肥利用率和磷肥利用率分别为3.9％和21.29％，即施用该鸟粪石包膜缓释肥可以提高作物对于氮磷的利用率；并且将该鸟粪石包膜缓释肥适用于盆栽的油菜，发现施用本申请的鸟粪石包膜缓释肥的油菜产量为3.55g/盆(干重)，而施用鸟粪石+尿素的油菜产量则为1.87g/盆，即施用本申请的鸟粪石包膜缓释肥可以提高油菜产量。
实施例2
(1)将尿液在室温下进行自然水解，其中尿液中尿素发生水解，然后静置10天调整水解液pH至9.4后使用过滤袋(例如5微米的过滤袋)进行过滤，得到过滤后液和含有磷酸钙的固体杂质；
(2)伴随着搅拌，将上述得到的过滤后液与氯化镁混合按照Mg与P摩尔比为1.25：1.2进行混合，溶液中得到鸟粪石沉淀，然后在室温下沉淀2h，收集沉淀物在55摄氏度进行干燥，然后再进行研磨，研磨后过筛，得到鸟粪石粉末；
(3)制备改性玉米粘结剂，其制备方法包括：(a)将玉米淀粉与氢氧化钠(玉米淀粉与所述氢氧化钠的混合质量为10:1)混合发生溶胀糊化(溶胀糊化的温度为65摄氏度，时间为60分钟)；(b)将步骤(a)得到的溶胀糊化淀粉与双氧水和硫酸铜混合(双氧水的加入量占玉米淀粉干基质量的1％，硫酸铜的加入量占玉米淀粉干基质量的万分之二)进行氧化(氧化温度为65摄氏度，时间为100分钟)，得到氧化淀粉；(c)将步骤(b)得到的氧化淀粉与甲醇混合(甲醇的加入量为玉米淀粉干基重量的2％)进行交联(交联温度为60摄氏度，时间为90分钟)，得到改性玉米淀粉。然后先把尿素加入圆盘造粒机中，调整圆盘造粒机转速为75rpm，圆盘造粒机的圆盘与水平面成45度夹角，再加入改性玉米淀粉粘结剂，待改性玉米淀粉粘结剂全部包覆在尿素表面时，再加入部分包膜材料(鸟粪石、生物炭和膨润土)，当包膜材料全部包覆在尿素表面再加入一部分包膜材料继续包膜，直至包膜材料全部加完，其中每次添加包膜材料添加量为包膜材料总质量的20％，同时在添加包膜材料后采用连续剐蹭造粒机内壁的措施以防止包膜材料粘附，并用外侧用热风机加热，加速粘结剂发挥粘结的作用，最终得到表面坚硬且有光泽的外层包覆包膜材料的包覆尿素，其中，基于鸟粪石缓释肥的总质量，改性玉米粘结剂的质量占比为5％，鸟粪石粉末、生物炭和膨润土三者质量之和占比为20％，并且鸟粪石粉末与其他包膜材料(生物炭和膨润土)质量比为1:0.5；
(4)采用高压喷枪升温使得聚乙烯醇树脂和石蜡呈熔融状态，然后依次在上述得到的外层包覆包膜材料的包膜尿素外层依次喷涂树脂层和石蜡层，然后过筛，得到鸟粪石包膜缓释肥，其中，树脂层的厚度为0.25mm，石蜡层的厚度为0.15mm；
结论：基于静水养分培养实验：该鸟粪石包膜缓释肥第1天初始溶出率为5.7％，第28天养分释放率达到78％，第35天累计养分释放率接近80％，符合缓释肥料国标(GB/T23348-2009)要求(初期养分释放率/％≤15，微分溶出率为0.25-2.5％/d，28天累积养分释放率/％≤80，养分释放期的累计养分释放率/％≥80)，其属于缓释肥料。
基于土柱淋洗实验：在进行28天培养淋洗之后，发现该鸟粪石包膜缓释肥的氮释放率为75.6％，小于尿素氮释放率94.9％。
基于盆栽种植实验：施用该鸟粪石包膜缓释肥的氮肥利用率和磷肥利用率分别为9.6％和60.1％，而施用鸟粪石+尿素的氮肥利用率和磷肥利用率分别为3.9％和21.29％，即施用该鸟粪石包膜缓释肥可以提高作物对于氮磷的利用率；并且将该鸟粪石包膜缓释肥适用于盆栽的油菜，发现施用本申请的鸟粪石包膜缓释肥的油菜产量为3.67g/盆(干重)，而施用鸟粪石+尿素的油菜产量则为1.87g/盆，即施用本申请的鸟粪石包膜缓释肥可以提高油菜产量。
实施例3
(1)将尿液在室温下进行自然水解，其中尿液中尿素发生水解，然后静置一周调整水解液pH至9.5后使用过滤袋(例如5微米的过滤袋)进行过滤，得到过滤后液和含有磷酸钙的固体杂质；
(2)伴随着搅拌，将上述得到的过滤后液与氯化镁混合按照Mg与P摩尔比为1.25：1.35进行混合，溶液中得到鸟粪石沉淀，然后在室温下沉淀2h，收集沉淀物在55摄氏度进行干燥，然后再进行研磨，研磨后过筛，得到鸟粪石粉末；
(3)制备改性玉米粘结剂，其制备方法包括：(a)将玉米淀粉与氢氧化钠(玉米淀粉与所述氢氧化钠的混合质量为12:1，混合发生溶胀糊化(溶胀糊化的温度为60摄氏度，时间为100分钟)；(b)将步骤(a)得到的溶胀糊化淀粉与双氧水和硫酸铜混合(双氧水的加入量占玉米淀粉干基质量的1％，硫酸铜的加入量占玉米淀粉干基质量的万分之一点五)进行氧化(氧化温度为65摄氏度，时间为100分钟)，得到氧化淀粉；(c)将步骤(b)得到的氧化淀粉与甲醇混合(甲醇的加入量为玉米淀粉干基重量的1.5％)进行交联(交联温度为65摄氏度，时间为100分钟)，得到改性玉米淀粉。然后先把尿素加入圆盘造粒机中，调整圆盘造粒机转速为60rpm，圆盘造粒机的圆盘与水平面成30度夹角，再加入改性玉米淀粉粘结剂，待改性玉米淀粉粘结剂全部包覆在尿素表面时，再加入部分包膜材料(鸟粪石、生物炭和木质素)，当包膜材料全部包覆在尿素表面再加入一部分包膜材料继续包膜，直至包膜材料全部加完，其中每次添加包膜材料添加量为包膜材料总质量的15％，同时在添加包膜材料后采用连续剐蹭造粒机内壁的措施以防止包膜材料粘附，并用外侧用热风机加热，加速粘结剂发挥粘结的作用，最终得到表面坚硬且有光泽的外层包覆包膜材料的包膜尿素，其中，基于鸟粪石缓释肥的总质量，改性玉米粘结剂的质量占比为10％，鸟粪石粉末、生物炭和木质素三者质量之和占比为30％，并且鸟粪石粉末与其他包膜材料(生物炭和木质素)质量比为1:1.5；
(4)采用高压喷枪升温使得丙烯酰胺树脂和石蜡呈熔融状态，然后依次在上述得到的外层包覆包膜材料的包膜尿素外层依次喷涂树脂层和石蜡层，然后过筛，得到鸟粪石包膜缓释肥，其中，树脂层的厚度为0.1mm，石蜡层的厚度为0.3mm。
结论：基于静水养分培养实验：该鸟粪石包膜缓释肥第1天初始溶出率为7％，第28天养分释放率达到72.4％，第35天累计养分释放率接近80％，符合缓释肥料国标(GB/T23348-2009)要求(初期养分释放率/％≤15，微分溶出率为0.25-2.5％/d，28天累积养分释放率/％≤80，养分释放期的累计养分释放率/％≥80)，其属于缓释肥料。
基于土柱淋洗实验：在进行28天培养淋洗之后，发现该鸟粪石包膜缓释肥的氮释放率为76.0％，小于尿素氮释放率94.9％。
基于盆栽种植实验：施用该鸟粪石包膜缓释肥的氮肥利用率和磷肥利用率分别为8.7％和54.9％，而施用鸟粪石+尿素的氮肥利用率和磷肥利用率分别为3.9％和21.29％，即施用该鸟粪石包膜缓释肥可以提高作物对于氮磷的利用率；并且将该鸟粪石包膜缓释肥适用于盆栽的油菜，发现施用本申请的鸟粪石包膜缓释肥的油菜产量为3.45g/盆(干重)，而施用鸟粪石+尿素的油菜产量则为1.87g/盆，即施用本申请的鸟粪石包膜缓释肥可以提高油菜产量。
实施例4
(1)将尿液在室温下进行自然水解，其中尿液中尿素发生水解，然后静置1周调整水解液pH至9.2后使用过滤袋(例如5微米的过滤袋)进行过滤，得到过滤后液和含有磷酸钙的固体杂质；
(2)伴随着搅拌，将上述得到的过滤后液与氯化镁混合按照Mg与P摩尔比为1.25：1进行混合，溶液中得到鸟粪石沉淀，然后在室温下沉淀2h，收集沉淀物在55摄氏度进行干燥，然后再进行研磨，研磨后过筛，得到鸟粪石粉末；
(3)制备改性玉米粘结剂，其制备方法包括：(a)将玉米淀粉与氢氧化钠(玉米淀粉与氢氧化钠的混合质量为10:1)混合发生溶胀糊化(溶胀糊化的温度为65摄氏度，时间为90分钟)；(b)将步骤(a)得到的溶胀糊化淀粉与双氧水和硫酸铜混合(双氧水的加入量占玉米淀粉干基质量的1％，硫酸铜的加入量占玉米淀粉干基质量的万分之一)进行氧化(氧化温度为55摄氏度，时间为80分钟)，得到氧化淀粉；(c)将步骤(b)得到的氧化淀粉与甲醇混合(甲醇的加入量为玉米淀粉干基重量的1％)进行交联(交联温度为65摄氏度，时间为80分钟)，得到改性玉米淀粉。然后先把尿素加入圆盘造粒机中，调整圆盘造粒机转速为80rpm，圆盘造粒机的圆盘与水平面成30度夹角，再加入改性玉米淀粉粘结剂，待改性玉米淀粉粘结剂全部包覆在尿素表面时，再加入部分鸟粪石，当鸟粪石全部包覆在尿素表面再加入一部分鸟粪石继续包膜，直至鸟粪石全部加完，其中每次添加鸟粪石添加量为鸟粪石总质量的15％，同时在添加鸟粪石后采用间歇剐蹭造粒机内壁的措施以防止鸟粪石粘附，并用外侧用热风机加热，加速粘结剂发挥粘结的作用，最终得到表面坚硬且有光泽的外层包覆鸟粪石的包膜尿素，其中，基于鸟粪石缓释肥的总质量，改性玉米粘结剂的质量占比为4％，鸟粪石粉末质量占比为25％；
(4)采用高压喷枪升温使得聚氨酯树脂和石蜡呈熔融状态，然后依次在上述得到的外层包覆鸟粪石的包膜尿素外层依次喷涂树脂层和石蜡层，然后过筛，得到鸟粪石包膜缓释肥，其中，树脂层的厚度为0.15mm，石蜡层的厚度为0.1mm。
结论：基于静水养分培养实验：该鸟粪石包膜缓释肥第1天初始溶出率为5.9％，第28天养分释放率达到75.1％，第35天累计养分释放率接近80％，符合缓释肥料国标(GB/T23348-2009)要求(初期养分释放率/％≤15，微分溶出率为0.25-2.5％/d，28天累积养分释放率/％≤80，养分释放期的累计养分释放率/％≥80)，其属于缓释肥料。
基于土柱淋洗实验：在进行28天培养淋洗之后，发现该鸟粪石包膜缓释肥的氮释放率为76.5％，小于尿素氮释放率94.9％。
基于盆栽种植实验：施用该鸟粪石包膜缓释肥的氮肥利用率和磷肥利用率分别为9.5％和58.9％，而施用鸟粪石+尿素的氮肥利用率和磷肥利用率分别为3.9％和21.29％，即施用该鸟粪石包膜缓释肥可以提高作物对于氮磷的利用率；并且将该鸟粪石包膜缓释肥适用于盆栽的油菜，发现施用本申请的鸟粪石包膜缓释肥的油菜产量为3.21g/盆(干重)，而施用鸟粪石+尿素的油菜产量则为1.87g/盆，即施用本申请的鸟粪石包膜缓释肥可以提高油菜产量。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备鸟粪石包膜缓释肥的方法，其特征在于，包括：
(1)将尿液进行水解，然后调整水解液pH至9～9.5后进行过滤，以便得到过滤后液和含有磷酸钙的固体杂质；
(2)将所述过滤后液与氯化镁混合，然后对得到鸟粪石沉淀进行干燥和研磨，以便得到鸟粪石粉末；
(3)将所述鸟粪石粉末与粘结剂和尿素供给至圆盘造粒机进行混合，以便得到外层包覆包膜材料的包膜尿素；
(4)在所述外层包覆膜材料的包膜尿素外层依次喷涂树脂层和石蜡层，以便得到鸟粪石包膜缓释肥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述过滤后液与所述氯化镁按照Mg与P摩尔比为1.25：(1～1.35)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述粘结剂为改性玉米淀粉，所述改性玉米淀粉采用下列步骤制备得到：
(a)将玉米淀粉与氢氧化钠混合发生溶胀糊化；
(b)将步骤(a)得到的溶胀糊化淀粉与双氧水和硫酸铜混合进行氧化；
(c)将步骤(b)得到的氧化淀粉与甲醇混合进行交联，以便得到所述改性玉米淀粉。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述玉米淀粉与所述氢氧化钠的混合质量为8:1～12:1；
任选地，在步骤(a)中，所述溶胀糊化的温度为55～65摄氏度，时间为30～120分钟。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述双氧水的加入量占所述玉米淀粉干基质量的0.8％～3％，所述硫酸铜的加入量占所述玉米淀粉干基质量的万分之一到万分之二；
任选地，在步骤(b)中，所述氧化温度为55～65摄氏度，时间为80～100分钟。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述甲醇的加入量为所述玉米淀粉干基重量的1％～2％；
任选地，在步骤(c)中，所述交联温度为55～65摄氏度，时间为80～100分钟。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，基于所述包膜缓释肥的总质量，所述粘结剂的质量占比为1～10％，所述鸟粪石粉末的质量占比为10～30％；
任选地，在步骤(3)中，将所述鸟粪石粉末与粘结剂、其他包膜材料和尿素供给至圆盘造粒机进行混合；
任选地，基于所述包膜缓释肥的总质量，所述鸟粪石粉末与所述其他包膜材料的总质量占比为10～30％；
任选地，所述鸟粪石粉末与所述其他包膜材料的质量比为1：(0.2-2)；
任选地，在步骤(3)中，所述其他包膜材料选自生物炭、木质素和膨润土中的至少之一；
任选地，在步骤(3)中，所述圆盘造粒机的转速为60～80r/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述树脂层中包括聚氨酯、醇酸树脂、聚乙烯醇、丙烯酰胺和丙烯酸中的至少之一；
任选地，在步骤(4)中，所述树脂层的厚度为0.05～0.5mm；
任选地，在步骤(4)中，所述石蜡层的厚度为0.05～0.5mm。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述树脂层中进一步包括染色剂。
10.一种鸟粪石包膜缓释肥，其特征在于，所述鸟粪石包膜缓释肥采用权利要求1～9中任一项所述的方法制备得到。
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