CN109265249A - 用于缓溶物的活化剂及利用活化剂制备缓溶肥料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于缓溶物的活化剂及利用活化剂制备缓溶肥料的方法，将硫磺加热至液态，在液态硫磺中添加溶胀材料和中微量元素并混合均匀制得活化剂，活化剂中硫磺占比75％‑95％，溶胀材料占比3％‑15％，硫之外的中微量营养元素占比2％‑10％。缓溶肥料制备方法为：将颗粒缓溶物置于具有加热功能的包裹滚筒、圆盘或流化床设备中，当颗粒缓溶物加热到一定温度后，直接在表面喷涂一层活化剂即得。本发明有以下优点：快速、柔性实现缓溶物的活化升级，设备投资少；活化剂中添加溶胀材料，硫磺膜层可迅速崩解成硫磺微粒，在土壤硫细菌作用下进一步形成硫酸，促进缓溶肥料溶解及养分的释放；补充中微量营养元素，协同增效；活化后的肥料不脱粉、不结块、不吸潮。

Description

用于缓溶物的活化剂及利用活化剂制备缓溶肥料的方法

技术领域

本发明涉及农业、化工及新型肥料包膜技术领域，具体为一种用于缓溶物的活化剂及利用活化剂制备缓溶肥料的方法。

背景技术

高浓度速效肥料为中国农业的快速发展作出了巨大贡献，然而也带来了诸多问题：资源快速消耗，环境污染严重，土地资源功能退化等。速效肥料利用率很低，肥料流失造成的农业面源污染十分严重。随着我国现代农业技术和农业生产结构的改革与完善，适应我国农业生产需求、环境友好的肥料将会成为我国肥料的主体，肥料产业的发展也会向着肥料养分高效化、肥料施用简便化、肥料成本经济化、环境影响生态化、作物养分平衡化等方向发展。平衡施肥是实现农业高质量发展的关键，如速效肥料与长效肥料的平衡，大量元素与中微量元素的平衡等。

近年来，围绕缓效或长效肥料的研究越来越多，对农业和资源的循环利用均具有重要意义。常见的缓溶型肥料有钙镁磷肥、磷矿粉、矿渣、磷酸铵(钾)盐、钾长石、氧化镁、氧化锌、硼泥等含植物营养元素的物质。相对于高浓度速效肥料，缓溶型肥料一般具有以下特点：有效养分含量低，营养元素组成单一，溶解缓慢，肥效差等。与此同时，缓溶型肥料一般比较廉价，肥效期较长，节约资源等。鉴于此，当前亟需解决的关键问题是如何激发缓溶肥料的活性，提高有效含量，加快溶解速度等。

专利CN101423435A公开了一种肥料增效剂，将硅钙肥、混生矿矿粉和增效剂进行混合造粒，所用的增效剂为腐殖酸或黄腐酸，该技术可以提高矿粉的利用速率。专利CN104150970A公开了磷酸铵镁缓释肥的造粒方法，为了提高磷酸铵镁的有效性，增加溶解速度，在造粒过程中加入了草酸、柠檬酸等有机酸类物质，用于改善磷酸铵镁的溶解特性。专利CN102795932A公开了一种利用副产氟硅酸生产活性磷肥的方法，将低品位磷矿粉碎研磨，在混合机中边搅拌边加入副产氟硅酸，经碾压、混合、均化、粉碎后制得成品。缓溶型物质与活化剂混合造粒是一种提高利用率的途径，不足之处是需要同时加入造粒粘结剂，活化剂与造粒粘结剂存在拮抗的风险，最终可能会影响造粒以及活化剂的效用。且造粒过程有返料产生，造粒后一般需要增加烘干装置，设备投资大，操作不便。

专利CN104262020A公开了一种低分子有机酸活化钙镁磷肥的方法，按照一定固液比在钙镁磷肥中加入有机酸溶液，振荡混合，然后进行过滤，将滤出的固体部分室温风干，得到活化钙镁磷肥。专利CN101891530A公开了一种活化钙镁磷肥及其制备方法，在钙镁磷肥中加入木质素、木素钠、酒精废液、味精废液、醋渣、啤酒滤泥等物质，加水研磨，充分搅拌后放置，再干燥即可。两种方法均可以提高钙镁磷肥的利用率，前者通过有机酸溶液中振荡进行活化，后者在研磨设备中进行活化，且活化剂种类不同，最终得到的活化钙镁磷肥仍为粉状。两种工艺适合间断生产，效率不高，最终产品需要烘干。最大的问题是活化后的产品仍为粉状，施用不方便。

专利CN102951941A公开了一种原生磷肥及其加工方法，在磷矿石粉碎过程中或粉碎后，按照一定比例加入腐殖酸、腐殖酸钠、造纸废液干燥物、硫酸铵、氯化钾等物质，即得到原生磷肥。该工艺比较简单，直接将磷矿粉与活化物质混合即可，但最终活化效果不佳。专利CN102757274A公开了一种超微促释磷肥的制备方法，将中低品位磷矿石粉碎，加入水和木质素类活化剂研磨，然后烘干。该技术活化效果得到提高，但需要研磨和烘干，能耗增加，最终产品形态为粉状，施用不方面。

专利CN102603367A和专利CN102757274A公开了一种非水溶性钾矿和富硅矿物硅肥的促释方法，均使用氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、有机碱、味精渣、酵母渣等物质的一种或多种作为活化剂，加水后充分研磨，超声波处理，最后干燥即可。该技术活化流程较长，不适合大批量生产。

专利CN106219505A公开了一种将枸溶磷转化为水溶磷的方法，具体做法是将枸溶磷与强酸反应生成不稳定性水溶磷，然后添加酵母源有机质作为稳定剂，将不稳定性水溶磷转化为稳定性水溶磷。该工艺操作繁琐，控制点较多。

专利CN1887816A公开了一种促释型镁肥及其制造方法，在菱镁矿、水镁石、硼泥等难溶性含镁化合物中加入造纸废液浓缩物或味精发酵废液浓缩物，充分搅拌混合后，熟化1-3天，干燥后粉碎即可。该工艺活化效果好，但生产周期较长。

专利CN106810320A公开了一种活化剂在降温煅烧制造活化钾肥方面的应用，将活化剂氯化钙、氯化镁、氯化钠等与非水溶性钾矿混匀后造粒，经高温煅烧后粉碎，得到活化钾肥。该技术需要在较高的温度下煅烧，生产能耗较高。

上述针对缓溶或难溶型肥料的相关研究和应用，很大程度上推动了肥料行业的进步，对长效缓溶肥料的推广应用具有重要意义。然而在实际生产过程中，仍然存在诸多问题：如活化剂与粘结剂的拮抗、活化效果不理想、生产设备投资大、工艺技术能耗高、不适合大规模生产、活化肥料施用不方便等。因此，如何简单、快捷、柔性、高效率、安全地实现缓溶型肥料的升级具有十分重要的意义。

发明内容

本发明目的为了克服上述现有技术存在的问题，提供一种用于缓溶物的活化剂及利用活化剂制备缓溶肥料的方法，本技术可以简单、快捷、柔性、高效率、安全地实现缓溶物质的活化并制备成新型的缓溶肥料。本发明中活化剂的作用体现在两个方面：一是通过添加活化剂，促进缓溶型肥料的溶解和养分释放；二是通过活化剂补充中微量营养元素，弥补缓溶型肥料养分单一的不足，通过营养元素之间的协同作用，增强肥效。

本发明的具体实现方式如下：

用于缓溶物的活化剂，其特征在于：各组分按质量百分比计，活化剂中硫磺占比75％-95％，溶胀材料占比3％-15％，硫之外的中微量元素质量占比2％-10％，制备方法为：将硫磺加热至液态，在液态硫磺中添加溶胀材料和中微量元素并混合均匀制得活化剂。

所述的溶胀材料为壳聚糖、纤维素、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的一种或几种。

所述的溶胀材料的分子量为5000-100000。

所述中微量元素为含有硫、钙、镁、硅、铁、锰、铜、锌、硼、钼元素的单质、氧化物或无水化合物。

利用活化剂制备缓溶肥料的方法，其特征在于按以下步骤进行:将颗粒缓溶物置于具有加热功能的包裹滚筒、圆盘或流化床设备中，将上述的活化剂喷涂在加热到一定温度的颗粒缓溶物表面，冷却固化即得缓溶肥。

所述颗粒缓溶物为磷酸铵镁、磷酸铵锌、磷酸铵锰、磷酸铵铜、磷酸亚铁铵、磷酸钾镁、磷酸钾锌、磷酸钾锰、磷酸钾铜、钙镁磷肥、氧化镁、氧化锌、氧化锰、氧化铜、碳酸镁、碳酸锌、碳酸锰、碳酸铜、硼泥、硼镁肥、硬硼钙石、锰矿泥、钾长石、云母、含植物营养元素的矿粉、矿渣中的一种或二种以上的混合物。

活化剂的添加量为颗粒缓溶物质量的5-20％。

颗粒缓溶物在滚筒、圆盘或流化床设备中需预热至40-60℃。

本发明不同于缓溶物质内加活化剂混合造粒的思路，缓溶物质内加活化剂混合造粒方法不足之处是活化过程需要同时加入造粒粘结剂，活化剂与造粒粘结剂存在拮抗的风险，最终可能会影响造粒以及活化剂的效用。且造粒过程有返料产生，造粒后一般需要增加烘干装置，设备投资大，操作不便。而本发明利用外部包膜的方式，通过喷涂活化剂，实现活化剂的添加和中微量营养元素的补充，添加方式更加简单、快捷和高效率，活化效果好。

本发明不同于缓溶物质与活化剂研磨烘干的思路，缓溶物质与活化剂研磨烘干工艺适合间断生产，效率不高，最终产品需要烘干。最大的问题是活化后的产品仍为粉状，施用不方便。本发明只需在一个具有烘干功能的滚筒中即可完成缓溶物质的升级，最终肥料仍为颗粒状，施用方便。最终制备的缓溶肥料，其包膜层可迅速崩解，释放出硫磺微粒，在土壤硫细菌的作用下转化成硫酸，加快促进缓溶型肥料的溶解；由于补充了中微量元素，升级后的肥料营养搭配更加合理，肥效更好。

本发明不同于硫包衣肥料，硫包衣肥料技术解决的核心问题是实现肥料养分的缓释和控失，为了更好的达到这一点，需要在硫包衣外面再包裹一层封闭剂物质，最外层的封闭剂一般是石蜡、烃类蜡、改性聚合蜡、天然蜂蜡、脲醛树脂、高分子聚合物等物质。硫包衣肥料中的硫元素主要作用是包衣阻隔，与封闭剂协同以达到尿素缓释效果。然而，当硫包衣尿素施于土壤后，随着尿素的溶出，硫会以“包衣壳”形式存在，其分解释放较慢，不利于硫的利用。本发明中利用硫磺的主要目的有两个方面：一是通过添加溶胀材料实现硫磺包裹层的快速崩解，进而形成酸性环境，促进缓溶型肥料的溶解；二是利用硫磺作为载体，为缓溶型肥料增添中微量元素。

采用本方案制备新型的缓溶肥料，其表面是一层含有溶胀材料的硫磺膜层，硫的化学惰性，使得包膜后的肥料不易吸潮，不易结块，因此可以减少甚至不使用肥料防结块剂，从而降低肥料生产成本。

本发明的优点在于：1、简单、快捷、柔性、高效率、安全地实现缓溶物质的活化并制备成新型缓溶肥料，设备投资少；2、活化剂中添加溶胀材料，硫磺膜层可迅速崩解成硫磺微粒，进一步形成局部酸性环境，促进缓溶肥料溶解和养分释放；3、补充中微量营养元素，弥补缓溶型肥料养分单一的不足，通过营养元素之间的协同作用，增强肥效；4、升级后的新型缓溶肥料不脱粉、不结块、不吸潮，可减少或不使用防结块剂，降低生产成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，包括但不仅限于以下案例，以下实施例各物质按质量百分比计。

实施案例1

(1)制备活化剂：活化剂组成如下：75％硫、5％氧化锌、5％硫酸锌(不含水)和15％分子量为5000的聚丙烯酸钠；将硫磺加热至液态，在液态硫磺中添加氧化锌、硫酸锌和聚丙烯酸钠并混合均匀制得活化剂。

(2)利用活化剂将缓溶物钙镁磷肥制备成新型钙镁磷肥：在包裹滚筒中加入钙镁磷肥(0-18-0)，预热至40℃，活化剂添加比例：1吨钙镁磷肥包裹200kg活化剂，包裹后的颗粒肥料冷却后进行包装。

(3)最终制备得到的新型钙镁磷肥养分如下：

钙镁磷肥是含有磷、钙、镁、硅等多种营养元素的缓溶型肥料，通过本方案升级，补充单质硫磺、硫酸根和锌等营养元素。锌是植物必需的微量元素之一，是植物生长发育过程中多种酶的活化剂，植物缺锌会导致植株生长缓慢，叶片小，且容易发生病害，从而影响作物品质和产量。单质硫磺崩解后，在细菌的作用下转化为硫酸，促进钙镁磷肥的溶解。补充的单质硫和硫酸根为长效与速效结合的双效硫，补充的氧化锌与硫酸锌为长效与速效结合的双效锌，各种中微量元素之间协同增效。

实施案例2

(1)制备活化剂：活化剂组成如下：95％硫、2％氧化镁和3％分子量为50000的壳聚糖。将硫磺加热至液态，在液态硫磺中添加氧化镁和壳聚糖并混合均匀制得活化剂。

(2)利用活化剂将缓溶物磷酸铵锌制备成新型磷酸铵锌缓溶肥料：在具有加热功能的圆盘中加入磷酸铵锌(7-38-0)，预热至60℃，活化剂添加比例：1吨磷酸铵锌包裹50kg活化剂，包裹后的颗粒肥料冷却后进行包装。

(3)最终制备得到的新型磷酸铵锌肥料养分如下：

磷酸铵锌活化升级后，得到含有氮、磷、硫、镁、锌等中微量元素的复合肥料，营养更加全面，各元素之间相互协同，硫磺的加入极大提升了肥料的溶解速度，实现良好的植物营养功能。

实施案例3

(1)制备活化剂：活化剂组成如下：80％硫、2％氧化锌、8％偏硅酸钠和10％分子量为60000的纤维素；将硫磺加热至液态，在液态硫磺中添加氧化锌、偏硅酸钠和纤维素并混合均匀制得活化剂。

(2)利用活化剂将缓溶物磷酸钾镁制备成新型磷酸钾镁缓溶肥料，在底喷流化床设备中加入磷酸钾镁(0-42-26)，预热至55℃，活化剂添加比例：1吨磷酸钾镁包裹150kg活化剂，包裹后的颗粒肥料冷却后进行包装。

(3)最终制备得到的新型磷酸钾镁肥料养分如下：

磷酸钾镁经过本技术升级为含磷、钾、硫、硅、镁、锌等营养元素全面的肥料，溶解速率极大提升，钾和硅协同增效，磷和硫协同增效，微量元素锌可以提升作物产量与品质。

实施案例4

(1)制备活化剂：活化剂组成如下：85％硫、8％氧化锌、4％分子量为100000壳聚糖和3％分子量为60000的聚乙烯醇，将硫磺加热至液态，在液态硫磺中添加氧化锌、壳聚糖和聚乙烯醇并混合均匀制得活化剂。

(2)利用活化剂将低品位磷矿粉制备成新型缓溶肥料：在包裹滚筒中加入含18％P₂O₅、4.5％MgO、35％CaO、24％SiO₂的低品位磷矿颗粒，预热至50℃，活化剂添加比例：1吨低品位磷矿包裹180kg活化剂，包裹后的颗粒肥料冷却后进行包装。

(3)最终制备得到的新型磷矿肥料养分如下：

P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>

Ca

Mg

Si

Zn

单质S

养分组成

15％

30％

4％

9％

0.96％

13％

经过活化，低品位磷矿肥料升级为含有磷、钙、镁、硅、硫、锌、铁等元素的肥料，且磷矿的有效营养含量极大提升，各种元素之间协同增效，肥效好，成本低。尤其适用于对硫、钙和硅需求量比较大的作物。

实施案例5

(1)制备活化剂：活化剂组成如下：82％硫、5％氧化锌、5％硫酸锰和8％分子量为100000的聚丙烯酰胺；将硫磺加热至液态，在液态硫磺中添加氧化锌、硫酸锰和聚丙烯酰胺并混合均匀制得活化剂。

(2)利用活化剂将纯化硼泥制备成新型缓溶肥料：在包裹滚筒中加入含30％SiO₂、4％CaO、35％MgO、5％B₂O₃、8％Fe的纯化硼泥颗粒，预热至50℃；活化剂添加比例：1吨纯化硼泥包裹100kg活化剂，包裹后的颗粒肥料冷却后进行包装。

(3)最终制备得到的新型硼泥肥料养分如下：

经过活化，纯化硼泥肥料升级为含有钙、镁、硅、硫、硼、铁、锰、锌等多种中微量营养元素的肥料，几乎包含了除氮、磷、钾之外所有重要的中微量营养元素。同时，氧化物形态的中微量元素与锰离子长效与速效结合，单质硫与硫酸根形成长效与速效结合的双效硫。硫磺微粒形成酸化环境，对氧化物形态的中微量元素的溶解性有显著提高。升级后的硼泥肥料可以作为全营养型中微量元素母料，与NPK复合肥进行掺混，制备作物全周期、全营养型掺混肥料。

Claims (8)

1.用于缓溶物的活化剂，其特征在于：各组分按质量百分比计，活化剂中硫磺占比75％-95％，溶胀材料占比3％-15％，硫之外的中微量元素质量占比2％-10％，制备方法为：将硫磺加热至液态，在液态硫磺中添加溶胀材料和中微量元素并混合均匀制得活化剂。

2.如权利要求1所述的用于缓溶物的活化剂，其特征在于：所述的溶胀材料为壳聚糖、纤维素、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的一种或几种。

3.如权利要求2所述的用于缓溶物的活化剂，其特征在于：所述的溶胀材料的分子量为5000-100000。

4.如权利要求1所述的用于缓溶物的活化剂，其特征在于：所述中微量元素为含有硫、钙、镁、硅、铁、锰、铜、锌、硼、钼元素的单质、氧化物或无水化合物。

5.利用活化剂制备缓溶肥料的方法，其特征在于按以下步骤进行:将颗粒缓溶物置于具有加热功能的包裹滚筒、圆盘或流化床设备中，将权利要求1－4之一中所述的活化剂喷涂在加热到一定温度的颗粒缓溶物表面，冷却固化即得缓溶肥。

6.如权利要求5所述的利用活化剂制备缓溶肥料的方法，其特征在于：所述颗粒缓溶物为磷酸铵镁、磷酸铵锌、磷酸铵锰、磷酸铵铜、磷酸亚铁铵、磷酸钾镁、磷酸钾锌、磷酸钾锰、磷酸钾铜、钙镁磷肥、氧化镁、氧化锌、氧化锰、氧化铜、碳酸镁、碳酸锌、碳酸锰、碳酸铜、硼泥、硼镁肥、硬硼钙石、锰矿泥、钾长石、云母、含植物营养元素的矿粉、矿渣中的一种或二种以上的混合物。

7.如权利要求5所述的利用活化剂制备缓溶肥料的方法，其特征在于：活化剂的添加量为颗粒缓溶物质量的5-20％。

8.如权利要求5所述的利用活化剂制备缓溶肥料的方法，其特征在于：颗粒缓溶物在滚筒、圆盘或流化床设备中需预热至40-60℃。