CN103011301A - 一种铒掺杂铁酸铋多铁材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铒掺杂铁酸铋多铁材料及其制备方法，该铒掺杂铁酸铋多铁材料的化学式为Bi_1-xEr_xFeO₃，0＜x≤0.15。本发明提供的铒掺杂铁酸铋多铁材料的磁性较铁酸铋材料的磁性显著增强。

Description

一种铒掺杂铁酸铋多铁材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涉及无机非金属领域，尤其是涉及一种稀土元素铒掺杂的铁酸铋多铁材料及其制备方法。 

背景技术

磁性材料与电子材料的发展渗透于现代技术的各个领域，人们对集电性与磁性于一身的多铁材料的研究兴趣日益提高。铁酸铋BiFeO₃ (简写为BFO)具有简单的ABO₃钙钛矿结构，室温下同时具有铁电性（居里温度为810℃）和弱的反铁磁性（尼尔温度为380℃），是一种因结构参数的有序而导致铁电性和磁性同时存在并具有磁电耦合性质的多铁材料。铁酸铋的多功能性使器件设计的自由度增大，因而，BiFeO₃在信息存储、卫星通讯、精密控制、高压输电线路的电路测量、磁电传感器等领域有着广泛的应用前景。

早在1960 年，研究人员就发现了BiFeO₃中共存的铁电性和磁性，但由于大的漏导使其铁电性在室温下很难饱和极化，大大限制了BiFeO₃的应用。随着脉冲激光沉积方法的成熟，BiFeO₃大的漏导问题已经基本解决，但其室温下弱的磁性却没有得到大的改善。因此,如何增强BiFeO₃的磁性是亟待解决的问题。

目前，国内外的研究人员尝试通过向BiFeO₃中掺杂其它元素的方法来改善BiFeO₃的磁性，包括用碱金属元素对BiFeO₃进行B 位掺杂和用稀土元素对BiFeO₃进行A 位掺杂两种方法。然而，现有技术中采用上述两种方法向BiFeO₃中掺入其它元素并未使BiFeO₃的磁性显著增强。B位掺杂方法还导致BiFeO₃的居里温度大大降低，从而限制了其在室温下的应用。 

发明内容

本发明设计了一种铒掺杂铁酸铋多铁材料及其制备方法，其就觉得技术问题是现有技术中向BiFeO₃中掺入其它元素的方法并未使BiFeO₃的磁性显著增强；此外，B位掺杂方法还导致BiFeO₃的居里温度大大降低，从而限制了其在室温下的应用。

为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案： 

一种铒掺杂铁酸铋多铁材料制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按照铒掺杂铁酸铋的化学式Bi_1-xEr_xFeO₃ （0＜x≤0.15）的计量比例称取硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O、硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O以及硝酸铒Er(NO₃)₃·6H₂O，分别溶于体积浓度为5%—20%的稀硝酸中，搅拌至完全溶解，分别得到浓度为0.1—0.3mol/L的硝酸铁的稀硝酸溶液、0.1—0.3mol/L硝酸铋的稀硝酸溶液和0.1—0.3mol/L硝酸铒的稀硝酸溶液；即每升稀硝酸溶液中溶解了0.1—0.3摩尔的硝酸铁、0.1—0.3摩尔的硝酸铋和0.1—0.3摩尔的硝酸铒。

步骤2、将步骤1中得到的三种溶液混合并且搅拌均匀，得到硝酸铁、硝酸铋和硝酸铒的混合稀硝酸溶液；

步骤3、将12mol/L的氢氧化钾溶液滴入步骤2得到的混合溶液中反应，并不断搅拌直至混合溶液的pH值达到12,停止滴入氢氧化钾溶液，并继续搅拌0.5小时以上析出红褐色胶体，红褐色胶体为Fe(OH)₃和Bi(OH)₃/Er(OH)₃的混合物；其中的化学方程式为：

步骤4、将步骤3中得到的红褐色胶体滤出，并用4-7mol/L的氢氧化钾溶液清洗，然后加入4-7mol/L的氢氧化钾溶液里，得到前驱体溶液。

步骤5、将步骤4得到的前驱体溶液倒入反应釜内胆中，填充度为70%-85%，并滴入3-5滴双氧水做催化剂，将反应釜拧紧放入烘箱内加热至200℃—240℃并保持5—12个小时反应过程，然后自然冷却至室温，该反应方程式为：

步骤6、将经过步骤5处理所得的沉淀用纯度为10%的稀硝酸溶液清洗，再用去离子水清洗，烘干之后即得到Bi_1-xEr_xFeO₃ （0＜x≤0.15）多铁材料。

进一步，硝酸铁、硝酸铋、硝酸铒、氢氧化钾以及硝酸的纯度均不低于分析纯。

进一步，步骤2中先将硝酸铒的稀硝酸溶液和硝酸铋的稀硝酸溶液充分混合并搅拌，然后和硝酸铁的稀硝酸溶液混合搅拌均匀，得到硝酸铁、硝酸铋和硝酸铒的混合稀硝酸溶液。

一种铒掺杂铁酸铋多铁材料，其特征在于：用上述方法制备铒掺杂铁酸铋Bi_1-xEr_xFeO₃ （0＜x≤0.15）多铁材料。

进一步，所述铒掺杂铁酸铋Bi_1-xEr_xFeO₃ （0＜x≤0.15）多铁材料为纳米颗粒，其粒径为50nm—100nm。

该铒掺杂铁酸铋多铁材料及其制备方法具有以下有益效果：

（1）本发明提供的铒掺杂铁酸铋多铁材料磁性比铁酸铋材料的磁性显著增强。

（2）本发明提供的铒掺杂铁酸铋多铁材料结晶质量稳定，在信息存储、卫星通讯、精密控制、高压输电线路测量、词典传感器、吸波隐身材料等领域具有很好的应用前景。

（3）本发明提供的铒掺杂铁酸铋多铁材料的制备方法因而材料制备过程中没有废气的排放，废液也为碱性溶液，容易被中和，不会造成污染，并且制备工艺简单、工艺条件容易控制、制备出的纳米颗粒尺寸小、纯度高等优点。

附图说明

图1为铁酸铋BiFeO₃以及本发明实施例1、实施例2的铒掺杂铁酸铋Bi_1-xEr_xFeO₃（0＜x≤0.15）多铁材料的XRD图谱；

图2为铁酸铋BiFeO₃以及本发明实施例1、实施例2的铒掺杂铁酸铋Bi_1-xEr_xFeO₃（0＜x≤0.15）多铁材料的室温磁滞回线。

具体实施方式

下面结合图1和图2，对本发明做进一步说明：

实施例1：

铒掺杂铁酸铋Bi_0.9Er_0.1FeO₃多铁材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1、原料准备；按照铒掺杂铁酸铋的化学式Bi_0.9Er_0.1FeO₃的计量比例称取硝酸4.04g、硝酸铋4.37g、硝酸铒0.44g。并准备足量的硝酸、4mol/L和12mol/L的氢氧化钾溶液、去离子水。氢氧化钾是用来提供碱性环境的，硝酸和去离子水是用来做溶剂和清洗的。

溶液的配置；将称取的硝酸铁、硝酸铋、硝酸铒分别溶于体积浓度为10%的稀硝酸中，搅拌至完全溶解，分别得到浓度为0.1—0.3mol/L的硝酸铁的稀硝酸溶液、硝酸铋的稀硝酸溶液和硝酸铒的稀硝酸溶液。

步骤2、将硝酸铒的稀硝酸溶液和硝酸铋的稀硝酸溶液充分混合并搅拌，然后和硝酸铁的稀硝酸溶液混合搅拌均匀，得到硝酸铁、硝酸铋和硝酸铒的混合稀硝酸溶液。

两两混合的目的是使它们混合地更充分，因为要用Er替换Bi，所以要先将Er和Bi溶液先充分混合之后再跟Fe的溶液混合。从理论上来讲，三者同时混合也可以。但从实际操作来说，先将Er和Bi混合更优。

步骤3、将12mol/L的氢氧化钾溶液滴入步骤2所得的混合液中，并不断搅拌，直至溶液的pH值达到12，这时停止滴入氢氧化钾，继续搅拌1小时。此过程中会出现胶体，并且随着氢氧化钾的不断滴入，胶体颜色由白色变成红褐色。白色胶体是Bi(OH)₃或Er(OH)₃, 红褐色胶体是Fe(OH)₃和Bi(OH)₃/Er(OH)₃的混合物。

步骤4、将步骤3中得到的胶体滤出，并用4mol/L的氢氧化钾溶液清洗，然后加入4mol/L的氢氧化钾溶液里，得到前驱体溶液。

步骤5、溶液的处理；将步骤4得到的前驱体溶液倒入反应釜内胆中，填充度为75%，将反应釜拧紧放入烘箱内加热至220℃并保持10个小时，然后自然冷却至室温。

步骤6、清洗、烘干；将经过步骤5处理的沉淀用10%的稀硝酸洗两遍，再用去离子水清洗两遍。烘干之后即得到Bi_0.9Er_0.1FeO₃多铁材料。

用所述方法制备的铒掺杂铁酸铋Bi0.9Er0.1FeO3多铁材料的X射线衍射（XRD）图谱如图1中A曲线所示，其室温磁滞回线如图2中A曲线所示。曲线O代表的是用同种方法制备的未经掺杂的纯铁酸铋材料。

实施例2：

铒掺杂铁酸铋Bi_0.85Er_0.15FeO₃多铁材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1、原料准备；按照铒掺杂铁酸铋的化学式Bi_0.85Er_0.15FeO₃的计量比例称取硝酸铁4.04g、硝酸铋4.123g、硝酸铒0.665g。并准备足量的硝酸、4mol/L和12mol/L的氢氧化钾溶液、去离子水。氢氧化钾是用来提供碱性环境的，硝酸和去离子水是用来做溶剂和清洗的。

将原料中称取的硝酸铁、硝酸铋、硝酸铒分别溶于体积浓度为10%的稀硝酸中，搅拌至完全溶解，分别得到浓度为0.1—0.3mol/L的硝酸铁的稀硝酸溶液、硝酸铋的稀硝酸溶液和硝酸铒的稀硝酸溶液。

步骤2、将硝酸铒的稀硝酸溶液和硝酸铋的稀硝酸溶液充分混合并搅拌，然后和硝酸铁的稀硝酸溶液混合搅拌均匀，得到硝酸铁、硝酸铋和硝酸铒的混合稀硝酸溶液。两两混合的目的是使它们混合地更充分，因为要用Er替换Bi，所以要先将Er和Bi溶液先充分混合之后再跟Fe的溶液混合。从理论上来讲，三者同时混合也可以。但从实际操作来说，先将Er和Bi混合更优。

步骤3、将12mol/L的氢氧化钾溶液滴入(b)中得到的混合液中，并不断搅拌，直至溶液的pH值达到12，这时停止滴入氢氧化钾，继续搅拌1小时。此过程中会出现胶体，并且随着氢氧化钾的不断滴入，胶体颜色由白色变成红褐色。

步骤4、将步骤3中得到的胶体滤出，并用4mol/L的氢氧化钾溶液清洗，然后加入4mol/L的氢氧化钾溶液里，得到前驱体溶液。

步骤5、溶液的处理；将步骤4得到的前驱体溶液倒入反应釜内胆中，填充度为75

%，将反应釜拧紧放入烘箱内加热至220℃并保持10个小时，然后自然冷却至室温。

步骤6、清洗和烘干；将经过步骤5处理的沉淀用10%的稀硝酸洗两遍，再用去离子水清洗两遍。烘干之后即得到Bi0.9Er0.1FeO3多铁材料。

用所述方法制备的铒掺杂铁酸铋多铁材料的X射线衍射（XRD）图谱如图1中B曲线所示，其室温磁滞回线如图2中B曲线所示。

本发明提供的铒掺杂铁酸铋多铁材料磁性比铁酸铋材料的磁性显著增强的原因在于：

1、掺杂导致材料晶格畸变，破坏了其原有的周期性螺旋摆线结构（spin structure），使得被其隐藏的磁性得以表现出来。

2、掺杂的元素Er本身带有磁性。

3、Er掺杂改变了Fe-Fe和Fe-O键长，这也是导致其磁性增强的一个原因。

4、Er4f电子和Fe3d电子的相互作用也是其磁性增强的原因之一。

上面结合附图对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种铒掺杂铁酸铋多铁材料制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按照铒掺杂铁酸铋的化学式Bi_1-xEr_xFeO₃ （0＜x≤0.15）的计量比例称取硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O、硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O以及硝酸铒Er(NO₃)₃·6H₂O，分别溶于体积浓度为5%—20%的稀硝酸中，搅拌至完全溶解，分别得到浓度为0.1—0.3mol/L的硝酸铁的稀硝酸溶液、0.1—0.3mol/L硝酸铋的稀硝酸溶液和0.1—0.3mol/L硝酸铒的稀硝酸溶液；

步骤2、将步骤1中得到的三种溶液混合并且搅拌均匀，得到硝酸铁、硝酸铋和硝酸铒的混合稀硝酸溶液；

步骤3、将12mol/L的氢氧化钾溶液滴入步骤2得到的混合溶液中反应，并不断搅拌直至混合溶液的pH值达到12,停止滴入氢氧化钾溶液，并继续搅拌0.5小时以上析出红褐色胶体，红褐色胶体沉淀物为Fe(OH)₃和Bi(OH)₃/Er(OH)₃的混合物；

步骤4、将步骤3中得到的红褐色胶体滤出，并用4-7mol/L的氢氧化钾溶液清洗，然后加入到4-7mol/L的氢氧化钾溶液里，得到前驱体溶液；

步骤5、将步骤4得到的前驱体溶液倒入反应釜内胆中，填充度为70%-85%，并滴入3-5滴双氧水做催化剂，将反应釜拧紧放入烘箱内加热至200℃—240℃并保持5—12个小时反应过程，然后自然冷却至室温，该反应方程式为：

步骤6、将经过步骤5处理所得的沉淀用纯度为10%的稀硝酸溶液清洗，再用去离子水清洗，烘干之后即得到Bi_1-xEr_xFeO₃ （0＜x≤0.15）多铁材料。

2.根据权利要求1所述铒掺杂铁酸铋多铁材料制备方法，其特征在于：硝酸铁、硝酸铋、硝酸铒、氢氧化钾以及硝酸的纯度均不低于分析纯。

3.根据权利要求1所述铒掺杂铁酸铋多铁材料制备方法，其特征在于：步骤2中先将硝酸铒的稀硝酸溶液和硝酸铋的稀硝酸溶液充分混合并搅拌，然后和硝酸铁的稀硝酸溶液混合搅拌均匀，得到硝酸铁、硝酸铋和硝酸铒的混合稀硝酸溶液。

4.一种铒掺杂铁酸铋多铁材料，其特征在于：铒掺杂铁酸铋Bi_1-xEr_xFeO₃多铁材料；其中，0＜x≤0.15。

5.根据权利要求4所述铒掺杂铁酸铋多铁材料，其特征在于：所述铒掺杂铁酸铋Bi_1-xEr_xFeO₃ （0＜x≤0.15）多铁材料为纳米颗粒，其粒径为50nm—100nm。

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