CN103011290A - 一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法 - Google Patents

一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，它包括如下步骤：（1）将五氧化二钒和酒石酸以按照质量比1:(2-4)均匀分散于溶剂中，在反应温度130-200℃下反应，反应时间为12-30小时，待反应溶液自然冷却至室温后，分离出固体产物；（2）将固体产物分别用蒸馏水、无水乙醇清洗，并真空干燥后，在惰性气体保护下于煅烧温度350-650℃煅烧，煅烧时间为2-5小时，即得晶化的三氧化二钒微球粉末。该方法简单易行，原料廉价易得，反应温度低，合成线路短和易于控制，且所得的三氧化二钒为微米级球状，粒度分布均匀。

Description

一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法
技术领域
    本发明涉及一种三氧化二钒微球粉末的制备方法，特别是一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，属于无机化学和功能材料技术领域。
背景技术
    三氧化二钒(V2O3)是一种典型的相变材料，有两个与温度有关的相变。在约160K发生低温反铁磁绝缘相(AFI)到高温顺磁金属相(PM)的一级相变，电阻率变化呈负温度系数(NTC)特性，单晶电阻率突变达7个数量级；在约350K到540K的范围发生高温顺磁金属相(PM)到更高温顺磁金属相(PM')的二级相变，相变时电阻率呈正温度系数(PTC)特性。三氧化二钒在相变过程中伴随有电性能、磁性能、光性能的突变，这些特性可以使V2O3广泛应用于热敏材料、非线性电阻材料、电热致变色显示材料等领域。
    Chen S.等人通过传统的方法制备出V2O3粉体，用H2在870K还原V2O57天得到V2O3粉体，该方法的主要缺点是反应时间过长，反应温度高；Wu J.等人在N2中于970K热分解含肼钒盐可制得10～40μm的V2O3粉体，该方法的主要缺点是反应温度高，前驱体较难获得，得到的V2O3粉体粒径不均匀。
中国发明专利CN01129948.7报道了一种V2O3及其掺杂物球形或准球形纳米粉体及其制备方法，它采用V2O5还原制备VOCl2溶液，再合成氧钒(IV)碱式碳酸铵及其掺杂物前驱体；前驱体在H2气流下在较低的温度下还原热分解，可获得粒度小于100nm的V2O3和（V1-xMx）2O3（M=Cr、Al，x≤0.04）球形或准球形粉体，该方法具有所需原料的合成路线长和价格昂贵的缺点。
中国发明专利CN1974407A提供了一种粉体三氧化二钒的生产方法。该方法包括以下步骤：a）将四氧化二钒加入到外加热容器中；b）将还原气体通入到容器中；c）加热到550-600℃；d）保温至少3min；e）隔绝空气冷却到100℃以下出炉，得到产品。该方法的缺点为：原料四氧化二钒不易得到，并且价格较贵，增加了生产成本；反应温度高，能耗较大。
发明内容：
    本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的问题，提供一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，原料廉价易得，反应温度低，合成线路短和易于控制。
本发明为了解决上述技术问题，所采用的技术方案为：
一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，其步骤如下：
（1）将五氧化二钒和酒石酸以按照质量比1:(2-4)均匀分散于溶剂中，然后在反应温度130-200℃下反应，反应时间为12-30小时，待反应溶液自然冷却至室温后，分离出固体产物；
（2）将固体产物分别用蒸馏水、无水乙醇清洗，并真空干燥后，在惰性气体保护下于煅烧温度350-650℃煅烧，煅烧时间为2-5小时，即得晶化的三氧化二钒微球粉末。
    按上述方案，步骤（1）所述溶剂与五氧化二钒的比例为(60-70)ml:1g。
按上述方案，步骤（1）所述溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇和乙二醇中的任意一种或几种按任意比例的混合物。
按上述方案，步骤（1）所述反应温度为170-190℃。
按上述方案，步骤（1）所述反应时间为20-26小时。
按上述方案，步骤（2）所述惰性气体为氮气或者氩气中的一种。
按上述方案，步骤（2）所述煅烧温度为500-600℃。
按上述方案，步骤（2）所述煅烧时间为3-4小时。
本发明所制得的三氧化二钒微球是在酒石酸的诱导作用下制备的。酒石酸，即2,3-二羟基丁二酸，是一种羧酸，它是一种重要的助剂和还原剂，可以使高价态的V5+还原成低价态的V4+、V3+，由于酒石酸的还原性能较强，再加上与有机溶剂的共同使用，可以使V5+还原成V3+，酒石酸在还原过程中起到控制中间产物和最终产物形貌和粒径的作用，最终生成三氧化二钒微球。
    与现有技术相比较，本发明的有益效果为：
    （1）所用原料廉价易得，均为常见化学试剂，有利于工业化生产。
    （2）制备方法简单，合成线路短，所需的反应设备少，成本低。
（3）反应温度低，反应条件易于控制。
（4）所得产物为微球，且分布均匀，微球的直径为2-3μm，克服了微米级颗粒的团聚现象。
（5）所得产物是在酒石酸的诱导作用下方可制得分布均匀的微球粉末，且经过煅烧，即可得到具有晶型的三氧化二钒粉末。
附图说明：
    图1、图2、图3、图4、图5和图6分别为本发明中实施例1、2、3、4、5、6所得三氧化二钒微球粉末的扫描电镜（SEM）照片；
图7为本发明中实施例2所得三氧化二钒微球粉末的透射电镜（TEM）照片；
图8为本发明中对比例用草酸作还原剂所得产物的扫描电镜（SEM）照片；
图9和图10分别为本发明中实施例2和实施例3所述三氧化二钒微球粉末的X射线衍射（XRD）图谱；
图11为本发明中实施例3所得未经过高温煅烧的样品的X射线衍射（XRD）图谱；
图12为本发明中对比例用草酸作还原剂所得产物的X射线衍射（XRD）图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，其步骤如下：
（1） 取1.0g V2O5和4.0g酒石酸于圆底烧瓶中，然后加入70ml去离子水，在常温下磁力搅拌15分钟，待搅拌均匀后得黄色悬浮乳液；将乳液转移到水热反应釜中，于180℃下密封反应24小时，待反应溶液自然冷却至室温后，分离出固体产物；
（2）将固体产物分别用蒸馏水、无水乙醇清洗两次，然后于60℃真空干燥8小时，在Ar保护下于500℃煅烧3.5小时，即得晶化的三氧化二钒微球粉末。
图1为本实施例所得的SEM图谱。从SEM可以看出微球的的直径为3μm左右，分布相对比较均匀。
实施例2：
一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，其步骤如下：
（1）取1.0g V2O5和4.0g酒石酸于圆底烧瓶中，然后加入10ml乙醇和60ml去离子水，在常温下磁力搅拌15分钟，待搅拌均匀后得黄色悬浮乳液；将乳液转移到水热反应釜中，于130℃下密封反应30小时，待反应溶液自然冷却至室温后，分离出固体产物；
（2）将固体产物分别用蒸馏水、无水乙醇清洗三次，然后于40℃真空干燥12小时，在氮气保护下于450℃煅烧3小时，即得晶化的三氧化二钒微球粉末。
图2、图7和图9分别为本实施例所得的SEM、TEM和XRD图谱。从SEM和TEM可以看出微球的的直径为2-3μm左右，分布比较均匀，且所得微球为实心状；从XRD图谱表明所得产物为具有晶型的三氧化二钒。
实施例3：
一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，其步骤如下：
（1）取1.0g商用V2O5和2.0g酒石酸于圆底烧瓶中，然后加入30ml正丙醇和40ml去离子水，在常温下搅拌均匀后得黄色悬浮乳液；将乳液转移到水热反应釜中，于180℃下密封反应24小时，待反应溶液自然冷却至室温后，分离出固体产物；
（2）将固体产物分别用蒸馏水、无水乙醇清洗，并真空干燥后，在Ar保护下于550℃煅烧4小时，即得晶化的三氧化二钒微球粉末。
图3、图10和图11分别为本实施例所得的SEM、煅烧后XRD图谱和未煅烧XRD图谱。从SEM可以看出微球的的直径为3μm左右，分布均匀；对比煅烧前后XRD图谱表明煅烧后所得产物为晶化良好的三氧化二钒。
实施例4：
一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，其步骤如下：
（1）取1.0g商用V2O5和4.0g酒石酸于圆底烧瓶中，然后加入10ml异丙醇和60ml去离子水，在常温下搅拌均匀后得黄色悬浮乳液；将乳液转移到水热反应釜中，于180℃下密封反应30小时，待反应溶液自然冷却至室温后，分离出固体产物；
（2）将固体产物分别用蒸馏水、无水乙醇清洗清洗，并真空干燥后，在Ar保护下于350℃煅烧3小时，即得晶化的三氧化二钒微球粉末。
图4为本实施例所得的SEM图谱。从SEM可以看出微球的的直径为2-4μm左右，分布相对比较均匀。
实施例5：
一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，其步骤如下：
（1）取1.0g商用V2O5和4.0g酒石酸于圆底烧瓶中，然后加入5ml乙醇、5ml异丙醇和50ml去离子水，待搅拌均匀后得黄色悬浮乳液；将乳液转移到水热反应釜中，于190℃下密封反应24小时，待反应溶液自然冷却至室温后，分离出固体产物；
（2）将固体产物分别用蒸馏水、无水乙醇清洗，并真空干燥后，在Ar保护下于450℃煅烧5小时，即得晶化的三氧化二钒微球粉末。
图5为本实施例所得的SEM图谱。从SEM可以看出微球的的直径为3μm左右，分布比较均匀。
实施例6：
一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，其步骤如下：
（1）取1.0g商用V2O5和3.0g酒石酸分散于5ml乙二醇、5ml正丙醇和50ml去离子水中，然后加入到圆底烧瓶中，在常温下磁力搅拌15分钟，待搅拌均匀后得黄色悬浮乳液；将乳液转移到水热反应釜中，于200℃下密封反应12小时，待反应溶液自然冷却至室温后，分离出固体产物；
（2）将固体产物分别用蒸馏水、无水乙醇清洗，并真空干燥后，在Ar保护下于650℃煅烧2小时，即得晶化的三氧化二钒微球粉末。
图6为本实施例所得的SEM图谱。从SEM可以看出微球的的直径为2-3μm左右，分布相对比较均匀。
从以上实施例可以总结出：本发明所制的三氧化二钒为具有晶相的球状物，直径为2-3μm，分布均匀；对比XRD图谱发现，当产物煅烧前，晶型不明显，而煅烧后，具有较好晶型；而当反应温度为180℃、反应时间为24h、煅烧温度为550℃和煅烧时间为4h左右时所得的产物晶相较好，分布较均匀；本发明所制的微球状三氧化二钒粉末是在酒石酸的诱导作用下方可得到，而当酒石酸被换为草酸时，不能得到微球产物。
对比例：
用草酸代替酒石酸作还原剂制备低维钒氧化物的方法，其步骤如下：
（1）取1.0g商用V2O5和2.0g草酸分散于30ml乙醇和40ml去离子水中，然后加入到圆底烧瓶中，在常温下磁力搅拌15分钟，待搅拌均匀后得黄色悬浮乳液；将乳液转移到水热反应釜中，于180℃下密封反应24小时，待反应溶液自然冷却至室温后，分离出固体产物；
（2）将固体产物分别用蒸馏水、无水乙醇清洗，并真空干燥后，在Ar保护下于550℃煅烧3小时，即得低维钒氧化物粉末。
图8和图12分别为本对比例所得的SEM和XRD图谱。从SEM可以看出，当用草酸替代酒石酸作还原剂时所得产物的形貌为片层状，未出现微米级的球状物。由于草酸和酒石酸的还原性能不同，导致其在还原过程中对产物的形貌起到不同的影响，最终形成两种形貌不同的产物。XRD图谱中可以发现所得产物的峰强度比较弱，结晶效果不理想。

Claims (8)

1. 一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，其特征在于它包括如下步骤：
（1）将五氧化二钒和酒石酸以按照质量比1:(2-4)均匀分散于溶剂中，然后在反应温度130-200℃下反应，反应时间为12-30小时，待反应溶液自然冷却至室温后，分离出固体产物；
（2）将固体产物分别用蒸馏水、无水乙醇清洗，并真空干燥后，在惰性气体保护下于煅烧温度350-650℃煅烧，煅烧时间为2-5小时，即得晶化的三氧化二钒微球粉末。
2. 根据权利要求1所述的一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，其特征在于步骤（1）所述溶剂与五氧化二钒的比例为(60-70)ml:1g。
3. 根据权利要求1所述的一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，其特征在于步骤（1）所述溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇和乙二醇中的任意一种或几种按任意比例的混合物。
4. 根据权利要求1所述的一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，其特征在于步骤（1）所述反应温度为170-190℃。
5. 根据权利要求1所述的一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，其特征在于步骤（1）所述反应时间为20-26小时。
6. 根据权利要求1所述的一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，其特征在于步骤（2）所述惰性气体为氮气或者氩气中的一种。
7. 根据权利要求1所述的一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，其特征在于步骤（2）所述煅烧温度为500-600℃。
8. 根据权利要求1所述的一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法，其特征在于步骤（2）所述煅烧时间为3-4小时。
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